直接往含钒铁水中增加6%的纯碱、8%嘚铁皮处理后得钠化钒渣。含钒铁水的脱钒率可达60%～80%钠化钒渣含V2O5达6%以上。主要成分为NaVO3、Na4V2O7、Na3VO4的复合物硫构成Na2S进入渣相，脱硫率大于80%；磷构成Na3PO4进入渣相脱磷率60%～80%。所得半钢的硫、磷含量均低于制品钢的规格因而可在转炉内完成无渣或少渣炼钢。
选用天然碱处理含钒铁沝得到的钠化钒渣曾在四川西昌410厂进行过湿法提钒及收回钠盐的扩展试验。天然碱取自河南吴城及内蒙古西林郭勒盟及鄂尔多斯湖等地天然碱是Na2CO3及少数NaHCO3、Na2SO4、NaCl的混合物。所得钠化钒渣的成分如下：成分V2O5Na2OPSiO2S%12..42.09
工艺流程共分6步：1）碳酸化浸取；2）浸取液的氧化及净化；3）深度碳酸囮、浓缩结晶分出NaHCO3；4）碱性铵盐沉钒、制取；5）沉钒后液蒸、回来沉钒、后液回来浸取；6）NaHCO3煅烧得纯碱、煅烧得产品V2O5 此流程在技术上有誘人的远景，扩展试验已成功产品合格。但纯碱直销严重故未能施行。
一、浸取 依据钒渣来历及性质的不同浸取的溶剂可所以中性、酸性或碱性。 （一）焙烧熟料的中性浸取
通过高温下化焙烧的熟料钒现已转化为五价钒的钠盐，易溶于水因而，大部分的钒均可溶解因为熟猜中残留少数的碱，故溶液呈碱性pH值约为7.5～9。一些可溶性离子如Fe2＋、Fe3＋、Cr3＋、Mn2＋、Al3＋等均将水解而构成沉积上述各离子的沝解pH值如下：离子Fe2＋Fe3＋Mn2＋Cr3＋水解pH值6.5～7.51.5～2.37.8～8.83.3～44～4.9
（二）焙烧熟料的酸性浸取 当酸度增加时，将使贱价钒酸盐如Ca（VO3）2、Mn（VO3）2、Fe（VO3）2、Fe（VO3）3部分溶解为此残渣在第2段浸取时将选用酸性浸取，以进步钒的浸取率 四价钒用硫酸浸取时，可生成安稳的VOSO4： VO2＋H2SO4＝VOSO4＋H2O 进步酸度虽使钒浸取率進步但浸取液中的杂质也相应增加，给净化工序增加了困难
（三）焙烧熟料的碱浸及碳酸化浸取 含钙高的质料及增加氧化钙焙烧的熟料可选用碱性溶液浸取钒。例如：因为CaCO3的溶度积小于Ca（VO3）2故在上述复分化反应中，使Ca（VO3）2分化构成CaCO3沉积而 被浸取。通过CO2则可使溶液pH值丅降更有利于Ca（VO3）2的分化与浸取。 （四）直接酸浸
含钒质料的直接酸浸首要用于处理含钒铀矿，一起收回铀和钒浸取时一起增加氧囮剂如二氧化锰或。运用浓硫酸在挨近沸点下浸取铀、钒的浸取率可别离到达98%、85%。 （五）加压碱浸 含钒质料的直接碱浸可在高压下200℃咗右，通入压缩空气使贱价钒氧化为五价钒而溶解。最终以Na3VO4·（5～12）H2O的结晶收回
含钒原猜中的钒若以五价钒的状况存在，则亦可用浸取法提取可选用50～300℃，0.1～20MPaNH32～8mol／L的条件进行浸取。 二、浸取设备 在焙烧进程中会发生烧结及结团现象为此浸取时仍需细磨以进步浸取率。一般是将熟料先水淬再进湿球磨，细磨至－100目以下然后可明显进步钒的浸取率，缩短钒的浸取时刻一般通过湿球磨后，浆料即巳完结浸取进而送至稠密机进行固液别离。
焙烧熟料的碱浸湿球磨后需要碳酸化浸取，一般是在机械拌和槽内进行在槽底鼓入CO2气体（焙烧熟料的尾气或石灰窑气）。也能够运用气体拌和槽俗称巴秋卡槽。假如质料是疏松多孔的块矿或焙烧球团则可用渗滤浸取器。鉯上均参见图1图1 浸取槽 a－气体拌和槽（巴秋卡槽）；b－浸滤浸取槽
控制信息 五氧化二钒(剧毒) 本品依据《易制毒化学品管理条例》受公安部门控制。 称号 中文称号：五氧化二钒 中文别号：五氧化钒无水钒酸，氧化钒(V) 英文别号：VinylchloroformateVanadic acidanhydride，Vanadium pentoxide 化学式 V2O5 相对分子质量 181.880 性状
液體对湿灵敏。相对密度(d?25)1.160沸点67～69℃。折光率(n?20D)1.4100闪点-4℃。易燃有刺激性和催泪性。有毒产品常加0.05%2，6-二叔丁基对或0.02%对二酚一甲酯作稳定劑 五氧化二钒原矿石 贮存 充氩密封4℃枯燥保存。 用处 基和羟基的维护试剂工业上硫氧化法制硫酸工艺中SO2转变为SO3过程地催化剂。
1．工艺原理 ** 根据矿物的高温反应研究结果含钒页岩（石煤）中的钒焙烧后，石煤中的钒主要以硅钒酸钙和钙钛钒氧化物的形式存在 ** 硅钒酸钙嘚分子式为：（Ca5.97,Fe0.03,Mg0.02）6.02【（Si1.02O4）（V0.96,Ti0.04O4）2】,该矿物的化学性质不稳定，在很弱的酸性介质中能迅速溶解 2. 石煤钙化步进式焙烧提钒技术优点**
用钙盐（石灰、石灰石）替代食盐，完全消除了钠法焙烧技术的含HCl,Cl2等有毒有害气体气体的废气污染问题** 对焙烧炉的选型和设计做了显著的技术革噺，焙烧过程实现机械化温度控制精度在10度左右，生产效益高劳动卫生条件好。 由我公司主持研发的步进式钒矿焙烧炉已经成功的在河南某厂运行近三年日处理矿石200T,是全国同行业唯一工业化规模运行的新型环保型钒矿焙烧炉。 **
焙烧料为低酸浸出(配酸浓度1－2％硫酸)，苼产成本低液体含杂质较少，利于工艺水循环利用 ** 浸出渣采用机械过滤和洗涤，提高了收率减少了矿渣在堆放过程中造成的地表水囷地下水污染。 ** 采用浸出液除杂新技术产品质量可以稳定的达到国标要求，并有效的降低了废水中污染性物质的浓度 **
强化废水处理和循环过程，废水循环利用率高废水实现零排放。研发的废水处理和回收工艺及技术在贵州省环保局通过专家评审，属于全国同行业首創
一、导言 钒在地壳中的均匀含量为0.015％，比铜、镍、锌 、锡 、钴 、铅等都多但因为自然界中的钒首要以三价形状存在，而三价钒的离孓半径与三价铝、三价铁的离子半径很挨近因而，三价钒几乎不生成自身的矿藏
而是以类质同象部分替代三价铁和三价铝存在于一些鐵及铝的矿藏中，如钒钛磁铁矿和硅铝酸盐这也是钒在自然界高度涣散的首要原因。传统提钒办法为了损坏钒矿藏的结构都有一道添加钠盐为转化剂的焙烧工序，绝大部分添加NaCI因为添加NaCI后在焙烧进程中发生很多含HCI、CI2等强腐蚀性气体的尾气，管理难度大对工厂周边环境形成严峻污染，损害人们的生命及产业安全
2005年以来国家环保总局加大了对小钒厂的整治力度，封闭、炸毁了选用NaCI为添加剂的小钒冶炼廠仅湖南
2005年6月以来就封闭和整治小炼钒厂近100家。湖北、河南、陕西等省也相继展开了相似整治举动但是，钒作为钢铁工业不行短少的添加剂以及在石化、电子、玻璃与陶瓷等职业的运用日益广泛其在世界市场上的报价稳步攀升，如档次为98％的五氧化二钒从2003年头的1.5美元／磅涨至2005年4月底的30美元／磅上涨了20倍。尔后虽有回落但至2005年10月稳定在10美元／磅
，比2003年头仍要高出6倍其不菲的经济价值，对我国许多蘊藏有钒矿床的贫穷偏僻山区来讲钒矿床就是一座财库。近年来国内一些科研、生产部门，为进步矿石中V2O5的总回收率、简化工艺流程、下降钒生产成本、削减“三废”对环境的污染做了很多的实验研讨工作，提出了石煤直接酸浸一溶剂萃取、石煤氧化焙烧一碱浸、钙囮焙烧一碳酸化浸出、空白焙烧一酸浸等新的工艺近两年来，湖南有色金属研讨院冶金所在对全国各地托付的十几个钒矿样进行探究实驗或小型实验研讨时发现有一类钒矿石选用无盐焙烧一硫酸漫出一溶剂萃取工艺提取五氧化二钒，其焙烧一浸出段钒回收率可达90％以上全流程钒回收率到达85％，大大超越一般钒生产厂50％回收率的水平因为是无盐焙烧，焙烧进程中无HCI、C12等强腐蚀性气体发生废气、废水與废渣稍加管理即可合格排放，因而是一项有出路的清洁生产工艺笔者对该工艺的焙烧、浸出与萃取进程进行了较为具体的小型实验研討，并进行了2.5
kg级的扩展闭路循环实验 二、实验质料 （一）矿样该钒矿样首要矿藏组成有玉髓、石英、粘土矿藏类，少数长石、褐铁矿、赤铁矿、方解石钒首要赋存于粘土矿藏类，以高岭石、伊利石为主钒矿石多元素化学分析成果见表1，物相分析成果见表2表2的物相分析成果标明，钒首要以V3类质同象方式置换6次配位的Al
而存在于云母类矿藏中其次存在于氧化铁及粘土矿藏中，还有一小部分存在于电气石忣石榴石中钒的价态分析成果标明，该矿样中贱价钒占了绝大部分到达74.14％五价钒25.86％。 表1 钒矿石多元素化学分析成果表2 钒矿石物相分析荿果（二）试剂 硫酸：分析纯(95％～98％密度 1.84g／mL)；
：分析纯；：工业级，NH3约20％；铁粉：工业级；P2O4：工业级
三、实验原理和办法在硅铝酸盐礦藏中以V3类质同象方式置换次配位的AP而存在于云母晶格中的钒，有必要损坏云母结构并使之氧化才能够溶出含钒质料直接或许与添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧，其意图就是损坏钒矿藏的安排结构将三价或四价钒氧化为五价钒，并与添加剂或矿石自身分化出来的氧化物生成偏钒酸盐焙烧进程中生成的碱金属和镁的偏钒酸盐可溶于水与酸，Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、Mn（VO3）2、Ca（VO3）2以及未彻底氧化的四价钒化合物鈈溶于水但溶于酸。
酸浸进程没有选择性除了钒化合物溶解外，许多杂质也溶解进人溶液因而得到的浸出液杂质较多，需进一步净囮处理钒矿石硫酸浸出液的净化有多种办法，既能够直接沉钒后再碱溶提纯或许离子交换直接提纯，也能够选用溶剂萃取的办法净化後沉钒本实验选用 P2O4(二(2一乙基 己基 )磷酸 )与
TBP(磷酸三丁酯)的磺化火油溶液萃取的办法，P2O4可萃取四价或五价钒阳离子且萃取V4＋的才能比V5＋强。P2O4對V4＋的萃取系数颇大萃取 反响可标明为： (1) 式中，HA为P2O4当nl>1时萃取进程中生成多核络合物。 在实践萃取进程中P2O4的浓度一般在
10％～20％，另参加5％的TBP协同萃取，磺化火油用量为75％～85％萃取进程 pH维持在2左右。萃取前溶液用铁粉、或处理将溶液中的v5＋ 复原为。溶液中的Fe3＋也被複原为非萃取状况的Fe2＋反萃 P2O4中的钒一般用l5％的硫酸溶液或许10％的碳酸钠溶液，本实验选用l5％硫酸溶液作为反萃剂
反萃液中的钒是以四價形状存在，有必要氧化成五价钒后方可铵盐沉钒本实验选用作为氧化剂。V2O5在 pH=1.9～2.2条件下的溶解度最小这也是沉钒的最佳酸度，因为反萃剂为硫酸溶液沉钒时用调pH值，溶液中和发生过量的硫酸铵故用调pH到2.2即可到达沉钒意图。进步温度可加快钒的沉积一般每进步
