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铜_氧化锆催化剂的制备及应用研究进展
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注：本文原发表于《玻璃与搪瓷》2001年29卷第4期，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。
周彩华,何& 超,胡行方,罗宏杰
&探讨了以无机盐氧氯化锆为前驱物,以双氧水为水解促进剂,通过溶胶-凝胶法制备氧化锆溶胶的工艺条件。探讨了双氧水的作用机理
,通过研究胶凝过程中双氧水加入量对溶胶粘度-时间关系的影响以及对粒径分布的影响,结合IR、XRD 和TEM等测试
,讨论了双氧水的作用效果并分析了双氧水加入后溶胶和凝胶的结构、晶型以及溶胶粒子形貌的变化。结果表明
,双氧水对于本溶胶体系有有效的催化作用 ,溶胶具有较好的稳定性 ,是制备氧化锆薄膜的一种经济实用的前驱溶胶。
关键词:氧氯化锆溶胶;氧氯化锆;双氧水
1 　前 &言
氧化锆是近年来现代工业技术领域中一种常用的结构和功能材料。ZrO2薄膜以其许多优良的性能
,如低的热导率、低的线膨胀系数、高的硬度、良好的抗热震性能和极好的化学稳定性等
,被广泛用作水处理和气体分离领域中的分离膜、燃料电解质膜和不锈钢表面的保护涂层等。ZrO2薄膜的制备方法很多,其中溶胶-凝胶(Sol-gel)工艺由于具有薄膜烧成温度低、设备简单、成本低廉、基材形状可以多样化等突出优点
,是制备ZrO2
薄膜普遍采用的方法之一。国外报道的Sol-gel工艺二氧化锆薄膜的制备,大多使用有机锆醇盐作为前驱物制得二氧化锆溶胶。但是锆醇盐不仅价格昂贵
,而且稳定性差 ,工艺条件苛刻 ,这在相当程度上限制了它的应用。
采用常见的无机锆盐—氧氯化锆为前驱物制备二氧化锆溶液,可使Sol-gel
法制备二氧化锆薄膜的成本大大降低。本文使用无机盐氧氯化锆为前驱物,并首次以双氧水为水解催化剂,成功制备出了稳定的二氧化锆溶胶
,并在探索溶胶制备工艺条件的基础上,对该溶胶的性能进行了表征,为以无机锆盐为前驱物Sol-gel 法制备ZrO2 薄膜提供了新的科学依据。
2 　 实& 验
室温下将一定比例的乙醇和双氧水(H2O2,浓度30%,A.P.)加入到氧氯化锆(ZrOCl28H2O,A.P.)粉体中,搅拌0.5h。为促进络合、提高溶胶稳定性和提高成膜性能
,在有些溶胶中加入少量的乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3 ,A. P. )继续搅拌至溶液清澈透明。随后将溶液密封并陈化。不同浓度的溶胶
,陈化时间不同。陈放数十天后 ,透明溶胶会逐渐转变为白色或黄色的湿凝胶;将湿凝胶在室温下继续干燥
,以最终得到可测试的白色干凝胶。有关薄膜的制备将另文发表。
用 Shanghai NDJ - 7型旋转式粘度计测量溶胶的粘度;用Brookhaven Zeta P
otential Analyzer 2. 18的粒度分析程序测量溶胶粒径分布;用J
EM-200CX型顶插式高分辨率透射电子显微镜(TEM)观察溶胶粒子的大小;用Bio - Rad FTS185 F
ourier型红外光谱仪测定凝胶粉末热处理过程中的相变化;用DΠ max - rB 型
X射线衍射仪(XRD)分析凝胶粉末处理后的晶体构型。
3 　 结果与讨论
3. 1 　H2O2
的作用机理
常温下在乙醇溶液中 ,ZrOCl2的水解和缩聚机理一般可以解释为
由于强酸性 HCl的存在 ,溶液的pH值 ≤2 ,这限制了水解反应的持续进行
,使氧化锆溶胶较难形成。加入其它碱性溶液虽可调节溶液pH值 ,但容易引起溶胶粒子淀积和在薄膜中引入杂质离子等问题。当双氧水加入后
,观察到氧氯化锆溶液中有大量具有强烈刺激气味的气体产生。收集此气体 ,并将之通入到淀粉碘化钾溶液中 ,发现可以使淀粉溶液变蓝
,证实该气体为氯气。溶液中发生的反应为:
因此 ,双氧水的加入可以消耗反应 ⑴ 中生成的 HCl ,并提高溶胶的pH值 ,从而推动反应
⑴、⑵的正向进行 ,有效促进氧氯化锆的水解及缩聚 ,这为形成纯的稳定氧化锆溶胶提供了有利条件
,同时也为在不锈钢等不耐酸腐蚀的器件上镀制ZrO2致密保护膜提供了良好的前提条件。
