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分析化学习题答案及详解
第二章 思考题答案误差及分析数据的统计处理1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答： 准确度表示测定结果和真实值的接近程度， 用误差表示。 精密度表示测定值之间相互接近的程度， 用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来 衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消
除系统误差的前提下，精密度高准确 度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。 2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为 99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？ 答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提 纯试剂等方法可消除系统误差。 5 某铁矿石中含铁 39.16%，若甲分析结果为 39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得 39.19%，39.24%， 39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x1 = (39.12+39.15+39.18)÷ 3 =39.15(%) x2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷ 3 = 39.24(%) E1=39.15－39.16 =-0.01(%) E2=39.24－39.16 = 0.08(%)s1 ??( xi ? x) 2 ? n ?1? x 2 ? ( ? x) 2 / n ? 0.030% n ?1s2 ??x2 i? ( ? x) 2 / n n ?1? 0.045%6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样 3.5 g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。1习题答案1．已知分析天平能称准至±0.1 mg，要使试样的称量误差不大于 0.1%，则至少要称取试样多少克？ 解：使用减量法称量需称量两次，即最大误差为±0.2 mg，故要称取试样m? ?0.2mg ? 200mg ? 0.2g ? 0.1%2．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、 标准偏差和变异系数。 解：根据有关公式代入数据 x = (41.24＋41.27＋41.23＋41.26)÷ 4= 41.25(%)d?? xi ? x n? 0.015%? xi ? ( ? xi ) 2 / n ? 0.018 % n ?12s?? (xi? x) 2n ?1?CV ?s 0.018 ? 100 % ? ? 100 % ? 0.044 % x 41.253．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差及置信度为 95% 时的置信区间。 解： s = 0.02%, 查表 t0.95 = 4.303, x ? 20 .41 % ,ts ??x? ? (20.41? 0.05)% nn = 3，代入以下公式4．水中 Cl 含量，经 6 次测定，求得其平均值为 35.2 mg/L，s = 0.7 mg/L, 计算置信度为 90%平均值 的置信区间。 解： t ? 2.015 ,n ? 6 2.015? 0.7 ? ? 35.2 ? ? 35.2 ? 0.6(mg/L) 6 5．用 Q 检验法，判断下列数据中，有无取舍？置信度为 90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63； 解： 排序：24.26,24.50,24.63,24.73, 可看出 24.26 与相邻数据差别最大，可疑，则Q计算 ? x2 ? x1 x4 ? x1 ? 24.50 ? 24.26 24.73 ? 24.26 ? 0.51-查 Q 值表 2-4，置信度为 90%时，Q 表 = 0.76，Q 计算＜Q 表，故 24.26 应保留。 （2）6.400，6.416，6.222，6.408； 解：排序：6.222, 6.400, 6.408, 6.416, 可看出 6.222 与相邻数据差别最大，可疑，Q计算 ? x 2 ? x1 x 4 ? x1 ? 6.400 ? 6.222 6.416 ? 6.222 ? 0.92 ,查 Q 值表 2-4，置信度为 90%时，Q 表= 0.76，Q 计算＞Q 表，故 6.222 应弃去。 （3）31.50，31.68，31.54，31.82．2解：排序：31.50, 31.54, 31.68, 31.82, 可看出 31.82 与相邻数据之间差别最大，可疑，Q计算 ? x 4 ? x3 x4 ? x1 ? 31.82 ? 31.68 31.82 ? 31.50 ? 0.44查 Q 值表 2-4，置信度为 90%时，Q 表= 0.76，Q 计算＜Q 表，31.82 保留, 无可疑值。 6．测定试样中 P2O5 质量分数（%） ，数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38。 用 Grubbs 法及 Q 检验法对可疑数据决定取舍， 求平均值、 平均偏差、 标准偏差和置信度为 95%及 99% 的平均值的置信区间。 解：排序：8.32, 8.38, 8.44, 8.45, 8.52, 8.69, 可看出 8.69 与相邻数据之间差别最大，可疑。 Grubbs 法:x ? (8.32 ? 8.38 ? 8.44 ? 8.45 ? 8.52 ? 8.69) ? 6 ? 8.47%, d ? 0.09%, s ? 0.13%8.69 ? 8.47 ? 1.69 0.13 查 G 值表,G0.95 = 1.82，G0.99 = 1.94, 故 8.69 应保留。 Q 检验法: G? s ?Q计算 ? x 6 ? x5 x6 ? x1 ? 8.69 ? 