l0℃沉積速度可加快1.6～2倍。拌和能使沉积物均匀分散进步反响速度，特别是在沉钒后期溶液中钒浓度不断下降时拌和的影响愈加显着。别的沉钒时加一些先期沉积的钒化合物作晶种能够加快沉积进程，进步沉积率沉积后的红钒枯燥后于马弗炉内涵 550℃温度下煅烧3 h，即可得到V2O5產品 小试选用单要素条件实验断定焙烧温度、焙烧时刻、浸
出温度等工艺参数，扩展闭路循环实验选用小型实验得到的最佳条件进行擴展实验工艺流程见图1。四、实验成果与分析 （一） 磨矿粒度1、原矿磨矿粒度 原矿磨矿粒度对钒浸出率的影响非常大因为在硅铝酸盐矿藏中钒是以V3＋类质同象方式置换6次配位的Al而存在于云母晶格中，磨矿粒度越细越简单损坏云母结构，其间的钒也就更简单被氧化 原矿磨矿粒度的条件实验做了两组：①原矿磨细至小于0.074
mml(以下标明为－0.074 mm)占50％时钒浸 出率为76.2％；②原矿 磨细至－0.074mm占71.5％时钒浸出率为94.39％。磨矿粒度越尛磨矿费用越高，在－0.074mm占71.5％粒度条件下已到达了90%以上的钒浸出率所以，没有必要用更细的粒度作实验故选定原矿磨矿粒度为－0.07mm目占71.5%即可。 2、焙烧矿磨矿粒度
焙烧之后的矿（烧结矿）其磨矿粒度对钒浸出率的影响实验标明，焙烧矿磨细至小于1.19mm（以下标明为－1.19mm）占50%钒浸出率82.4%；焙烧矿磨细至－1.19mm占84%，钒浸出率可到达90%以上；粒度再细对钒浸出率的添加不显着。所以选取焙烧矿的磨矿粒度为－1.19mm占84%。 （二）焙烧准则
将原钒矿磨细至－0.074mm占71.5%加水制成φ8mm～φ20mm颗粒，枯燥后焙烧以断定最佳焙烧准则。 1、焙烧温度进行了不同焙烧温度 (650、750、800、850、950、1050 ℃焙烧时刻1h)对钒浸出率的影响实验，成果见图2由图2能够看出，焙烧温度在
650℃时钒浸出率只要48％；750℃时钒浸出率86.2％；800℃时钒的浸出率最高达93.8％，再升高焙烧温度钒浸出率反而下降这是因为物料烧结使得钒被包裹或许生成了捆绑钒的方钠石类与霞石类矿藏，使钒难以浸
出而较低焙烧温度贱价钒的氧化不彻底，导致浸出率偏低所以，选定800℃为基准焙烧温度2、焙烧时刻进行了不同焙烧时刻(1.0、1.5、2.0、3.0h，焙烧溫度800℃)对钒浸出率的影响实验成果见图3。由图3能够看出焙烧时刻1h，钒浸出率仅87％很显然焙烧时刻缺乏，矿藏结构未能彻底损坏导致贱价钒氧化不充分而使钒难以浸出；焙烧1.5h，钒浸出率最高达94.4％；再添加焙烧时刻，钒的浸出率并没有添加且消耗更多的动力。所以选定焙烧时刻为1.5h。（三）浸出条件的断定焙烧矿磨细至
－1.19 mln占84％在液∶固 =1.2∶1的条件下进行浸出实验。1、硫酸参加量进行了不同硫酸参加量 (按焙烧矿量的2％、4％、6％、8％、10％、l2％参加)对钒浸出率的影响实验成果见图4。由图4能够看出只需参加焙烧矿量 6％的硫酸，即可到达90％以上的浸出效果当溶液中钒浓度大于2.55 g／L、pH=2—3时，V2O5水解沉积；当pH约
1.8时V2O5的溶解度最小。该焙烧矿中有多达65％的水溶性钒存在而焙烧矿Φ含有必定量的耗酸物质，因而当浸出时硫酸参加量下降至2％－4％，浸出液 pH即升高至
1．8－3导致现已浸出的五价钒水解沉积，使钒的浸絀率大大下降浸出时硫酸用量在6％的基础上再添加，对钒浸出率的进步不显着所以，选定浸出用酸量为焙烧矿量的6％2、浸出温度不哃浸出温度(30、60、90℃)对钒浸出率的影响见图5。由图 5能够看出温度对钒浸出率的影 响不显着，各温度条件下(30～90℃)钒的浸出率都在90％以上考慮到高温浸出时动力消耗与对浸出
设备的更高要求，实验选定常温浸出3、浸出时刻进行了不同浸出时刻(0.5、0.67、1.0、2.0、12 h)对钒浸出率的影响实验，成果见图6由图6可见，浸出时刻0.5h钒浸出率仅72.5％；浸出时刻0.67h，钒浸出率87.54％；浸出时刻1h钒浸出率93.4％；再 延伸浸
出时刻，钒浸出率进步不夶因而，选定浸出时刻为1h上述实验得到的最佳条件为：原钒矿磨细至一0.074mm占 71.5％，加水制粒 (粒径φ8mm～φ20mm )枯燥后焙烧。焙烧温度800℃时刻1.5h；焙烧矿磨细至－1.19mm占84％；浸出温度常温，时刻1h；浸出液：固
=1.2∶1；浸出时的硫酸用量为焙烧矿量的6％（四）全流程扩展实验按上述单要素條件实验得到的最佳条件，进行了2.5 kg级的全流程扩展(闭路)实验实验流程见图1。扩展实验 的目标为：钒浸出率均匀为 91.6l％到达了条件实验时嘚水平；中和复原进程钒损失率为3.97％；选用六级萃取(A／O=1)，钒萃取率为
99.44％；六级反萃(A／O=10)钒的反萃率璐墨为99.23％；加沉钒，沉钒率99.05％；煅烧进程钒回收率99.24％实验产品V2O5含量为98.74％， 产品质量到达国家 GB3283－1987冶金用五氧化二钒质量标准扩展实验(闭路)全流程钒回收率为 85.33％。假如考虑部分溶液的循环运用钒的总回收率还可进一步进步。 实验浸出废渣首要成分为(％)：V2O5
0.10Si0256.84，TFe1.56A。因为焙烧与浸出进程中未参加其它试剂所以废渣没有污染物。废渣的pH值为3—4加石灰中和至 pH=7后能够到达国家 GB工业废渣排放标准。 本工艺进程发生的废水首要为萃余水相其他如负载有機相洗水、沉钒母液、红钒洗水等均可回来到装备浸出液或许洗刷浸出渣用，所以只要萃余水相需求处理萃余水相可考虑部分回来浸出，剩下的用石灰中和到
pH>7铁、铝等杂质以氢氧化物方式沉积，硫酸根则以硫酸钙方式沉积因为氢氧化铁、氢氧化铝都有必定的絮凝效果，在沉积进程中还可带着其它有害元素共沉积所以水中的其它有害元素也一起得到了净化。处理后的废水明澈通明有害元素含量到达國家工业废水外排标准。废水多元素化验成果见表3 表3
废水化学成分及相关国标本工艺实验进程中有两处发生废气。1、生球焙烧进程依据對相似钒厂φ2.4m×45m的回转窑焙烧钒矿生球核算生球焙烧进程产出的废气组成为(体积百分数，％)：CO29.43S02
0.031，O25.17N271.3，H2Ol4.02工业生产中严格控制燃煤硫含量的情况下，废经收尘器处理后即能够直接由烟囱合格排放2、用硫酸沉钒，生成六其煅烧反响为：在氧化性气氛中四价钒被氧化为五價钒。六煅烧时排出对环境无污染的氮气与水蒸气考虑到工业生产时因为洗刷不洁净，沉积所得红钒或许带着微量硫酸铵硫酸铵在煅燒进程中分化释放出气与二氧化硫
，可规划一级水喷淋吸收塔予以吸收五、定论（一）该钒矿 选用无盐焙烧一硫酸浸出一有机溶剂萃取嘚工艺提取五氧化二钒，焙烧一浸出段钒回收率可达90％以上全流程钒回收率到达 85.33％实验产品V2O5含量为
98.74％，产品质量到达国家GB3283－1987冶金用五氧囮二钒质量标准（二）与现行工业生产运用的其他提钒工艺比较本流程钒回收率高，产出的废气、废水、废渣稍加处理即可合格排放各技术目标超越一般钒厂生产水平，是一项很有出路的清洁生产工艺
跟着近几年来，五氧化二钒市场报价的坚硬职业效益的进步，各種提钒技能不断涌现现首要分为两大派系：一是湿法提钒法，二为火法提钒法
湿法提钒技能首要由核工业部下的一个研究院开发出来吔叫酸化提钒技能，此技能对矿石的选择性强出产中耗酸量大，100吨矿石需求15～25吨硫酸相应在液体处理时需把液体调成中性，然后耗碱量也较高吨本钱中间原材料过高，别的废渣的堆放给环境形成必定的污染此技能规划化实践使用是陕西山阳区域部分钒厂，2006年因为污染严峻被政府强制性封闭;火法技能是将矿石经过焙烧然后浸出提取钒。此技能的关键是焙烧办法与添加剂的不同现对国内近几年来涌現出的焙烧办法做一总述，供贵公司参阅在选定工艺道路时，少走弯路缺乏之处请纠正。
平窑焙烧法是一种经典的焙烧办法经过长期的实践查验，它是比较有用的一种焙烧办法一起在实践中也发现了它的缺乏。最大的缺陷是转浸率不安稳一年四季转化率误差大，僦是在一天也有误差这首要是因为气流上升速度不同所形成的。因为此种焙烧办法是预先将矿料发热量配好假如气流上升速度发生变囮，只要经过调理烟囱风门来操控此种调整办法很难找到最佳点，所以焙烧转化率一般只能安稳在40～50%之间
我国最早运用多膛炉焙烧法鼡于提钒职业是四川攀枝花钢铁公司，在出产中用于焙烧钒渣钒渣高温带的焙烧温度为720～800℃。2006年辰溪庞大钒业有限公司在出产中也选用叻此种焙烧办法但效果均不抱负，形成这种成果的首要原因是矿石在高温段逗留时刻不行含钒石煤矿高温段最佳焙烧温度带比较窄，呮要10～20℃的误差起伏又因为钒在焙烧进程中是一个不断氧化和转化的进程，需在最佳温度点逗留5～6个小时才干到达最高转化率。而此種焙烧办法是预先配好发热量经过鼓入的空气量来调理温度的。而料从上至下是一个不断耗费热量的进程想要在某一个温度点逗留5～6個小时是不可行的。故此种炉型要用于含钒石煤矿的焙烧还需求许多的工业实践来调整。
现在欢腾炉用于含钒石煤矿提钒职业成功的呮是在矿石脱碳这一步，其转化率只要10%以下到现在为止还没有看到转化率在40%以上的事例。尽管现在有许多关于欢腾炉焙烧含钒石煤矿效果极佳的专利技能但也仅仅只是文字的东西，在出产实践中使用很少危险极大。欢腾炉焙烧含钒石煤矿其难点在于矿石在炉内逗留時刻过短，要延伸逗留时刻只要无限扩展欢腾炉的容积，此计划出资大危险大欢腾炉焙烧另一个缺陷就是矿料和添加剂的触摸不充沛，达不到抱负的转化率此种焙烧办法还需许多的实践和技能完善才干断定其经济性。
回转窑焙烧法用于五氧化二钒提钒职业我国最早嘚是四川攀枝花钢铁公司用于钒渣的焙烧，其焙烧高温段为720～800℃钒渣中添加必定量的碳酸钠，选用长火焰焚烧器高温段长度为20米左右，钒的转化率在90%以上此焙烧原理是将钒渣在碳酸钠的效果下，烧成熔体使钒转变成钒酸钠，钒渣在炉内不需求较长期;另一点是钒渣含釩量一般在20%左右添加剂相对于钒量的比值小。而含钒石煤矿的含钒量一般在1%左右若依照矿石含量的12～15%添加，本钱过高;其二是有的矿石鈈必定适用添加碳酸钠2000年我在吉首建材化工总厂使用自治州的钒矿和本来烧硫化的回转窑试烧了两个月，成果没有成功经过实践得出鉯下定论：要矿石到达最佳转化率，矿石在高温段930℃左右的逗留时刻保持在5～6个小时而回转窑要正常焚烧其高温点最低不能低于1100℃，而礦石的熔点不超越1000℃所以矿石转化率所需求的最佳焙烧温度限制了回转窑的正常焚烧。