为了确定双氧水作用的有效性,通过改变双氧水的加入量 ,我们研究 H2O2/Zr 值(α)在胶凝过程中对ZrO2 溶胶粘度以及溶胶粒子粒径分布的影响 ,结果如图1和表1所示。
从图1中可以看到,当α≤ 6时 ,H2O2加入量越大 ,胶凝过程中溶胶粘度增加越快;而当α&
6 时 ,随双氧水加入增多 ,溶胶粘度的增加变得相对缓慢;尤其当两者比值接近12时 ,粘度随时间的变化很不明显;继续增加双氧水的加入量
,溶胶没有明显的粘度增加。完全不加双氧水时 ,溶胶即使陈放30天 ,粘度也没能明显的增加 ,几乎无法进行下一步的镀膜工作。
虽然 H2O2/Zr对ZrO2 溶胶粘度的影响比较复杂 ,但是不难看出 ,H2O2明显促进了ZrO2溶胶的形成:当双氧水加入量适当时 ,双氧水加入越多 ,氧氯化锆水解越多
,缩聚反应进行越快 ,溶胶粒子尺寸越小 ,分布也越均匀 ,溶胶粘度增加越快 ,溶胶胶凝时间也越短;当 H2O2/Zr 接近 6 时 ,H2O2 对
ZrO2 溶胶的水解催化作用最好
,这时溶胶的pH值在3.0～4.0左右。
当双氧水加入过多时 ,由于充分反应过后胶溶剂 HCl绝对数量的减少 ,ZrO2 溶胶没有得到有效的胶溶作用 ,粒子易相互聚集而淀积 ,并且还由于含量达 70
%的水的含量还影响着 ZrOCl2
的水解以及双氧水与氧氯化锆的氧化还原反应 ,再加上稀释作用, ≡Zr - OH浓度反而降低 ,缩聚反应随之变慢 ,溶胶粘度增加也慢
,溶胶胶凝时间变长 ,有时甚至不发生溶胶-凝胶的转变。
表1示出不同 H2O2/Zr 值(α)对陈放不同时间后溶胶粒径分布的影响。表中可见陈放144h后
,完全不加双氧水(α= 0)的溶胶粒子尺寸大 ,分布也不均匀 ,并出现了少量大尺寸的聚集颗粒
,溶胶稳定性较差;加入双氧水后溶胶粒子尺寸普遍减小;α= 6 时粒子分布相对最均匀 ,溶胶即使存放360h也没有大的团聚颗粒出现;
α= 9和12时 ,溶胶陈放144h后也出现少量尺寸在 1～5 μ的大颗粒 ,说明没有HCl 有效的胶溶作用
,溶胶的稳定性有所下降。
图2是α分别为6和0时溶胶粒子的透射电镜形貌照片。图中可见胶凝初期α= 6 时溶胶粒子分布均匀
,粒子平均尺寸约为40～50nm(见图2. a) ,大量小尺寸的胶粒在小区域范围内不断延伸
,相互间不断联结、聚集、形成更大的胶粒;而α= 0时电镜下观察到的溶胶粒子尺寸大且分布范围宽
,镀膜时基片上很容易出现肉眼可见的斑点(见图2. b) 。
3. 2 　 凝胶和薄膜结构分析
图3所示的是经80 ℃ 热处理90min的α= 0时的无基底凝胶以及α= 6时经80 ℃
热处理90min和经500 ℃热处理60min后 ZrO2 无基底凝胶以及薄膜的红外光谱。 α= 6 时 ,对比α= 0 的无基底凝胶
,经 80 ℃保温90min后的凝胶光谱在 1456cm- 1处出现明显的 Zr - O - C 振动键吸收峰 ,在 559cm-
1处出现 Zr - O 振动峰,这也表明 ,双氧水对于 ZrOCl2 的乙醇溶液具有有效的水解催化作用;经过 500 ℃热处理 60min 后
,1624cm- 1和3352cm- 1附近的O - H振动峰变得宽而平缓 ,表明大部分O - H键已被脱除;同时 Zr - O -
C振动峰消失 ,在494和733cm- 1处出现对应四方 ZrO2 中 Zr - O - Zr振动键的吸收峰 ,这与图4中
XRD分析的结果基本一致。
4 　 结& 论
采用溶胶 - 凝胶工艺 ,以氧氯化锆为前驱物 ,双氧水和乙酰丙酮为水解催化剂和络合稳定剂
,制备了稳定的氧化锆溶胶。通过研究双氧水加入量对胶凝过程中粘度 - 时间关系的影响以及对粒径分布的影响 ,结合凝胶的红外分析
,证实双氧水的加入可以有效促进氧氯化锆乙醇溶液的水解和氧化锆溶胶的形成。双氧水加入量在H2O2/Zr比为3.0～6.0时 ,对氧氯化锆的水解催化作用最好
,这时溶胶粒子分布相对最均匀 ,溶胶也最稳定 ,溶胶粒子的平均尺寸在6～24nm左右。
转载自大连斯诺化学
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＞＞＞(15分)铜的氯化物是重要的化工原料，广泛地用作有机合成催化剂。..