8.52 8.69 ? 8.32 ? 0.46 ,x?x查 Q 值表，Q0.95 = 0.64，Q0.99 = 0.74, 故 8.69 应保留。 2.015? 0.13 置信度 95%时， ? ? 8.47 ? (%) ? (8.47 ? 0.11)% , 6 置信度 99%时， ? ? 8.17 ?4.032 ? 0.13 (%) ? (8.47 ? 0.21)% 67．有一标样，其标准值为 0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%） ：0.112，0.118，0.115， 0.119，判断新方法是否存在系统误差。 （置信度选 95%） 解：x ? 0.116 , s ? 3.20 ? 10?34 ? 4.38 s 3.20 ? 10?3 查 t 值表,知 t0.95 = 3.18, t 计算＞t0.95 ，故新方法存在系统误差。 t? x?? n? 0.116 ? 0.1238．用两种不同方法测得数据如下： 方法 1： n1 ? 6, x1 ? 71.26%, s1 ? 0.13% 方法 2： n2 ? 9, x2 ? 71.38, s 2 ? 0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？3解：F 检验法F计算 ?2 smax 0.132 ? ? 1.40, 查F值表，F0.95 ? 3.69 ，F 计算＜F0.95,故两种方法的方差无显著性差异。 2 smin 0.112s合 ? t?2 （n1 ? 1) s12 ? (n2 ? 1) s2 ? 0.12% n1 ? n2 ? 2x1 ? x2 s合n1n2 ? 1.90, 查分析化学手册表， f ? 13 时，得t 0.95 ? 2.16, t计算＜t0.95 , 故两种方法 n1 ? n2无显著性差异。9．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%） ： 方法 1：数据为 4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法 2：数据为 3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。 解：n1 = 6, x1 ? 3.98%, s1 ? 0.065n2 ? 5, x2 ? 3.94, s2 ? 0.0342 smax 0.0652 ? ? 3.65, 查表知置信度为 95%时，F表 ? 6.26，故两种方法的精密度 无显著差别。 2 smin 0.0342F计算 ?10．下列数据中包含几位有效数字： （1）0. 0251 （2）2180 （3）1.8× 10-5 （4）pH =2.50 三位 四位 两位 两位11．按有效数字运算规则，计算下列各式： 解：(1)2.187? 0.854 ? 9.6 ? 10?5 ? 0.14? 1.87 ( 2)51.38 /(8.709? 0.09460 ) ? 62.36 (3) ( 4) 9.827? 50.62 ? 705.2 0.005164 ? 136.6 1.5 ? 10?8 ? 6.1 ? 10?8 ? 1.7 ? 10?5 3.3 ? 10?64第三章 思考题答案滴定分析1． 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？ 答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中， 直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量 按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待 测物质含量的分析方法叫滴定分析。 主要有酸碱滴定法、 沉淀滴定法、 配位滴定法和氧化还原滴定法。 2． 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 答: 反应定量进行（＞99.9%） ；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。 3．什么是化学计量点？什么是终点？ 答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometric point, sp)。指示 剂变色时停止滴定的这一点为终点(end point, ed )。 4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？ H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3?5H2O 答: K2Cr2O7, KIO3 用直接法配制标准溶液，其他用间接法（标定法）配制标准溶液。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？ 答: 主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。滴定度一般用在基层实验室，便于直接用滴 定毫升数计算样品的含量（克或百分数） 。 6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？ 答: 因为分析天平的绝对误差是一定的，称量的质量较大，称量的相对误差就较小。 7．若将 H2C2O4?2H2O 基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定 NaOH 溶液的浓度时，结果是 偏低还是偏高？ 答：偏低。因为 H2C2O4?2H2O 会失去结晶水，导致称量的草酸比理论计算的多，多消耗 NaOH 溶液， 使计算的 NaOH 溶液浓度偏低。 8．什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。 答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。换算见公式 TA ?Ba cB M A ? b 1000例 求 0.1000mol?L-1NaOH 标准溶液对 H2C2O4 的滴定度. 解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O 1 0. TH 2C2O4 ? ? ? 0.004502 (g/mL) 2 1000 NaOH5习题答案1．