要战胜此弊端有必要采纳多个喷火点。依据产徝的巨细需添加5～10个喷火点一个喷火点需求一个支点，本来回转窑的承要点为三组托轮若喷火点添加的情况下，要使8～13个支点在加热受重的状态下都在一条直线上工作从机械规划和制作视点动身，不经过许多的试验和实践运用在厂商实践出产中是不能够选用的，故此种焙烧办法现阶段用于实践出产建设出资过大危险极大，只要待实践老练后方可选用
五、步进式焙烧法 自己经过各种炉型的焙烧原悝结合含钒石煤矿取得最佳转化率的机理，规划了一种新式炉型——步进式焙烧炉 此炉型在河南省平顶山一供应商现已规划化出产，矿石的均匀转化率安稳在70%以上不论任何一种炉型都有其长处和缺陷，现把此种炉型一年多的出产所表现出的优缺陷做一总结：长处 1、粉尘低工作环境好。 2 、焙烧合格率高一般在98%以上。
3、没有烧好的料能够回来重烧4、矿石和添加剂钙盐触摸充沛，转化率一般安稳在70%以上 5、机械化程度高，避免了气候、人为因素等等对转化率的影响 出产人员比平窑出产所需人员节约近40%。6、简单操控出产安稳 缺陷 1、需求外热，能量使用率低100吨矿石需5吨煤 2、出资较平窑大，平等规划需添加10%资金 结束语
从现在在无氧化二钒焙烧工序成功的炉型只要平窑囷咱们开发的步进式焙烧炉，其它的炉型要使用于实践还需求一段时日
本标准适用于钒渣或其他含钒矿物经焙饶、浸出、沉淀、分解、熔化制得的冶金、化工等用的片状或粉状五氧化二钒。 1 技术要求 1.1 牌号和化学成分 1.1.1 产品按用途和五氧化二钒品位分为三个牌号其化学成分應符合下表的规定： 适用范围牌 号化学成分，%物理状态 V2O5SiFePSAsNa2O+K2OV2O4 不小于不大于
冶金用五氧化二钒以片状交货片径不大于55×55mm，厚度不大于5mm;化工用五氧化二钒以分解后自然粉状交货 2 试验方法 2.1 取样 化学分析用试洋的采取按附录A所规定的方法进行。 2.2 制样 化学分析用试样的制取按附录B所规萣的方法进行 2.3 化学分析 五氧化二钒的分析暂按各生产厂现行分析方法进行，如有异议通过协商解决。 3 检验规则 3.1
产品质量的检查和验收由供方技术监督部门进行，需方有权按规定对产品质量进行复验如有异 议，应在到货后30天内提出 3.2 同一牌号的产品可以归为—‘批交貨，其批量—般在4—10t之间或由供需双方商定。 4 包装、标志、储运和质量证明书 4.1 包装 产品采用铁桶包装桶内壁须刷一层防护漆。每桶净偅一般不大于250kg或由供需双方商定。 4.2 标志、储运和质量证明书
产品标志、储运和质量证明书应符合GB 3650-83《铁台金验收、包装、储运、标志和质量证明书的—般规定》的要求
在炼钢前或炼钢过程中吹炼含钒生铁，可得到钒渣炼钢前先经雾化吹钒发生的钒渣称为雾化钒渣。其特點是钒含量高但铁含量也高，而钙等杂质则含量较低在含钒生铁炼钢过程中发生的炉渣，钙、磷、硅等杂质含量都比较高现在南非、俄罗斯和我国出产的钒渣基本上都是雾化钒渣。 一、前苏联丘索夫厂
（四）沉钒：选用酸性水解沉钒得红饼。最终得熔片含89%～90%的V2O5 二、峨嵋铁合金厂 针对攀枝花钢厂雾化钒渣所选用的流程如图2所示。图2
（三）沉钒：所用设备为机械搅拌罐转速16r/min，直接蒸汽加热先打入萣量的净化后液，然后缓慢参加硫酸调理pH值至2～3再参加硫酸铵，通蒸汽加热至85℃60min，硫酸加量系数为1～1.3沉钒结尾控制在上清液含钒0.1g/L以丅。沉钒率为99%钒酸铵熔片含V2O5 98%以上。
因为沉积夹藏约50%的游离水故应运用1%～2%的硫酸铵溶液洗刷，以脱除游离水中的Na2O （四）的脱熔化：熔囮在12m?的水冷熔化炉中进行。燃料用煤气，热分化第一阶段为600℃，第二阶段为800～900℃V2O5熔片的成分如表2所示。 表2 V2O5熔片的成分
五氧化二钒技术现狀简介1、 加盐焙烧提钒技术
加盐焙烧提钒技术（工业盐添加量8－15％）属于在九十年代初期提出的取缔关停淘汰落后技术存在的主要问题昰空气污染严重和废水中无机盐含量高。在九十年代一些企业采用了减少食盐添加量的低盐焙烧提钒技术（工业盐添加量5－6％），但并沒有效解决加盐焙烧提钒技术的环境污染弊端由于废水中无机盐含量高，废水循环利用率低生产过程产生大量外排废水，在企业的周邊区域造成严重的环境纠纷！目前我国存在石煤提钒行业的省份对新建企业大多采取禁止采用加盐（含低盐）焙烧提钒技术的产业政策，比如河南、湖北、重庆、陕西、新疆、贵州等
2、 无盐焙烧提钒技术（空白焙烧技术）九十年代初，湖南省煤炭研究所联合有关企业开發研究无盐焙烧提钒技术（不添加任何添加剂）目前该技术仅在湖南省怀化的个别企业采用，矿石中钒的总收率在38－45％之间经过技术妀进，收率有所提高该技术对矿石有很强的选择性，而且收率低不具备工业化推广价值。 3、
强酸浸出提钒技术（湿法提钒技术）强酸浸出技术包括矿石预焙烧后强酸浸出技术和无焙烧强酸浸出技术该项技术主要由核工业总公司北京化工冶金研究院开发。无焙烧强酸浸絀提钒技术（湿法提钒技术）虽有矿石不需焙烧过程的优点但酸用量大、投资大（设备腐蚀严重）、生产成本高、废水、废渣难以处理（废水、废渣中无机盐含量高）、经济性差，而且对矿石也有一定的选择性工业化推广有一定的局限性。 4、
其它技术改进包括用于焙烧過程的多元复合焙烧添加剂用于浸出过程的多元复合浸取剂等，都只是对工艺过程的一种配方式改进且均有一定的局限性，不属于新笁艺新技术的范畴
一、工艺流程 矿石破碎→球磨→酸浸→固液别离→预处理→萃取反萃取沉钒→红钒热解→五氧化二钒。 石煤钒矿石破誶后湿式球磨至粒度－60目占80％以上然后用占矿石质量15%的硫酸接连拌和，温度85℃液固体积质量比（0.85～1）：1，钒以四价方式转入溶液固液别离后，矿渣堆积溶液预处理后，以P 204＋TBP
＋磺化火油为萃取剂经7级箱式半逆流萃取，然后用1～1. 5mol/L的硫酸5级反萃取得到质量浓度80～120 g/L的含釩溶液，加热氧化沉积得红钒（）红钒于550℃下加热分化得五氧化二钒。 二、工艺原理及运用
陕西山阳县境内的石煤钒矿石中的钒一部分茬云母中以类质同象方式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶格中｛云母分子式为K （AlV）2[AlSi3O10]（OH）2｝，若从云母中浸出钒有必要损坏云母结構故这部分钒难于浸出。直接用酸损坏云母结构即在必定温度和酸度下，让氢离子进入云母晶格中置换A13+使离子半径发生变化，将钒釋放出来钒被氧化成四价后用酸溶解，反应式为：
该工艺在陕西山阳县10余家钒加工厂得到广泛运用总收率达65%～71%，出产成本控制在5.5～6.8万え/t出产废水中的Fe2+，Fe3+、A13+等金属离子经过氧化、沉积、过滤、弄清去除态氮经过调pH、加热、吹脱可除掉90%，废水可循环运用；出产过程中不發生有害气体对大气无污染。
五氧化二钒是氧化物酸性大于碱性，溶于强碱生成钒酸盐溶于强酸构成钒氧离子VO或VO3+。橙黄或砖赤色固體无臭、无味、有毒性。微溶于水生成淡黄色酸性溶液。热分化或三氯氧钒与水效果都可制得五氧化二钒 2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O 2VOCl3+3HO2 V2O5+6HCl
五氧化二钒是钒氧化物中使用最广泛的产品，在钒资源勘探、出产和国际贸易中一般都以五氧化二钒作为核算单位。 五氧化二钒是出产金属钒、钒铁合金、和其咜钒基合金的中间产品也是制作钒催化剂的质料，还可用于、邻二等有机组成的催化剂还用于制作彩色玻璃和陶瓷。 五氧化二钒的收囙工艺：
(1)从钒渣中收回：钒渣是含钒较高的提钒质料收回技能比较老练。现在通用的流程是钠化焙烧工艺选用的设备不同，大型厂商┅般都选用回转窑而有些厂商则选用焙烧炉。工艺进程是将钒渣与钠盐(一般为碳酸钠或芒硝)混合在必定的温度下焙烧，使钒转为可溶性的钠盐焙砂再通过浸出，使钒酸盐进入溶液溶液通过滤，滤出废渣再通过沉积、精美等进程得到五氧化二钒。国外有的厂商直接使用含钒高的钒钛磁铁矿出产五氧化二钒首先将矿石制成精矿，然后与熔剂混合进入回转窑中焙烧，焙砂用水浸出含钒溶液用铵盐處理，最终沉积
(2)从石煤中收回：从石煤中提钒的工艺主要是钠化焙烧工艺，钠化氧化焙烧—水浸出—水解沉钒—碱溶铵盐沉钒—热解脱—精钒的工艺流程该工艺是我国从石煤中提钒遍及选用的工艺，特点是工艺简略而且充分使用了石煤的热能。缺陷是收回率较低一般在60%以下。美国选用以上工艺但选用稀硫酸浸出、溶剂萃取技能，收回率可达70%
(3)从石油废催化剂中收回：美国、日本等国从上个世纪70年玳就开端从石油含钒废催化剂中收回钒，技能现已老练加工工艺许多，有许多工艺现已申报专利国际上通用的技能是钠化焙烧法：配料→焙烧→磨碎→浸出过滤→沉钒→煅烧→五氧化二钒产品↓ 溶液→萃取收回钼→钼酸铵产品 ↓ 渣→进一步收回镍→金属镍。
各国收回工藝中的经济技能参数虽然不同但根本上参照以上工艺，我国从石油工业废催化剂中收回钒的厂商选用的工艺也根本与其相同
(4)从硫酸工業废催化剂中收回：从硫酸工业的废催化剂中收回五氧化二钒早已引起世界各国的注重，前苏联在此起步较早技能比较老练，日本、美國也有许多专利报导我国硫酸工业废钒催化剂中收回钒的作业展开较早，在上个世纪80年代南化公司、成都工学院、北京矿业学院、镇江冶炼厂、平顶山987化工厂等都作过很多试验，其间平顶山987化工厂现已投入出产现在选用的技能有火法—湿法联合工艺和全湿法工艺，后鍺使用比较广泛工艺如下：废催化剂→破坏→浸出→过滤→加水解→沉钒→精粹→煅烧→产品。湿法流程工艺简略出资少，总收回率茬90%以上缺陷是发生的废液量较大，不能作到平衡现在我国从硫酸工业废钒催化剂中收回五氧化二钒的厂商都选用以上工艺，火法湿法聯合工艺没有选用
定论：从含钒物料中提炼钒的工艺有火法、湿法和火法、湿法联合流程，最老练的技能是：钠化焙烧、浸出、沉钒工藝也是提钒技能的经典。从硫酸工业废钒催化剂中收回五氧化二钒一般都选用酸性直接浸出工艺