(15分)铜的氯化物是重要的化工原料，广泛地用作有机合成催化剂。实验室中以粗铜(含杂质Fe)为原料，某种制备铜的氯化物的流程如下。按要求回答下列问题：（1）操作①的玻璃仪器有________________________，检验溶液2中是否含有杂质离子的操作是&&&&&&&&&&&&&&&&&&。（2）上述流程中，所得固体1需要加稀盐酸溶解，其理由是&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&；溶液1可加试剂X用于调节pH以除去杂质，X可选用下列试剂中的(填序号)___________。 a．NaHCO3&&&& b．NH3·H2O&&&& c．CuO&&&& d．Cu2(OH)2CO3（3）反应②是向溶液2中通入一定量的SO2，加热一段时间后生成CuCl白色沉淀。写出&&&制备CuCl的离子方程式：&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&。（4）现用如图所示的实验仪器及药品来制备纯净、干燥的氯气并与粗铜反应(铁架台、铁夹省略)。①按气流方向连接各仪器接口顺序是：a→&&、　　→　　、　　→　　、　　→　　　。实验大试管加热前要进行一步重要操作，其操作是&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&。②反应时，盛粗铜粉的试管中的现象是&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&。
题型：填空题难度：中档来源：不详
（1）(3分，各1分)漏斗、烧杯、玻璃棒；取适量的溶液于试管中，加入几滴KSCN溶液，观察溶液是否变红色(2分)。（2）抑制氯化铜、氯化铁水解(1分)； cd(2分)（3）2Cu2＋＋2Cl－＋SO2＋2H2O2CuCl↓+4H＋＋SO42－ (2分)（4）①ｄｅｊｈｆｇｂ(2分)；　先通入氯气，用氯气赶走装置中的空气，当装置中都出现黄绿色之后再加热大试管(2分)②产生大量棕黄色烟(1分) 试题分析：（1）操作①是过滤，玻璃仪器有漏斗、烧杯、玻璃棒；溶液2中若含有杂质离子则是Fe3+，检验溶液2中是否含有杂质离子Fe3+，取适量的溶液于试管中，加入几滴KSCN溶液，观察溶液是否变红色。（2）氯化铜、氯化铁中的金属离子易水解，加入过量的酸可以抑制氯化铜、氯化铁水解；用于调节pH以除去溶液1杂质可加试剂具有与酸反应，且不引入Cu2+之外的离子，故用CuO或Cu2(OH)2CO3。（3）根据信息写反应：2Cu2＋＋2Cl－＋SO2＋2H2O2CuCl↓+4H＋＋SO42－ ；（4）①Cl2发生装置→除去HCl气体装置→干燥装置→制备装置→多余Cl2处理装置。即ｄｅｊｈｆｇｂ；实验大试管加热前要进行一步重要操作，先通入氯气，用氯气赶走装置中的空气，当装置中都出现黄绿色之后再加热大试管；②Cu与Cl2反应产生大量棕黄色烟(CuCl2)。
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据魔方格专家权威分析，试题“(15分)铜的氯化物是重要的化工原料，广泛地用作有机合成催化剂。..”主要考查你对&&物质的分离，离子的检验，粗盐的提纯&&等考点的理解。关于这些考点的“档案”如下：
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物质的分离离子的检验粗盐的提纯
分离与提纯的原则和要求：(1)选择分离与提纯方法应遵循的原则 ①不增：指不能引入新的杂质。 ②不减：指应尽可能减少被分离与提纯的物质的损失。 ③易分离：指如果使用试剂除去杂质时，要求反应后的产物跟被提纯的物质容易分离。 ④易复原：指分离物或被提纯的物质都要容易复原。 (2)分离与提纯操作过程应遵循“三必须” ①除杂质试剂必须过量；②过量试剂必须除尽(因过量试剂会带人新的杂质)；③除杂途径必须选最佳。常见的分离与提纯的方法：