已知浓硝酸的相对密度 1.42，其中含 HNO3 约为 70.0%，求其浓度。如欲配制 1L 0.250 mol/L HNO3 溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？ 解：已知 c1= 0.250molL-1 V1=1L 设应取这种浓硝酸 V2 mL1000 mL ? 1.42g/mL ? 70.0% m n 63.0g/mol M c2 ? ? ? ? 15.8mol/L ∵ c1V1 ? c 2V2 V V 1L ? V2 ? c1V1 / c 2 ? 1L ? 0.250mol / L 15.8mol/L ? 0.0158 L ? 15.8mL ? 16mL2．已知浓硫酸的相对密度为 1.84，其中 H2SO4 含量约为 96%。欲配制 1L 0.200 mol/L H2SO4 溶液， 应取这种浓硫酸多少毫升？ 0.200mol/L?1L 解： V (mL) ? ? 0.0111 L ? 11.1mL ?1 1.84g/mL ?1000 mL? 96% (98.08g/mol?1 ) 3． 有一 NaOH 溶液， 其浓度为 0.5450mol/L， 取该溶液 100.0 mL， 需加水多少毫升方能配制成 0.5000 mol/L 的溶液？ 解： 0.5450 mol/L? 0.1L ? 0.5000 mol/ L(0.1 ? V )LV ? 0.00900 L ? 9.00mL 4．欲配制 0.2500 mol/L HCl 溶液，现有 0.2120 mol/L HCl 1000 mL，应加入 1.121 mol/L HCl 溶液多少 毫升？ 解： 0.2120 mol/L?1L ? 1.121 mol/L? V (L) 0.2500 mol/L ? 1L ? V (L) V ? 0.04363 L ? 43.63mL5．中和下列溶液，需要多少毫升 0.2150 mol/L NaOH 溶液？ （1）22.53 mL 0.1250 mol/L H2SO4 溶液； 解：22.53 × 0.1250 × 2＝0.2150V V = 26.20（mL） （2）20.52 mL 0.2040 mol/L HCl 溶液。 解：20.52× 0.2040 = 0.2150V V = 19.47（mL） 6．假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约 90%，余为不与碱作用的杂质，今用 酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为 1.000 mol/L NaOH 标准溶液滴定，与控制滴定时碱溶液体积 在 25 mL 左右，则： （1）需称取上述试样多少克？ （2）以浓度为 0.0100 mol/L 的碱溶液代替 1.000mol/L 的碱溶液滴定，重复上述计算。 （3）通过上述的计算结果，说明为什么在滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为 0.1~0.2 mol/L。 解：1.000? 25?10?3 L ? 204.2 ? 5.7(g) 90% (2)m ? 0.57 ? 100 ? 0.057(g) (1)m ?（3） 浓度为 0.1 mol/L 时， 需称量 0.57g, 低于 0.05 mol/L 较多时， 称量将少于 0.2g 使称量误差增大，6高于 0.2 mol/L 时，称样量太大。另外，如果滴定剂浓度太稀会使滴定体积过大，超过 50mL，使读数 误差加大，如果滴定剂太浓会使滴定量过少而少于 20 mL，使半滴或一滴滴定剂就造成较大误差。因 此为减少称量误差，在酸碱滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为 0.1-0.2 mol/L。 7．计算下列溶液的滴定度，以 g/mL 表示： （1）以 0.2015 mol/LHCl 溶液，用来测定 Na2CO3, NH3； （2）以 0.1896 NaOH 溶液，用来测定 HNO3, CH3COOH。100.09g mol/ L ? 0.01068 TNa 2CO 3 /HCl ? g/mL 2 ? 1000 mL 解： （1） 17.03g 0.2015 mol/L? mol/L ? 0.003432 TNH 3 /HCl ? g/ml 5 mol/L?63.01g mol/L ? 0.01195 T ? g/mL （2） HNO 3/NaOH 1000 mL 60.04g 0.1896 mol/L? mol/L ? 0.01138 TCH 3COOH/NaOH ? g/mL 1000 ml 0.1896 mol/L?8．计算 0.01135 mol/L HCl 溶液对 CaO 的滴定度。 解： TCaO/HCl ?2 ? 0.01135 mol/L? 100056.08g mol/L ? 0.001273 g/mLg/mL 求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。 9.已知高锰酸钾溶液浓度为 TCaCO /KMnO ? 0.0050053 4解：0.005005 g/mL ? 5 ? cKMnO 4 ? M CaCO3 2 ? 1000 mL cKMnO 4 ? 0.02000 (mol/L) TFe/KMnO 4 ? ? 5 ? cKMnO 4 ? 100.09 2 ? 1000 mL5 ? 0.0 ? 0.005585 (g/mL) 100010．30.0 mL 0.150mol/L HCl 溶液和 20.0 mL 0.150mol/L Ba(OH)2 溶液相混合，所得溶液是酸性、中性 还是碱性？计算过量反应物的浓度。 解： 2HCl + Ba(OH)2= BaCl2 + 2H2O 与同浓度 20.0 mL 的碱反应需 40.0mL 的 HCl 溶液, 仍有 Ba(OH)2 未被反应，所以溶液呈碱性。cBa(OH )2 ?(20.0 ? 0.150 ?1 ? 30.0 ? 0.150) 2 ? 0.0150 (mol/L) 30.0 ? 20.0711．滴定 0.1560g 草酸的试样，用去 0.1011mol/L NaOH 22.60 mL。求草酸试样中 H2C2O4? 2H2O 的质量 分数。 解： H2C2O4 +2 NaOH = Na2C2O4 + 2H2O1 ? 0.1011mol/L ? 22 .60 ? 10 ?3 L ? 