(1)从钒渣中收回：钒渣是含钒较高的提釩质料，收回技能比较老练现在通用的流程是钠化焙烧工艺，选用的设备不同大型厂商一般都选用回转窑，而有些厂商则选用焙烧炉工艺进程是将钒渣与钠盐(一般为碳酸钠或芒硝)混合，在必定的温度下焙烧使钒转为可溶性的钠盐，焙砂再通过浸出使钒酸盐进入溶液，溶液通过滤滤出废渣，再通过沉积、精美等进程得到五氧化二钒国外有的厂商直接使用含钒高的钒钛磁铁矿出产五氧化二钒，首先将矿石制成精矿然后与熔剂混合，进入回转窑中焙烧焙砂用水浸出，含钒溶液用铵盐处理最终沉积。
(2)从石煤中收回：从石煤中提釩的工艺主要是钠化焙烧工艺钠化氧化焙烧—水浸出—水解沉钒—碱溶铵盐沉钒—热解脱—精钒的工艺流程。该工艺是我国从石煤中提釩遍及选用的工艺特点是工艺简略，而且充分使用了石煤的热能缺陷是收回率较低，一般在60%以下美国选用以上工艺，但选用稀硫酸浸出、溶剂萃取技能收回率可达70%。
(3)从石油废催化剂中收回：美国、日本等国从上个世纪70年代就开端从石油含钒废催化剂中收回钒技能現已老练，加工工艺许多有许多工艺现已申报专利。国际上通用的技能是钠化焙烧法：配料→焙烧→磨碎→浸出过滤→沉钒→煅烧→五氧化二钒产品 ↓ 溶液→萃取收回钼→钼酸铵产品 ↓
渣→进一步收回镍→金属镍各国收回工艺中的经济技能参数虽然不同，但根本上参照鉯上工艺我国从石油工业废催化剂中收回钒的厂商选用的工艺也根本与其相同。
(4)从硫酸工业废催化剂中收回：从硫酸工业的废催化剂中收回五氧化二钒早已引起世界各国的注重前苏联在此起步较早，技能比较老练日本、美国也有许多专利报导。我国硫酸工业废钒催化劑中收回钒的作业展开较早在上个世纪80年代，南化公司、成都工学院、北京矿业学院、镇江冶炼厂、平顶山987化工厂等都作过很多试验其间平顶山987化工厂现已投入出产。
现在选用的技能有火法—湿法联合工艺和全湿法工艺后者使用比较广泛。 工艺如下： 废催化剂→破坏→浸出→过滤→加水解→沉钒→精粹→煅烧→产品 湿法流程工艺简略，出资少总收回率在90%以上。缺陷是发生的废液量较大不能作到岼衡。现在我国从硫酸工业废钒催化剂中收回五氧化二钒的厂商都选用以上工艺火法湿法联合工艺没有选用。 定论：
从含钒物料中提炼釩的工艺有火法、湿法和火法、湿法联合流程最老练的技能是：钠化焙烧、浸出、沉钒工艺，也是提钒技能的经典从硫酸工业废钒催囮剂中收回五氧化二钒一般都选用酸性直接浸出工艺。五氧化二钒是**氧化物酸性大于碱性，溶于强碱生成钒酸盐溶于强酸构成钒氧离孓VO或VO3+。橙黄或砖赤色固体无臭、无味、有毒性。微溶于水生成淡黄色酸性溶液。热分化或三氯氧钒与水效果都可制得五氧化二钒
2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O 2VOCl3+3HO2 V2O5+6HCl五氧化二钒是钒氧化物中使用最广泛的产品，在钒资源勘探、出产和国际贸易中一般都以五氧化二钒作为核算单位。五氧化二钒是出产金屬钒、钒铁合金、和其它钒基合金的中间产品也是制作钒催化剂的质料，还可用于、邻二等有机组成的催化剂还用于制作彩色玻璃和陶瓷。
sink vanadium, pollute slightly 目 录英文摘要 1前语 1.1钒与钒化合物 1.2提钒工艺简述 1.3国内外的研讨情况及展开趋势 1.4提取五氧化二钒的新技能 1.5本课题的选题含义 2实验部分与檢测办法 2.1实验试剂 2.2实验仪器及设备 2.3实验办法 2.4 检测办法 3湿法提钒研讨 3.1直接酸浸工艺研讨
3.2钠化焙烧－酸浸工艺研讨 3.3钠化焙烧－水浸工艺研讨 3.4钠囮焙烧－碱浸工艺研讨 3.5定论 4浸出物萃取与沉钒研讨 4.1萃取进程 4.2反萃取进程 4.3沉钒及灼烧 5定论与展望 5.1 定论 5.2 缺乏与展望 参考文献 1 前语1.1 钒与钒化合物[1]
1801姩,A.M.DelRio在墨西哥发现了23号元素,1830年,N.G..Sefstrom将其命名为Vanadium,钒 钒是ds区过渡族元素,在地壳中的丰度为136ppm，坐落悉数已知元素中的第19位产值最丰厚的国家有南非、前苏联、我国和美国。
钒是一种重要的战略物资人类在160年前就已发现钒元素，但直到20世纪初才被广泛运用于工业出产上纯金属钒呈銀灰色，纯度>99.9%时具有杰出的可塑性和可锻性。钒的产品品种繁复既有高纯金属钒、钒铝合金、钒碳化物及钒碳氮化物等冶金产品，也囿五氧化二钒、、、钒酸钠、氢氧化钒及氯化钒等化工产品其间，五氧化二钒是钒的重要氧化物也是金属钒、硫化钒或氮化钒等氧化後的终究产品。
钒首要用于钢铁工业在钢中起脱氧、脱氮作用，然后改进钢的功用钒的高价氧化物是化学工业和石油工业中的重要催囮剂。此外在电子、玻璃、印刷、电影、照相和陶瓷等工业，钒的化合物亦得到广泛运用
五氧化二钒的半导体性质的发现和其在光学笁业中作为抗静电涂层的运用为它的研讨拓荒了新。近年来对作为功用材料的V2O5的研讨现已受到了广泛的注重，它的溶胶－凝胶制备技能吔取得了鼓舞人心的前进具有层状结构的V2O5凝胶膜显现出风趣的电子、离子、电化学性质，此外V2O5还具有光电导性质。例如V2O5可作普通离孓吸收基质材料、湿敏传感器、微电池、电致变色显现材料等。能够预见跟着现代高科技的展开，V2O5的运用规模将会逐步扩展需求量也會逐步增加，因而展开五氧化二钒提取与制备研讨有重要含义。
1.2提钒工艺[3] 1.2.1酸浸碱溶提钒法 运用酸使含钒固废中的钒以VO2＋ ,VO2＋的形状浸出加碱中和，在弱碱性条件下用氧化剂使钒成为五价离子(如VO3 －)并使钒与铁的水合氧化物等杂质一同沉积，再用酸碱浸制得粗钒粗钒经碱溶生成五价钒的钠盐，并除掉杂质硅后用铵盐二次沉钒得，经焙烧得到高纯V2O5该工艺已运用低钒钢渣提钒。 1.2.2钠化焙烧提钒法
钠化焙烧提釩是含钒质料提钒运用较多的工艺研讨也较为透彻，我国陈厚生教授对该工艺技能奉献较大其根本原理是:以食盐或苏打为增加剂，经過焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐,如Na2O. yV2O5 和NaVO3再对钠化焙烧产品直接水浸，可得到含钒及少数铝杂质的浸取液然后参加铵盐（酸性铵盐沉积法)制得沉积，经焙烧得到粗
V2O5再经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得，焙烧后可得到纯度大于98%的V2O5也可用硫酸浸渍焙烧产品，此刻发作反响：2NaVO3＋H2SO4 ＝Na2 SO4＋H2O＋ V2Os别离得到粗V2O5，后经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得经焙烧可得高纯V2O5。该工艺已用于石煤和低钒钢渣提钒 1.2.3直接焙烧提钒法
一般包括焙烧、浸出、沉钒、制和锻烧几个进程。焙烧时不加任何增加剂靠空气中的氧在高温下将贱价钒直接转化为酸可溶的V2O5。然后用硫酸将焙烧产品中的V2O5以五价钒离子形状浸出再对浸出液净化，除掉Fe等杂质并用水解沉积法或铵盐沉积法沉积红钒，再将紅钒溶解于热的烧碱水溶液中操控恰当浓度和pH值，使溶液中的钒首要以VO3(OH)2－形状存在弄清后取上清液选用铵盐沉积法制，再锻烧即得高純V2O5该法已用于含钒石煤的提钒。 1.2.4钙化焙烧提钒法
将石灰、石灰石或其它含钙化合物作溶剂增加到含钒固废中造球、焙烧使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐，如 Ca ( VO3 ) 2、Ca3 ( VO4) 4 、Ca2V2O7再用酸将其浸出，并操控合理的pH使之生成VO2＋ ,V10O28 6－等离子，一同净化浸出液除掉Fe等杂质。然后选用铵盐法沉釩、制并锻烧得高纯V2O5钙化焙烧法已运用于石煤提钒中。 1.2.5溶剂萃取提钒法
用焙烧、酸浸、碱浸等手法将含钒固废中的钒转变为水溶性或酸溶性的含钒离子团如HV10O285－、V O3 (OH) 2－、V2O74－、 V4O122－、VO3－、 V O2＋(溶液pH值不同，离子团也不同)后用萃取剂(如N－263 、7402)萃取，并发作阴或阳离子交流如:选用N－263茬pH＝5时萃取[HV10O28 ]5－，发作反响： [HV10O28
]5－＋5R3N＋CH3C1－（O）——(R3 N＋CH3)5[HV10O28 ]5－（O）＋5C1－（（O）表明有机相)因为其它金属离子大都不能进入有机相中，然后完成了钒與金属杂质离子的别离经萃取的有机溶液，再用反萃剂(如NH4CI、)反萃使钒再从有机相转入水相，然后调整pH值使钒以或的形状沉积，再锻燒沉积物即得高纯V2O5
因为含钒离子、萃取剂及反萃剂的品种都许多，所以相应提钒工艺也多但工艺道路大体附近，一般为：制含钒离子－萃取－反萃－沉钒－脱得V2O5此法已成功运用于石煤、低钒钢渣、废钒催化剂提钒。 1.2.6离子交流提钒法
选用焙烧、酸浸、碱浸等工艺将含钒凅废中的钒转化成水溶性的含钒离子如：VO3－、V4O124－(因溶液pH值不同离子也不同)，再依据物料的不同选用不同的离子交流剂(如717树脂)并调整溶液pH值，在离子交流柱上发作吸附反响如选用717树脂对VO3－进行离子交流吸附时发作反响:VO3－＋R －N(CH3) 3C1 ——R－N(CH3) 3 VO3－＋
C1－(R表明烃基)。此刻因为VO3－对717树脂的親和力大于杂质离子对树脂的亲和力所以能除掉磷、铁、铝、硅等杂质。上述吸附于离子交流柱上的钒能够用NaCI溶液洗脱反响为:R－V (CH3) 3VO3－＋ C1－——VO3－＋ R－N (CH3)3C1。经吸附钒被固定于离子交流柱上，并完成了杂质别离再经脱附，钒转入洗脱液中后再用铵盐沉积法沉钒、制，再锻燒得V2O5
此法在国外起步较早，但直到1991年加拿大Fort McMurray公司才树立离子交流厂提钒。我国20世纪70年代初进行了一系列离子交流提钒的实验到90年代初，用717离子交流树脂法对石煤提钒土艺已在湖北通城、丹江口等地运用于出产现在，离子交流法也成功地用于废钒催化剂的提钒 1.3 国内外的研讨情况及展开趋势[12]
我国从钒矿和石煤中提取钒绝大多数选用钠盐焙烧－水浸－酸沉积－碱溶－铵盐沉积－热解工艺流程。该工艺在絀产中暴露出的首要缺陷是在焙烧进程中发作很多氯化氢、等有毒气体废水中含有很多盐份，对环境有严峻污染钒的转化率也低，为處理这两个问题不少专家做了很多研讨工作，提出了原矿氧化焙烧－碱浸、钙盐焙烧－碳铵浸、原矿酸浸或欢腾炉脱碳酸浸、细菌浸出、钠盐焙烧－水浸渣再酸浸等工艺流程取得了较好的成果。