(1)物质分离与提纯常用的物理方法
(2)物质分离与提纯常用的化学方法：①加热法混合物中混有某些热稳定性差的物质时，可直接加热，使热稳定性差的物质分解而分离出来。例如：食盐中混有氯化铵、纯碱中混有小苏打等均可直接加热除去杂质。 ②沉淀法在混合物中加入某试剂，使其中一种以沉淀形式分离出去的方法。使用该方法一定要注意不能引入新杂质，若使用多种试剂将溶液中不同粒子逐步沉淀时，应注意后加入试剂能将先加入的过量试剂除去，最后加入的试剂不引入新杂质。例如：加入适量BaCl2溶液可除去NaCl中混有的Na2SO4。 ③转化法利用化学反应将某种物质进行多次转化而分离。例如：分离Fe3+和Al3+时，可加入过量的NaOH溶液，生成Fe(OH)3和NaAlO2，过滤后，分别再加盐酸重新生成Fe3+和Al3+。注意转化过程中尽量减少被分离物质的损失．而且转化后的物质要易恢复为原物质。 ④酸碱法被提纯物质不与酸或碱反应，而杂质可与酸或碱发生反应，可用酸或碱作除杂试剂。例如：用盐酸除去 SiO2中的石灰石，用氢氧化钠除去铁粉中的铝粉。 ⑤氧化还原法 a．对混合物中混有的还原性杂质，可加入适当的氧化剂将杂质氧化为被提纯物质。例如：将氯水滴入混有FeCl2的FeCl3溶液中，除去FeCl2杂质。 b．对混合物中混有的氧化性杂质，可加入适当还原剂将杂质还原为被提纯物质。例如：将过量铁粉加入混有FeCl3的FeCl2溶液中，振荡过滤，除去FeCl3 杂质。 ⑥调节pH法通过加入试剂来调节溶液的pH，使溶液中某组分沉淀而分离的方法。一般加入相应的难溶或微溶物来调节。例如：在CaCl2溶液中含有FeCl3杂质，由于 Fe3+水解，溶液呈酸性，可采用调节溶液pH的方法将 Fe3+沉淀除去，为此，可向溶液中加氧化钙或氢氧化钙或碳酸钙等。 ⑦电解法此法利用电解原理来分离、提纯物质。例如：电解精炼铜，将粗铜作阳极，精铜作阴极，电解液为含铜离子的溶液，通直流电，在阳极铜及比铜活泼的杂质金属失电子，在阴极只有铜离子得电子析出，从而提纯了铜。离子的检验：(1)焰色反应：Na+：黄色；K+：紫色（透过蓝色钴玻璃观察）；Ca2+：砖红色； (2)H+：H+酸性。遇紫色石蕊试液变红，遇湿润蓝色石蕊试纸变红； (3)NH4+：在试液中加强碱（NaOH）加热，产生使湿润红色石蕊试纸变蓝的气体；NH4++OH-NH3↑+H2O；NH3+H2ONH3?H2ONH4++OH- (4)Fe3+：①通KSCN或NH4SCN溶液呈血红色：Fe3++SCN-==[Fe(SCN)]2+；②通NaOH溶液红褐色沉淀：Fe3++3OH-==Fe(OH)3↓ (5)Fe2+：①遇NaOH溶液生成白色沉淀在空气中迅速转化成灰绿色最后变成红褐色沉淀：Fe3++2OH-=Fe(OH)2↓；4Fe(OH)2+O2+2H2O==4Fe(OH)3； ②试液中加KSCN少量无明显变化再加氯水出现血红色： 2Fe2++Cl2==2Fe3++2Cl-；Fe3++SCN-==[Fe(SCN)]2+ (6)Mg2+：遇NaOH溶液有白色沉淀生成，NaOH过量沉淀不溶解：Mg2++2OH-==Mg(OH)2↓，但该沉淀能溶于NH4Cl溶液； (7)Al3+：遇NaOH溶液（适量）有白色沉淀生成，NaOH溶液过量沉淀溶解：Al3++3OH-==Al(OH)3↓；Al(OH)3+OH-==AlO2-+2H2O (8)Cu2+：遇NaOH溶液有蓝色沉淀生成，加强热变黑色沉淀：Cu2++2OH-==Cu(OH)2↓；Cu(OH)2CuO+H2O (9)Ba2+：遇稀H2SO4或硫酸盐溶液有白色沉淀生成，加稀HNO3沉淀不溶解：Ba2++SO42-==BaSO4↓ (10)Ag+： ①加NaOH溶液生成白色沉淀，此沉淀迅速转变为棕色沉淀溶于氨水Ag++OH-==AgOH↓；2AgOH==Ag2O+H2O；AgOH+2NH3?H2O==[Ag(NO3)2]OH+2H2O ②加稀HCl或可溶性氧化物溶液再加稀HNO3生成白色沉淀：Ag++Cl-==AgCl↓ (11)OH-：OH-碱性：①遇紫色石蕊试液变蓝；②遇酚酞试液变红；③遇湿润红色石蕊试纸变蓝； (12)Cl-：遇AgNO3溶液有白色沉淀生成，加稀HNO3沉淀不溶解：Ag++Cl-=AgCl↓ (13)Br-：加AgNO3溶液有浅黄色沉淀生成，加稀HNO3沉淀不溶解：Ag++Br-=AgBr↓ (14)I-： ①加AgNO3溶液有黄色沉淀生成，加稀HNO3沉淀不溶解：Ag++I-=AgI↓；②加少量新制氯水后再加淀粉溶液显蓝色：2I-+Cl2=I2+2Cl-；I2遇淀粉变蓝 (15)S2-：①加强酸（非强氧化性）生成无色臭鸡蛋气味气体：S2-+2H+=H2S↑；②遇Pb(NO3)2或(CH3COO)2Pb试液生成黑色沉淀，遇CuSO4试液产生黑色沉淀：Pb2++S2-=PbS↓；Cu2++S2-=CuS↓ (16)SO42-：加可溶性钡盐[BaCl2或Ba(NO3)2]溶液有白色沉淀生成后再加稀HCl或稀HNO3沉淀不溶解：Ba2++SO42-=BaSO4↓ (17)SO32-：加强酸（H2SO4或HCl）把产生气体通入品红溶液中，品红溶液褪色：SO32-+2H+=H2O+SO2↑ SO2使品红溶液褪色 (18)CO32-：加稀HCl产生气体通入澄清石灰水，石灰水变浑浊：CO32-+2H+=H2O+CO2↑；CO2+Ca(OH)2=CaCO3↓+H2O (19)HCO3-：取含HCO3-盐溶液煮沸，放出无色无味、使澄清石灰水变浑浊的气体；或向HCO3-溶液里加入稀MgSO4溶液，无现象，加热煮沸有白色沉淀MgCO3生成，同时放出CO2气体。 (20)NO3-：浓缩试液加稀硫酸和铜片加热有红棕色气体产生，溶液变成蓝色： Cu+4H++2NO3-=Cu2++2NO2↑+2H2O (21)PO43-：加AgNO3溶液产生黄色沉淀，再加稀HNO3沉淀溶解：3Ag++PO43-=Ag3PO4↓；Ag3PO4溶于稀HNO3酸。 粗盐的提纯：(1)实验仪器和药品 药品：粗盐，水 器材：托盘天平，量筒，烧杯，玻璃棒，药匙，漏斗，铁架台（带铁圈），蒸发皿，酒精灯，坩埚钳，胶头滴管，滤纸，剪刀，火柴，纸片 (2)实验原理：粗盐中含有泥沙等不溶性杂质，以及可溶性杂质如：Ca2+、Mg2+等不溶性杂质可以用溶解、过滤的方法除去，然后蒸发水分得到较纯净的精盐 (3)实验操作 ①溶解：用托盘天平称取5克粗盐（精确到0.1克）。用量筒量取10毫升水倒入烧杯里．用药匙取一匙粗盐加入水中，观察发生的现象。用玻璃棒搅拌，并观察发生的现象（玻璃棒的搅拌对粗盐的溶解起什么作用？）。接着再加入粗盐，边加边用玻璃棒搅拌，一直加到粗盐不再溶解时为止。观察溶液是否浑浊。 在天平上称量剩下的粗盐，计算在10毫升水中大约溶解了多少克粗盐． ②过滤：按照过滤的操作进行过滤，仔细观察滤纸上的剩余物及滤液的颜色。滤液仍浑浊时，应该再过滤一次。如果经两次过滤滤液仍浑浊，则应检查实验装置并分析原因，例如：滤纸破损，过滤时漏斗里的液面高于滤纸边缘，仪器不干净等，找出原因后，要重新操作。 ③蒸发：把得到的澄清滤液倒入蒸发皿，把蒸发皿放在铁架台的铁圈上，用酒精灯加热，同时用玻璃棒不断搅拌滤液。等到蒸发皿中出现较多量固体时，停止加热。利用蒸发皿的余热使滤液蒸干。 ④用玻璃棒把固体转移到纸上，称量后，回收到教师指定的容器，比较提纯前后食盐的状态并计算精盐的产率。
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