126 .07 g/mol 2 w% ? ? 100 % ? 92 .32 % 01560 g12．分析不纯 CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样 0.3000g，加入浓度为 0.2500mol/L 的 HCl 标准溶液 25.00mL。煮沸除去，用浓度为 0.2012mol/L 的 NaOH 溶液返滴过量酸，消耗了 5.84mL。计 算试样中 CaCO3 的质量分数。 解： CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2CO3 HCl + NaOH = NaCl + H2O1 ? (0.2500mol/L? 25.00mL ? 0.2012mol/L? 5.84mL) ? 100.09g/mol CaCO 3 % ? 2 ? 100% = 84.67% 0.3000 g ? 1000mL13．在 500 mL 溶液中，含有 9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对 Zn2+的滴定度： 3 Zn2+ +2 [Fe(CN)6]4- === K2Zn[Fe(CN)6]2 解：9.21g 368.35g/mol c? ? 0.05001 mol/L 0.500L 3 0.05001 mol/L? 65.39g/mol? 2 ? 0.004905 T ? g/mL ? 4.905mg/mL 100014．相对密度为 1.01 的含 3.00%的 H2O2 溶液 2.50mL，与 c1/5KMnO4 = 0.200mol/L 的 KMnO4 溶液完全 作用，需此浓度的 KMnO4 溶液多少毫升？已知滴定反应为 5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ === 2 Mn2+ + 5 O2 + 8H2O 解法 1：设需要 KMnO4 V mLn12H 2O 2? n15KMnO 42.50?1.01? 3.00% ? 0.200? V 34.02 2V ? 22.30(mL)解法 2： 2.50?1.01? 3.00% 1 5 ? 0.200? ? V ? 34.02 5 2 V ? 22.30(mL)8第四章 思考题答案 4―1酸碱滴定法1. 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么? 答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子 理论适用于水溶液和非水溶液。 2. 写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O3. 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。 答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+ 4．从下列物质中，找出共轭酸碱对： HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-, HF，CO3-OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，答：HOAc－OAc-，NH4+－NH3，F-－HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4- －H3PO4，CN-－HCN,， HCO3-－CO35. 上题的各种共轭酸和共轭碱中， 哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。 答：根据各个共扼酸的离解常数大小排列：H3PO4HFHOAc(CH2)6N4H+HCNNH4+HCO3根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列：CO32- NH3CN- (CH2)6N4OAc-F-＞H2PO46. HCl 要比 HOAc 强的多,在 1mol?L-1HCl 和 1 mol?L-1HOAc 溶液中, 那一个[H3O+]较高? 他们中和 NaOH 的能力哪一个较大?为什么? 答： 1mol?L-1HCl 溶液[H3O+]较高, 中和 NaOH 的能力一样大。 因为 HCl 溶液为强酸, 完全电离, HOAc 溶液为弱酸, 仅部分电离出[H3O+]; HOAc 中和 NaOH 时, HOAc 电离平衡移动到完全离解完全为止.。 7．写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1) NH3? H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。 + + 答： NH3? H2O [H ]+[NH4 ] = [OH ] NaHCO3 [H+]+[H2CO3] = [CO3-]+[OH-] Na2CO3 [HCO3-]+[H+]+2[H2CO3] = [OH-] 8. 写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。 答：NH4HCO3 (NH4)2HPO4 NH4H2PO4 [H+]+[H2CO3] = [NH3]+[CO32-]+[OH-] [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4] = [NH3]+[PO43-]+[OH-] [H+]+ [ H3PO4] = [NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]99. 为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液 pH 的能力?如果我们希望把溶液控制在 (强酸性例如(pH≤2.0 或强碱性(例如 pH＞12.0).该怎么办? 答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所以该混合溶液在 某种范围内具有控制溶液 pH 的能力. 如果我们希望把溶液控制在强酸性例如 (pH≤2.0 或强碱性 -1 (例如 pH＞12.0),可使用浓度 0.01 mol?L-1 以上强酸或浓度 0.01 mol?L 以上强碱. 10. 