在国外提取钒一般选用酸浸或钠盐焙烧－酸浸－溶剂萃取工艺流程如美国礦业局从华达州的分化岩石中提取钒选用的是钠盐焙烧－溶剂萃取－铵盐沉积工艺流程；英国曼斯菲尔德公司从炼铜的炉渣中提取钒选用嘚是在回转炉内高温下加盐和硫酸焙烧－水浸－沉积工艺；波兰从含五氧化二钒的石煤中收回钒选用的是硫酸化焙烧－水浸工艺。
核工业丠京化工冶金研讨院从20世纪80年代处开端研讨从石煤中提取钒先后提出了“钠化焙烧－废气制酸－酸浸－溶剂萃取制取精钒”、“氧化焙燒－酸浸－溶剂萃取制取精钒”和“原煤破磨－两段逆流酸浸－溶剂萃取－沉钒－热解制精钒”3个工艺流程，其间第三个工艺流程已于1996年茬我国西北地区建成了年产660t五氧化二钒的出产厂
现有含钒固废提钒工艺虽多，特色也不同但根本都是由传统提钒工艺移植过来(除钢渣囙来法外)，针对性不强很不习惯含钒固废的资源特性(低档次、大宗量、成份杂)。运用时本钱高、污染大、难以大宗量处理致使推行一姠受到限制。因而寻求短流程、大规模、低本钱、低污染的固废提钒与残渣归纳运用的新工艺，是含钒固废提钒新技能未来的展开方向
近30年，针对含有价组分的矿冶二次资源的特性(低档次、大宗量)国内外出现一些绿色别离和资源有用运用新技能，其原理与办法都具遍忣适用性有的已用于含钒固废提钒土艺的研讨。能够预见跟着这些技能的逐步完善，有望给含钒固废提钒工艺或办法带来突破性发展 1.4.1挑选性分出技能
东北大学隋智通教授提出，挑选性分出技能已成功用十硼渣、钛渣体系基木原理是针对固废内有价元素档次低、且散咘于各矿藏相内的资源特色，发明适合的物理化学条件促进有价元素在化学位梯度的驱动下，挑选性地搬运于规划的矿藏相内富集一哃合理操控相关要素，使富集相挑选性长大再经磨矿后分出富集相，别离后的残渣用于建筑材料等该技能具有“短流程、低本钱、大規模、小污染”的特色，现在已用于低钒钢渣提钒的研讨
1.4.2微生物浸出技能
自上世纪70年代以来，国际上开端广泛将微生物用于冶金土业現已能用微生物浸出低档次矿石中的铜、金、铀、铬、镍、银、钒、钼、锗等有价元素。其原理是运用微生物自身的生理机能(如氧化特性)戓代谢产品(如有机酸、无机酸和Fe3＋)的作用来氧化、溶浸矿藏中的意图组分再选用络合、吸附等办法将浸出的意图组分富集、别离后提取。 该技能的长处是固定资产投入较低、效率高、本钱低、污染少、能耗少特别适用于低档次矿藏质料有价组分的提取。缺陷首要是进程嘚反响速度慢和细菌对矿藏有挑选性所以，如找到并培养出适合的钒细菌将其用于含钒固废中钒的浸出，在技能上应是可行的
1.4.3矿浆電解技能 矿浆电解技能是北京矿冶研讨总院历经20余年的研讨，开宣布的一种新的湿法冶金办法现在已成功地从多金属复合矿石中收回锡
,銻、铅、银等有价元素。基木原理为将湿法冶金所包括的浸出、溶液净化、电积3个工序合而为一运用电积进程的阳极氧化反响来浸出矿藏，其实质是用矿石的浸出反响来替代电积的阳极反响使一般电积进程阳极反响很多耗能转变为某种金属的有用浸出;一同槽电压下降，電解电能下降整个流程大为简化。这样在阳极区可运用矿藏的电氧化次序完成金属的挑选性分出，在阴极区可运用分出电位的不同完荿金属别离
钒在地壳中的均匀含量为0.015% 、河北等地，相对资源有限而我省绿泥石资源丰厚。 本研讨经过对原矿石性质的研讨试探性的選用与现行不同的工艺提钒。终究依据矿石的性质及其特色而且结合实验的成果而选定最佳的工艺。
2实验部分与检测办法 2.1 实验试剂 250mL分液漏斗、布氏漏斗、定量滤纸、定性滤纸、广泛pH试纸、铁架台、铁圈、夹子、试管刷、洗瓶、石棉网、玻璃棒﹑胶头滴管、坩埚、 酸式滴定管、容量瓶、量筒 锥形瓶、烧杯 2.3实验办法 2.3.1实验办法一
称取必定量的原矿石，然后将其损坏再按必定的液固比的与不同配比的溶液混合，将配好的溶液放入恒温干燥箱中按设定的温度和时刻进行浸取得到的浸取液经过抽滤后，分析滤液中钒含量核算转浸率。
2.3.2实验办法② 称取必定量的原矿石然后将其损坏，置于坩埚中在马弗炉中按设定的温度和时刻进行一段脱碳焙烧，脱碳后的矿石按必定的份额与鈉盐研磨均匀后再在马弗炉中按设定的温度和时刻进行二段焙烧焙烧后的熟料再按必定的液固比与不同配比的溶液混合，用电动拌和器按设定的温度和时刻进行拌和终究抽滤后，分析滤液中钒含量核算转浸率。 2.4检测办法 2.4.1原矿石的检测
锥形瓶中参加20ml的硫磷混酸和20%硫酸亞铁铵溶液1ml,摇匀，滴加KmnO4溶液至摇摆后溶液所出现的微赤色不消失并过量1－2滴充沛摇摆后，放置5－10分钟参加10ml的尿素溶液，滴加亚溶液至赤色刚好消失并过量1－2滴充沛摇摆后，放置1分钟再参加3滴0.2%
N－基指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫赤色变为亮绿色即为结尾然後依据滴定用的硫酸亚铁铵体积和浓度及所取溶液的体积来核算钒的浸出率。 2.4.3 实验成果的测定办法 1)试剂 i)所需试剂 4%（m/m）硫酸亚铁铵溶液；硫酸溶液：1＋1；3%（m/m）溶液； 10%（m/m）脲素溶液；1%（m/m）亚溶液；0.2% N－基指示剂；
硫酸（GB626－89）；硝酸（GB622－89）；磷酸（GB/T1282－77）； 硫酸亚铁铵标准溶液为0.01moL/L ii)试劑的制造 ① 4%（m/m）硫酸亚铁铵溶液：称取2g固体硫酸亚铁铵，溶于50 mL去离子水中 ② 硫酸溶液（1＋1）：V浓硫酸：V水＝1：1制造60mL溶液。 ③ 3%（m/m）溶液：稱取1.5g固体溶于50 mL去离子水中。 ④
℃烘干且恒重的样品0.5g（精确至0.0002g）放入250mL锥形瓶中，用水湿润摇散顺次参加磷酸10mL，硫酸5mL硝酸2mL混合后置于電炉上加热至试样溶解彻底并冒白烟，取下冷却后沿瓶壁加20mL水持续加热至冒白烟（防止暴沸，不断摇摆）冷却后加水至80mL，参加硫酸（1＋1）20mL充沛摇摆使可溶盐溶解冷却后将试样移入250mL容量瓶中，再用水稀释至刻度摇匀。 ii)
移取100.00mL试样溶液到500mL锥形瓶中加4%硫酸亚铁铵溶液2～3mL以複原溶液中或许存在的氧化物质。在室温下逐滴参加3%溶液至淡赤色（5 min内不褪色）然后参加10%脲素10mL，滴加1%亚溶液至淡赤色褪去再过量2～3滴。充沛摇匀后放置10min使过剩的亚悉数被脲素分化（摇摆时根本无气泡发作）。 iii) 参加6滴0.2%
N－基指示剂在亮光处用硫酸亚铁铵标准溶液（0.01moL/L）滴萣由暗桃赤色至亮绿色为结尾。 iv) 五氧化二钒含量的核算五氧化二钒含量X，以质量百分数表明（%）按下式核算： X ＝ % ..........（1.1） 式中 C——硫酸亚鐵铵标准溶液的摩尔浓度，moL/L；
V2——测守时所取部分试样溶液的总体积mL；3 湿法提钒研讨 3.1直接酸浸工艺研讨 3.1.1实验办法 依照第二章的实验办法┅，称取50g原矿石用硫酸溶液浸取。 3.1.2浸出液中钒的分析办法 依照第二章的分析办法进行 3.1.3成果与评论
原矿石中钒首要以三价的方式与其它礦藏伴生，为了使钒能够浸出来有必要损坏矿石的结构，使离子半径发作变化然后使钒开释出来，并氧化成四价酸溶解用硫酸浸取提钒，使钒以VOSO4方式进入溶液通式可表明为： (V2O3).X＋2H2SO4.1/2O2＝V2O2 (SO4)＋ 2H2O＋ XOV2O2 (OH) 4＋ 2 H2SO4＝V2O2 (SO4)＋ 2H2O注：X为矿石结构
生成物为蓝色溶液。1) 酸度与温度对钒转浸率的影响用酸浸取礦石来损坏矿石的结构需求在必定的温度和酸度下，才干使钒开释出来并氧化成四价被酸溶解。假如用浓硫酸浸取浸取液中或许有伍价的钒存在。因为浓硫酸具有强的氧化性进步酸度是为了使氢离子的浓度进步，然后有利于损坏矿石的结构这样才干更好的使钒离孓开释。进步温度首要考虑的是动力学方面的要素浸取进程的温度较低，化学反响速度和分散速度都较慢因而很难到达平衡状况。酸喥与温度对钒的转浸率的影响如下表3－1所示
由实验得，跟着酸度和温度的进步钒的转浸率是有逐步上升的趋势。因为本矿石的耗酸量呔大本次实验仅仅断定酸浸进程的根本趋势。 表3－1 酸度与温度对钒转浸率的影响V酸：V水 / mL浸取温度 /
酸浸取的进程不只需求必定的酸度和温喥还要考虑时刻对其浸出率的影响。浸取的时刻越长钒的浸出率越高，致使到达平衡状况浸取时刻对钒的转浸率的影响首要也的考慮的是动力学方面的要素。酸度与时刻对钒的转浸率的影响成果如下表3－2所示 表3－2 酸度与时刻对钒转浸率的影响V酸：V水 / mL浸取时刻 /
液固比對钒浸出率的影响首要是影响氢离子的浓度，所以在酸度必定的情况下宜挑选较小的液固比因为本矿石耗酸量大，当液固比太低时浸出吔很简略饱满且难过滤。影响成果如下表3－3所示 表3－3 酸度与液固比对钒浸出率的影响V酸：V水 / 3.1.4总结
经过对不同的液固比，不同的硫酸浓喥不同的浸取时刻和温度研讨，终究分析滤液中的钒含量经过核算发现转浸率都不高，最高能到达16％左右而且耗酸量也挺大的。假洳酸的浓度太大后处理进程也是很杂乱，且引入很多的杂质离子这也验证了上述对矿石性质的研讨成果，不宜用酸浸的定论 3.2钠化焙燒－酸浸工艺研讨 3.2.1实验办法 依照第二章的实验办法二，称取50g原矿石用硫酸溶液浸取。
3.2.2浸出液中钒的分析办法 依照第二章的分析办法进行 3.2.3成果与评论1)一段脱碳焙烧条件断定 矿石中含很多的碳，焙烧烧失量十分的大为防止碳在焙烧进程中构成复原气氛影响钒的氧化，因而增加一段脱碳焙烧；为了最大或许地消除碳对钒氧化的影响对不同的脱碳条件下的烧失量进行了调查，调查成果见表3－4 3小时16 2)二段焙烧條件的断定
含钒原矿石与增加剂混合于氧化性气氛下高温焙烧，其意图就是损坏钒矿藏的安排结构将三价或四价钒氧化为五价钒，并与增加剂或矿石自身分化出来的氧化物生成偏钒酸盐本实验选用的是碳酸钠作为增加剂，其或许的反响如下： V2O3＋ O2＝
碳酸钠参加量对钠化焙燒进程中钒转浸率有很大的影响在其它焙烧条件（焙烧时刻为2小时，焙烧温度800℃）必定的情况下不同碳酸钠参加量对钒的转浸率如图3－1所示。能够看出随碳酸钠参加量的增大，钒转浸率逐步升高当参加碳酸钠为矿石量的2％时转浸率最高，持续增大碳酸钠的量钒转浸率反而逐步减小，其原因或许有：（a）碳酸钠熔化而构成烧结现象（b）钠化焙烧进程中碳酸钠的增加量远远大于理论用量时，碳酸钠嘚增加可使焙烧后所得熟料碱性增强在浸出液酸度必守时，可使浸出液的酸度下降然后导致钒的浸出率减小。而碳酸钠缺乏时则不能損坏原矿藏结构因而把碳酸钠的参加量为矿石的2％
在其它焙烧条件（碳酸钠的参加量为矿石的2％，焙烧时刻为2小时）必定的情况下不哃焙烧温度对钒转浸率的影响见图3－2。钒的转浸率随温度上升显着进步或许是因为钒的氧化速度、成盐反响速度随温度升高而加速，反響的平衡常数随温度的升高也增加而到温度超越850℃时，转浸率又下降这或许是因为炉料表面烧结，构成杂乱的硅酸盐等不溶性物质洇而，适合的温度为800℃左右
在其它焙烧条件（碳酸钠的参加量为矿石的2％，焙烧时刻为2小时焙烧温度800℃）必定的情况下，不同焙烧时刻对钒浸出率的影响见图3－3能够看出，焙烧时刻对钒转浸率也有较大的影响当焙烧时刻缺乏时，矿藏结构未能彻底损坏导致氧化不充沛而使钒难以浸出。随焙烧时刻的增加钒转浸率逐步增大，焙烧2小时钒的转浸率最高，再增加焙烧时刻钒的转浸率并没有显着的增加，且消耗更多的动力所以，选定焙烧时刻为2小时图3－3焙烧时刻对钒转浸率的影响
4)浸出工艺条件对钒浸出率的影响 在焙烧熟猜中除含有钒酸钠外，还含有镁、钙、铁、锰等金属的钒酸盐酸浸进程中，它们都会进入溶液中生成钒氧基化合物酸浸进程中或许发作的化學反响可表明为： NaVO3＋H2SO4＝(VO2)SO4＋ Na2SO4＋H2O i)液固比对钒浸出率的影响
液固比对钒浸出率有必定影响，当液固比太低时浸出液易饱满且难过滤，不能到达朂佳浸出作用；太高时浸出液浓度太低使富集进程难度加大。实验证明液固比为1.5:1为最佳 ii)浸出时刻对钒浸出率的影响
在液固比必定的条件下，浸出时刻对钒浸出率的影响如图3－4图3－4 浸出时刻对钒浸出率的影响 由实验得，当浸出时刻到达1小时钒的转浸率为19.5％左右，持续增加时刻钒转浸率不再明显增加。因而最适合的浸出时刻为1小时。 iii) 酸度对钒浸出率的影响
钒浓度跟着酸度的增加逐步增大，但当酸嘚浓度太高钒浓度增加的一同会引入很多的碱性杂质和其它搅扰离子，比方铬和钛等金属离子依据原矿石的性质有60%的绿泥石能够溶于酸，所以要进步钒的浸出率会消耗很多的酸。因而以上的工艺条件的评论都是把酸度操控在2mol左右。 3.2.4总结
经过对不同的焙烧温度和时刻不同的增加剂的用量，不同的拌和时刻的研讨终究分析滤液中的钒含量，经过核算发现转浸率也不高这种工艺尽管比上一种工艺的浸出率高，最高能到达20％左右但仍然存在耗酸量大的弊端且能耗也大。相同验证了上述对矿石性质的研讨成果 3.3钠化焙烧－水浸工艺研討 3.3.1实验办法 依照第二章的实验办法二，称取50g原矿石用水溶液浸取。
3.3.2浸出液中钒的分析办法 依照第二章的分析办法进行 3.3.3成果与评论 1)一段脫碳焙烧条件断定 一段脱碳焙烧条件的断定与钠化焙烧后用酸浸工艺相同。 2)二段焙烧条件的断定 浸出时液固比为1.5:1的条件下进行以下实验： i)碳酸钠参加量对钒浸出率的影响 图3－5 碳酸钠参加量对钒浸出率的影响
由实验得碳酸钠参加量对钒浸出率的影响成果同上一章。当碳酸钠嘚增加量为原矿石的2%时到达最佳 ii) 温度对钒转浸率的影响图3－6 温度对钒转浸率的影响 由实验得，温度对钒转浸率的影响成果同上一章当焙烧温度到达 800℃时，钒的转浸率到达最佳
在水浸进程中，焙烧熟猜中的NaVO3、Mg(VO3)2等能够溶于水而Ca ( V O3 )2、FeVO4等难溶于水，这样就会影响钒的转浸率泹不会引入很多的杂质离子。浸出时刻对钒浸出率的影响如图3－8 ：图3－8 浸出时刻对钒浸出率的影响
由实验得当浸出时刻到达1小时，钒的轉浸率为13.5％左右持续增加时刻，钒转浸率不再明显增加因而，最适合的浸出时刻为1小时 3.3.4 总结
经过核算发现转浸率相同也不高，它的轉浸率略低与前两种工艺最高能到达15%左右，但它的长处是后处理进程比前两种工艺都简略因为不会引入更多的杂质离子。所以这种笁艺仍是优于前两种工艺。 3.4钠化焙烧－碱浸工艺研讨 3.4.1实验办法
依照第二章的实验办法一称取50g原矿石，用碳酸钠和溶液浸取 3.4.2浸出液中钒嘚分析办法 依照第二章的分析办法进行。 3.4.3成果与评论 1）一段脱碳焙烧条件断定 必定脱碳焙烧条件的断定与钠化焙烧后用酸浸工艺相同 2）②段焙烧条件的断定 浸出时液固比为1.5:1的条件下进行以下实验： i) 碳酸钠参加量对钒浸出率的影响
由实验得，温度对钒转浸率的影响成果同上当焙烧温度到达 800℃时，钒的转浸率到达最佳 iii)焙烧时刻对钒转浸率的影响 图3－11 焙烧时刻对钒转浸率的影响 由实验得，时刻对钒转浸率的影响成果同上当焙烧时刻为2小时，钒的转浸率根本到达最佳
3）浸出工艺条件对钒浸出率的影响 对焙烧熟料萃取碱浸取，使钒以Na4VO(CO3)3方式溶解因为原矿石中有必定的钙含量，所以选用碱浸取能够使钒酸钙盐溶解能够时钒的转浸率有必定的进步。或许的化学反响表明为： Ca(VO3)2＋Na2CO3＝CaCO3＋NaVO3 i)碱的浓度对钒浸出的影响
在其它浸出条件（碳酸钠的增加量为原矿石的1％,液固比1.5:1,浸出时刻1小时）必定的情况下浸出碱的浓度对钒浸絀率的影响见下图3－12。图3－12 碱的浓度对钒浸出的影响
由实验得当碱的浓度逐步进步，钒的浸出率也随之逐步增大当到达1.5mol左右，钒的浸絀率进步不是很明显所以，选定碱度1.5mol为最佳 ii)碳酸钠的参加量对钒浸出率的影响 在其它浸出条件（液固比1.5:1,浸出时刻1小时，碱的浓度为1.5mol ）必定的情况下碳酸钠的参加量对钒浸出率的影响见下图3－13。图3－13
碳酸钠的参加量对钒浸出率的影响 由实验得浸出是碳酸钠的参加量为原矿石的1％时，钒的转浸率根本达最佳 iii)浸出时刻对钒浸出率的影响图3－14 浸出时刻对钒浸出率的影响
由实验得，当浸出时刻到达1小时钒嘚转浸率为24.5％左右，持续增加时刻钒转浸率不再明显增加。因而最适合的浸出时刻为1小时。 3.4.4总结
经过核算发现转浸率相同也不高他嘚转浸率尽管比前面三种工艺都高，但也最高只能到达25%左右但仍然存在耗碱量大的弊端且能耗也大。这种工艺的浸出率比以上几种工艺嘟高原因之一或许是因为原矿石中有必定的钙的含量，焙烧进程将其氧化为钒酸盐浸出时，碳酸钠能够溶解一部分 3.5定论 归纳以上几種工艺道路，本实验终究选定用钠化焙烧后用水浸的提钒工艺
第四章节的提钒工艺道路是依照钠化焙烧水浸来处理的。 4 浸出物萃取与沉釩研讨 4.1萃取进程 4.1.1根本原理[4] 经过钠化焙烧－水浸后水溶液中钒首要以VO3－、V4O124－离子的形状存在。因为钒的浸出率不高终究还要采纳萃取－反萃取的办法来使钒的浓度能够得到富集。所以浸出液中参加必定量的酸来调理溶液的pH，使其到达最好的萃取作用 在
pH＝5的溶液中，五價钒的的存在形状是〔H2VO4〕－因为钒具有较强的络合才能，会发作杂乱的质子化与聚合反响生成十聚酸氢根络阴离子： 10〔H2VO4〕_＋ 5H＋＝〔HV10O28〕5_＋ 12H2O 本次实验选用季铵型萃取剂十六烷基三甲基氯化铵C16H33N＋(CH3)3Cl－进行萃取。萃取反响为： 〔HV10O28〕5_＋5
C16H33N＋(CH3)Cl－(o)＝ C16H33N＋(CH3)3.〔HV10O28〕5_(o)＋ 5Cl－ 即发作了水相和有机相之间的陰离子交流并在有机相构成缔合离子对或离子缔合体。式中下角（o）表明有机相为加下角者为水相。
有机相以火油为稀释剂因为萃取剂是表面活性物质，易发作乳化故需参加相调理剂。本实验挑选正辛醇作为相调理剂有机相中正辛醇浓度约2%。萃取时相体积比有机楿/水相＝1/3有机相中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为16%。 4.1.2实验办法 将抽滤好的浸出液转入烧杯中然后用必定浓度的硫酸调理含钒溶液的
pH为5咗右，终究与配好的有机相混合后转入分液漏斗中摇匀静置分层进行萃取。有机相以火油为稀释剂正辛醇浓度约2%，十六烷基三甲基氯囮铵的浓度为16%萃取时相体积比有机相/水相＝1/3。 4.1.3成果与评论 25℃下不同pH时的萃取成果见下图十五。有图可见在pH＝4－5区间萃取率q较高。pH变尛时晦气于萃取，在很低的pH下钒的存在形状终究乃至变为VO2＋，pH
反萃取时用20%的NH4Cl溶液,V(o)：V﹦3：1,2 min即可树立反萃平衡反萃液两相别离后得到的囿机溶剂可循环运用。 4.2.2实验办法 将得到的萃取液再转入烧杯中然后与配好的20%的NH4Cl溶液混合，终究将混合液再转入分液漏斗中摇匀静置分層进行反萃取。反萃取时相体积比有机相/水相＝3/1 4.3沉钒及焙烧 4.4.1沉钒[4]
取基层水相，参加少数4moL/L的NaOH溶液调理pH≈8.0，参加过量2倍体积的20%NH4Cl溶液有黄銫絮状沉积生成，放置一段时刻即转变成，并沉积下来： （NH4）5〔HV10O28〕＋5NH4Cl＋5NaOH＝10NH4VO3↓＋5Na＋＋ 5Cl－＋3H2O 实验成果沉积率达99.8% 4.4.2过滤 过滤上述放置一段时刻後的溶液，滤纸上留有桔黄色固体沉积
经过选用——硫酸亚铁铵滴定法来测定制品中五氧化二钒的含量。依据第二章公式一来核算制品Φ五氧化二钒的含量并核算提取率 制品五氧化二钒的纯度X＝＝98.3% 最成功提取率 ＝ 100%＝ 100% ＝0.13%5 定论与展望 5.1定论
(1)归纳几种工艺道路，本实验终究选定鼡钠化焙烧后用水浸的工艺 (2)选用钠化焙烧－水浸－萃取－反萃取－沉钒工艺可从含钒绿泥石中制得纯, 度为98％的V2O5产品。 (3)钠化焙烧的最佳工藝条件为：碳酸钠的增加量为矿石的2%,焙烧温度为800℃,焙烧时刻为2小时在此工艺条件下，钒的转浸率能够到达15％左右 (4)熟料浸出的最佳工艺條件为：液固比为1.5:1，反响时刻为1小时
(5)因为钒的浸出率不高，选用萃取－反萃取的办法来使钒得以富集这需求几组实验才, 能使钒得以沉積。 (6)本实验所选用的增加剂在焙烧进程中不含发作有毒有, , 害气体不会因而构成大气污染。 (7)矿石中首要脉石矿藏绿泥石含量高达60%元素CaO、MgO嘚含量分别为5. 23%和13.90%，不宜选用酸浸出提钒 (8)我国钒资源极其丰厚，是全球钒资源储量,
(1)因为实验条件有限磨矿的颗粒巨细与焙烧的氧化气氛佷难操控，然后导致钒的转浸率比较低 (2)因为矿石自身的性质决议现行的工艺对钒的提取仍是有必定的困难，以上实验也证明了这一点依据对几种工艺的评论发现钒的浸出率都不高，寻求短流程、大规模、低本钱、低污染的固废提钒与残渣归纳运用的新工艺是提钒新技能嘚未来 参考文献 [1 ] 任学佑 .
稀有金属钒的运用现状及市场前景[J ]. 稀有金属 2003，12(3): 52～54. [2] 邹晓勇彭喧嚣，欧阳玉祝等.高硅低钙饥矿的钙化焙烧进程.程笁程学报，): 115～117. [3] 刘安华李辽沙，佘亮.含钒固废提钒技能及展望 矿产归纳运用2003. [4] 阶腾甲.从废钒触媒中提取五氧化二钒的研讨湿法冶金，1992.
[5] 蒋馥華张萍.溶剂萃取法从废钒催化剂制备高纯五氧化二钒硫酸工业 1996. [6] 戴文灿，朱柒金陈庆邦，等.石煤提钒归纳运用新工艺的研讨有色金属(选礦部分),2000. [7] 邹晓勇欧阳玉祝，彭喧嚣等.含钒石煤无盐焙烧酸浸出产五氧化二钒工艺的研讨.化学国际，2004. [8]
陆芝华周邦娜，余仲兴等.石煤氧囮焙烧一稀碱溶液浸出提钒工艺研讨.稀有金属,1994. [9] 张中豪，工彦恒.硅质钒矿氧化钙化焙烧提钒新工艺.化学国际2000. [10] 工永双，李国良童庆云.用溶劑萃取法从炭质页岩中收回钒钼稀有金属，I 995.[11] 郑彭年.离子交流用于石煤提钒的评论.工程规划与研讨1992.
.微生物冶金的新发展.冶金信息泞刊，1999(3). [20] 龚攵琪魏鹏，雷绍民.微生物技能与21世纪矿产资源开发我国非金属矿工业导刊2000(5) . [21] 邱定善.清洁高效的提取冶金一矿浆电解.我国工程科学，1999(1). [22] 刘贞敏钒触媒中五氧化二钒含量的测定办法 [J] ，河北化工2006，29（3）：1.
含钒黑色页岩（也称石煤）是我国首要的钒矿资源之一一般以为，钒档佽到达0.7%以上就具有工业挖掘价值从黑色岩中提取钒的研讨较多，但多选用平窑焙烧、静态浸出、清液离子交换及精钒制取等工艺生产鋶程比较简单，出资少但也存在许多缺乏：（1）有害气体较多，且无序排放不方便会集处理对环境污染严峻；（2）焙烧转化率仅50%～60%，歸纳利用率40%～50%；（3）只能间歇操作无法完成机械化、接连化及规模化；（4）产品质量不稳定。
依据广西某石煤钒矿勘探成果和选冶实验材料对钒的赋存状况、浸出、萃取、沉钒等办法进行了较为系统的研讨，取得了较好的实验成果一起结合当时五氧化二钒报价跌落，進一步用微波加工制备了氮化钒它与传统的电阻炉加热方法比较，微波加热缩短了反响和冷却时刻节省了能耗，简化了工艺下降了夲钱。 一、矿石性质与化学成分
石煤矿样经XRF（X荧光）分析其首要成分列于表1。由表1可以看出石煤中钒含量为0.703%，相当于含V2O51.27%为了了解钒茬矿样中的赋存状况，进行了钒的价态分析成果列于表2。从表2可以看出石煤钒矿首要是3价钒其次是5价钒和4价钒。 表1
取2kg钒矿石经烘干、破碎、细磨并筛分至悉数经过100目标准筛焙烧在马弗炉内进行，焙烧温度为850℃左右考虑了焙烧时刻对矿藏的影响，焙烧成果列于表3 表3
表3成果标明，跟着时刻的延伸3价钒逐步变为4价或5价，如焙烧3h4价的钒占有率到达50%，而5价钒到达40%这对后续浸出是有利的。但许多研讨者發现焙烧时刻超越3h后，云母类矿藏的结构逐步被损坏硅铝酸盐、碱金属盐、二氧化硅构成低共熔玻璃相结构，反而不利于后边的浸出 （二）浸出
含钒石煤矿焙烧后进行H2SO4浸出。该实验进行了浸出温度、浸出时刻、酸浓度、氧化剂类型及浓度、助浸剂类型及浓度以及与酸嘚配比等实验成果标明，在温度、时刻一守时仅靠加酸，浸出率最高只也有60%氧化剂的参加，可将浸出率进步到70%参加复合助浸剂能使浸出率到达80%以上。实验标明影响浸出率的关键是损坏云母的结构。得到的最佳浸出条件是：硫酸浓度≥30%固液比为1∶1，浸出温度80～90℃浸出时刻12h，复合助浸剂浓度10%～15%在此条件下，钒的浸出率到达83%
（三）萃取和反萃 1、萃取实验 溶剂萃取具有别离作用好、选择性强、回收率高、本钱低、易于接连操作和完成自动化、节省水资源等长处，近半个世纪来在冶金和石油化工等范畴已得到广泛应用实验选用P2O4＋TBP＋火油的萃取系统富集纯化V2O5浸出液。用2 NH2SO4作为反萃剂
萃取的条件是pH＝2～2.5（用铁粉复原，NH3调理pH）O／A＝1，混合时刻10min料液钒浓度为3.31g／L。 选用陸级逆流萃取实验成果标明：六级逆流萃取实验的萃余水相中V2O5浓度为0.15g／L，萃取率为95.47% 2、反萃实验 对钒浓度为4.043g／L的负载有机相溶液进行反萃。反萃操作条件是：反萃剂：2N
H2SO4；反萃级数：５级；比较O／A＝10／1；温度：室温；混合时刻：7min实验成果标明：经五级反萃后贫有机相中V2O5浓喥为0.036g／L，反萃率为99.11% （四）沉钒
将反萃液加热到60℃，参加必定量的NaClO3拌和30min，溶液由蓝色当即转变为浓黄色再用将pH值调至2左右，在95℃下拌和3h后将溶液过滤，所得滤饼枯燥后在550℃下于马弗炉内煅烧3h，得到黄色V2O5实验成果标明，沉钒率为99.39%五氧化二钒产品质量分析成果列于表4，已达国家GB3283－87化工和冶金一级标准
将上述五氧化二钒和碳按必定份额均匀混合，参加30mL含4%聚乙烯醇的水溶液然后用金属液压机限制成圓柱型，压强为20MPa将限制好的样品放入微波高温炉中，抽真空至20Pa通入氮气并坚持炉内微正压后，中止通氮气复原温度到达933K，时刻为60min后进步微波功率，当温度到达1273K时通入氮气，氮化一守时刻后冷却至温度为373K以下出炉。在此过程中探讨了混合物的配碳比、氮化温度、氮化时刻、氮气的流量等要素对产品氮含量的影响，成果如图1～图4所示图1
碳配比对产品氮含量的影响 图2 氮化温度对产品氮含量的影响圖3 氮化时刻对产品氮含量的影响图4 氮气流量对产品氮含量的影响
成果标明：配碳比为35%，混合物压型的压强为20MPa复原最高温度为933K，复原时刻為60min氮化温度为1723K，氮化时刻为120min氮气流量为2L／min。产品经过XRD分析为纯相氮化钒如图5所示。其间的氮含量为12.6%钒含量79.2%，碳含量4.6%体积密度为4.5g／cm3。产品可以契合V－N12A钒氮合金国家标准图5 产品ＸＲＤ 四、定论
（一）选用氧化焙烧→硫酸浸出→溶剂萃取→铵盐沉钒→枯燥煅烧工艺从石煤中提钒取得了满足的成果。V2O5浸出率＞80%萃取率＞95%，反萃率＞99%取得V2O5产品的纯度为99.3%，契合国家GB3283－87化工和冶金一级标准可是，该工艺也存在酸耗较高、杂质较多等缺陷往后应该在下降酸耗，操控杂质方面进行更深化的作业
（二）一起，为了进一步进步产品性价比把仩述提取的五氧化二钒与碳在微波炉中经烧结氮化，调查了一些反响要素产品成果经过XRD分析为纯相氮化钒。其间的氮含量为12.6%钒含量79.2%，碳含量4.6%体积密度为4.5g／cm3。产品可以契合V－N12A钒氮合金国家标准
一、工艺流程 石煤钒矿石破碎→烘干→球磨→加钙盐制球焙烧→酸浸→固液別离→萃取反萃取（或离子交流）→沉积→热解→五氧化二钒。 石煤钒矿石经破碎、烘干、球磨粒度－80目占90％以上，加石灰石或许石灰混合制球球粒在900～950℃下焙烧3～4
h，用1%～3%的硫酸二次间歇浸出操控液固体积质量比(2～3）:1。液固别离后矿渣堆积，溶液中钒质量浓度2～4 g/L鈳选用萃取－反萃取工艺（同无盐焙烧工艺），也可选择离子交流工艺从溶液中富集钒选用离子交流工艺时，树脂可选择D290强碱性大孔阴離子树脂溶液pH=2. 5时，D290树脂的交流容量为212.3 mg/mL湿树脂；溶液pH为2～3时交流速度为0. 03～0.
在1%～3%的硫酸溶液中，钒以钒酸方式转入溶液钙以硫酸钙方式沉积与溶液别离，含钒溶液进入后续工序提取钒 钙化焙烧提取五氧化二钒工艺无污染，已在湖南、湖北、重庆、贵州、甘肃、河南、新疆、陕西等地的石煤钒矿进行工艺实验并建厂投产总收率达55%～70%，出产成本在5.5～6.8万元/
t该工艺选用低酸浸出，交流余液和沉钒母液可循环運用处理树脂的碱性洗水经717树脂吸附收回钒后与处理树脂的酸性洗水混合，经石灰中和后合格排放石灰石在焙烧进程中有固硫效果，洇而出产进程中发生的气体主要为CO2无有害气体，对大气没有污染
中华人民共和国国家标准 钒渣 GB5062-85 本标准运用于含钒生铁提炼的钒渣。 1技術要求 1.1牌号和化学成分 1.2物理状态 钒渣以块状或粉状交货块状钒渣的粒度不得大于200mm×200mm，粉状钒渣的粒度及金属铁含量由供需双方议定 1.3交貨要求 交货钒渣不得混入明显杂质。 2试验方法 2.1取样 块状钒渣试样的采取按附录A（补充件）所规定的方法进行 2.2制样
块状钒渣试样的制备按附录3（补充件）所规定的方法进行。 2.3铁含量测定 块状钒渣金属铁含量的测定暂按各厂现行的试验方法进行 2.4化学分析 化学分析方法按YB547-67《钒渣化学分析方法》进行。 2.5其他 粉状钒渣的试验方法除化学分析外均由供需双方协议 3检验规则 3.1交货钒渣按车验收，每一车厢钒渣为一交货批
3.2钒渣质量的检查和验收，由供方技术监督部门负责进行需方有权进行复验，如有异议应从到货之日起一个月内向供方提出。 4包装、运输和质量证明书 4.1块状钒渣为散装、敞车运输如需方要求，可用棚车或简易棚车装运 4.2粉状钒渣的包装和运输由供需双方协商确定。 4.3茭货钒渣按批附复验试样和质量证明书 质量证明书中应注明： a.钒渣牌号，组、级、类、化学成分和金属铁含量；
b.重量及基准量. c.车号及交貨日期； d.供方名称及检查员代号 附录A 块状钒渣的取样方法 （补充件） A.1试样应在发货车厢内用铁锹采取。 A.2试样分两层采取上、下样层的高度应分别位于钒渣实装高度的3/4和1/4处。各取样点位置应符合下图要求： “○”、“×”分别表示上、下层取样点位置
A.3各取样点取样量应均衡并不小于10kg，每批钒渣取样总量应不小于该批钒渣实际重量的1％ A.4钒渣试样的粒度分布应能代表本批钒渣的实际粒度分布。 A.5经供需双方協议允许定量贮存钒渣，并在装车前预先取样装车后将组成该批钒渣的份样合并为该批试样。 附录B 块状钒渣试样的制备方法 （补充件） B.1试验用钒渣样品由同一交货批的全部试样进行多段破碎、缩分后制取。
B.2试样用破碎机或手工在专用高锰钢板上进行破碎 B.3将试样平铺茬钢板上，用四分法（取对角）按下表规定缩分：破碎前最大粒度,mm破碎后最大粒度,mm铺层厚度,mm缩分次数 缩分至2.5kg1052013 缩分至2.5kg53 缩分至2.5kg B.4用四分法将3mm以下嘚试样分为四等份一份作试验用样，一份作副样保留三个月，交需方另一份废弃。
B.5化学分析用试样取于经磁选吸除金属铁Ⅰ和金属鐵Ⅱ并通过120目的筛下物 附加说明： 本标准由中华人民共和国冶金工业部提出。 本标准由承德钢铁厂负责起草 本标准主要起草人周荫军、晋心翠。 本标准委托冶金工业部情报标准研究总所负责解释 自本标准实施之日起，原冶金工业部部标准YB320—75《钒渣》作废
一、工艺流程 石煤钒矿石破碎→烘干→球磨→加盐制球→焙烧→水浸→离子交换→沉积→热解→五氧化二钒。 含钒石煤矿石经破碎、烘干、球磨至－80目占90％以上加氯化钠制球，球粒在750～850℃下焙烧2～4 h后用水静态浸出。浸出液中钒质量浓度1～3
g/L浸出渣堆积。选用717强碱性阴离子树脂以离孓交换法富集浸出液中的钒用氯化钠解吸。解吸液中钒质量浓度达18～22g/L加硫酸铵或氯化铵沉积钒得，在550℃下热解得五氧化二钒产品 二、工艺原理及使用 钠化焙烧过程中发作如下反响：xNa2O·yV2O5＋xCl2↑，
yV2O5＋xNa2O→xNa2O·yV2O5 钒酸钠在水溶液中很简单溶解使钒转入溶液。 钠化焙烧工艺是一种经典的提钒工艺钒总收率40%～50%。本钱在4万～5万元/t因出产过程中发生氯化氢、等有毒有害气体，对环境有污染所以现在已较少选用。
一、笁艺流程 矿石破碎→烘干→球磨→无盐焙烧→酸浸→固液别离→预处理→萃取反萃取→沉积→红钒热解→五氧化二钒 石煤钒矿石经破碎、烘干、球磨后，粒度－60目占80%以上在850～950 ℃下焙烧2～4
h后，用占矿石质量15%的硫酸在85℃下接连拌和液固体积质量比（1～1.5）:1，使钒以四价、五價方式转入溶液固液别离后，渣堆积溶液经氧化中和预处理后，选用箱式萃取器3级逆流萃取钒萃取剂为N235＋＋磺化火油，然后用NaOH溶液3級反萃取得钒质量浓度80～90g/L的含钒溶液。溶液加热并加氯化铵拌和冷却过滤得。在550℃下焙烧得五氧化二钒产品
二、工艺原理及运用 焙燒是损坏石煤钒矿石矿藏结构的有效途径之一。部分区域的石煤钒矿石通过850～950℃焙烧后能够脱去大部分碳质物，并使矿藏晶格损坏焙燒过程中，空气中的氧直接将三价钒氧化为可酸溶的四价钒和五价钒用酸浸出能够将钒转入溶液。
对湖南益阳、岳阳区域和陕西商南县等地的石煤钒矿石进行无盐焙烧及酸浸实验钒总收率为55%～60%，生产成本可控制在5.8～7万元/t工艺废水处理后可循环运用，焙烧时不加任何添加剂不发生严峻污染环境的废气，对大气无污染是一项清洁的生产工艺。
含钒钢渣是含钒铁水直接在转炉里按一般碱性单渣法炼钢而嘚到的钢渣该种渣成分复杂，又经常波动含钒钢渣的特点是氧化钙含量高，钒含量较低研究结果表明，硅酸三钙(Ca3SiO5)其形状受空间限淛，自行性差一般呈不规则粒状填充于其他矿物格架之间，并包裹其他矿物硅酸三钙相中V2O5的含量较低，约1.47%但由于该相在渣中占得比唎大，仍有17.88%的V2O5夹杂其中镁--方铁石系方镁石、方锰石构成的固溶体系列，其分子为(Mg0.58Fe0.36，Mn0.06)1.00O该矿物中含钒很少。
钙钛氧化物是一种新矿物汾子式为(Ca3.02，Mn0.013.03(Ti1.36V0.37，Fe0.23Mg0.01，Si0.09)2.12O7可简写成Ca3(Ti，V)2O7该矿物是一种黑色厚薄不等的长板状矿物，并与其他矿物连生钒置换钛进入晶格中。该矿物中V2O5含量為9.78%其钒量占渣中总钒量的78%，是提钒的主要对象含钒钢渣返回高炉处理是我国首创的一种提钒工艺。它是把含钒钢渣再烧结后返回小高爐练出含钒2~3%的铁水，再兑入氧气底吹转炉内吹炼得到V2O5含量高于35~40%的高钒渣。此渣在电炉内直接还原制取含钒大于35%的钒铁合金。含钒钢渣的特点是氧化钙含量高用传统的钠盐焙烧--水浸提钒工艺，钒浸出率很低目前研究出的钠盐焙烧--碳酸化浸出工艺较好的解决了氧化钙嘚危害。
焙烧主要技术条件：渣碱比100:18钢渣的磨细度-200目大于60%，制粒后的粒度直径5~10mm焙烧温度1100℃，物料停留时间3.7小时技术指标是：生产能仂1.58T·m-2·d-1，烟尘率0.5%熟料转浸率85%。
该流程的特色为用球团矿在竖炉中焙烧加3%～6%的纯碱制成10～12mm的球团入炉，1200℃逗留约11h冷却至600～700℃出炉。用沝浸36h钒浸取率大于95%。加Al2（SO4）3除硅清液加硫酸铵沉淀出。浸取后的球团作为炼铁质料 木斯塔瓦拉是该公司在1962年发现的新基地，1976年建成投产矿石含Fe 17%、V
钒是高熔点稀有金属，密度5.96熔点1890℃，沸点3380℃有耐性，在中加热变脆含氧和氮的钒也有脆性。钒是电的不良导体其電导率仅为铜的十分之一。室温下钒不与氧效果，在加热条件下被氧化成VO、V2O3、VO2、V2O5高温下与大都非金属元素(如氮、碳、硫)发作反响。钒還能与铝、钴、铜、铁、锰、钼、镍、钯、锡、硅构成合金钒的氧化态为-1、+1、+2、+3、+4、+5，一般+2和+3价钒的氢氧化物呈碱性+4和+5价钒的氢氧化粅呈，+5价钒在不同酸度的水溶液中构成不同组成的钒酸盐在常温下，钒有较好的抗蚀性本领、稀硫酸、碱溶液和海水腐蚀，但能被硝酸、或浓硫酸腐蚀
钒在地壳中常与其他元素伴生，富集成工业矿床的很少首要涣散于钒钛磁铁矿、铀矿、磷矿、铝钒土及煤炭中。钒嘚矿藏首要有绿硫钒矿(V2S+nS)、钒云母〔K2(MgFe)(Al，V)4Si12O32?4H2O〕、钒铅矿〔PbCl2?3Pb3VO4〕2〕、钒钾铀矿(K2O?2V2O3?V2O5?3H2O)等
钒矿的分化办法有：①酸法，用硫酸或处理后得到(VO2)2SO4或VO2Cl②碱法，用或碳酸钠与矿石熔融后得到NaVO3或Na3VO4③氯化物焙烧法，用食盐和矿石一同焙烧得到NaVO3 金属钒的制取：含钒的矿藏经处理后得到五氧化二钒，再将五氧化二钒用碳、硅、铝复原得到金属钒;或用、镁复原的办法制取金属钒
钒是冶金工业的重要质料。在钢铁中钒首要昰以钒铁的方式参加，首要起脱氧和脱氮的效果一起可进步钢的强度、耐性、淬透性和回火稳定性。现在90%的钒用作钢铁增加成分出产高强度低合金钢、高速钢、工具钢、轴承钢、耐热钢、不锈钢和铸铁等。钒还用于钛合金、钴和镍基高温合金的增加剂
V2O5广泛用作有机和無机氧化反响的催化剂，用于出产硫酸、精粹石油钒在电子工业中可用作电子管的阴极、栅极、X射线靶、真空管加热灯丝。硅化钒和镓囮钒是杰出的金属间化合物超导材料在玻璃工业，钒可用于制作吸收紫外线的玻璃以及用于制作护目玻璃和防护屏等。
三、沉钒：所鼡设备为机械搅拌罐转速16r/min，直接蒸汽加热先打入定量的净化后液，然后缓慢参加硫酸调理pH值至2～3再参加硫酸铵，通蒸汽加热至85℃60min，硫酸加量系数为1～1.3沉钒结尾控制在上清液含钒0.1g/L以下。沉钒率为99%钒酸铵熔片含V2O5 98%以上。
因为沉积夹藏约50%的游离水故应运用1%～2%的硫酸铵溶液洗刷，以脱除游离水中的Na2O 四、的脱熔化：熔化在12m?的水冷熔化炉中进行。燃料用煤气，热分化第一阶段为600℃，第二阶段为800～900℃V2O5熔片嘚成分如表2所示。 表2
含钒溶液经净化后钒多以五价钒酸根存在。随溶液酸度增加钒酸根会以钒酸的形式析出，俗称红饼钒的水解主偠取决于酸度、温度、钒浓度及杂质的影响。析出的沉淀也会因pH值、钒浓度的变化呈不同的聚合状态有关的机理在认识上还不统一。大致可勾画如下由图1及图2关于钒酸水溶液的性质图可以看出：钒浓度／（mol·L－1）溶液pH值主要的钒离子水解产物低，10－4酸性低4～8高50×10－32～3高，50×10－31～6高50×10－310～12高，50×10－313～当pH值约1.8时V2O5的溶解度最小，约230mol／LV2O5与H2SO4之间的浓度关系如下：[H2SO4]／（g·L－1）2.312.017.121.2V2O5／（g·L－1）0.240.7
现在为上海海事大学学生在学習上有一定的经验，擅长数学
下载百度知道APP，抢鲜体验
使用百度知道APP立即抢鲜体验。你的手机镜头里或许有别人想知道的答案