有三种缓冲溶液,他们的组成如下: （1）1.0 mol?L-1 的 HOAc+ 1.0mol?L-1 的 NaOAc； （2）1.0 mol?L-1 的 HOAc+ 0.01mol?L-1 的 NaOAc； （3）0.0 1mol?L-1 的 HOAc+ 1.0mol?L-1 的 NaOAc. 这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲能量）有什么不同? 加入稍多的碱或稍多的酸时, 哪种溶液仍具 有较好的缓冲作用? 答: (1)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为 1, 且浓度大, 具有较大的缓冲能力, 当加入稍多的酸或碱 时其 pH 变化较小; (2) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为 100, 其抗酸组分(NaOAc)浓度小, 当加入 稍多的酸时, 缓冲能力小, 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为 0.01, 其抗碱组分(HOAc)浓度 小, 当加入稍多的碱时, 缓冲能力小. 11．欲配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为 pKa)： HOAc(4.74)，甲 酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。 答：由应 pH≈pKa 可知，应选 C2HClCOOH－C2HClCOO-配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液。 12. 下列各种溶液 pH=7.0，＞7.0 还是＜7.0，为什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的 H2O。 答 ： NH4NO3 溶 液 pH ＜ 7.0 ， NH4+ 的 pKa=10-9.26 是 弱 酸 ; NH4OAc 溶 液 pH=7.0 ， 因 为 pKa(NH4+)≈pKb(OAc-); Na2SO4 溶液 pH=7.0 , 强酸与强碱反应产物; 处于大气中的 H2O 的 pH＜7.0， 因为处于大气中的 H2O 中溶解有 C02，饱和时 pH=5.6。思考题答案 4－21. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点? 试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点， 操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适 用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要 特殊成套设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，且准确度较高。 2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么? 答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的 pH 突跃范围内；使 指示剂的变色点等于或接近化学计量点的 pH。3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个 pH 单位? 表 4―3 所列各种指示剂的变色范围是否与 推算结果相符? 为什么? 举二例说明之。 答：根据指示剂变色范围公式，pH=pKHin±1，各种指示剂的变色范围应为 2 个 pH 单位，表 4―3 所 列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲10基橙理论变色范围是 pH 在 2.4~4.4，实际为 3.1~4.4（红－黄） ；中性红理论变色范围是 pH 在 6.4~8.4 （红－黄橙） ，实际为 6.8~8.0，是因为人眼对红色比较敏感的缘故。 4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么? (1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答： （1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其 pKa 分别为 2.86，3.46，9.95。 CH2ClCOOH，HF 很容易满足 cKa≥10-8 的准确滴定条件，故可用 NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞 为指示剂。苯酚的酸性太弱，cKa＜10-8 不能用酸碱滴定法直接测定。 羟胺，苯胺为碱，其 pKb 分别为 8.04, 9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足 cKb≥10-8 的准确滴定 条件，故可用 HCl 标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接 测定。 （2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其 pKa 分别为 0.64 和 4.21，很容易满足 cKa≥10-8 的准确滴定 条件，故可用 NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。 吡啶，六亚甲基四胺为碱，其 pKb 分别为 8.77 和 8.85，不能满足 cKb≥10-8 的准确滴定条件，故不能 用酸碱滴定法直接测定。 5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定? 如果能够,应选用什么指示剂? NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C6H5ONa), 盐酸羟胺(NH2OH? HCl) -1 -14 答: 设各溶液的浓度均为 0.1 mol?L , NaF 的 Kb=10 /(3.2× 10-4) =3.1× 10-11, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定 法直接滴定; NaOAc 的 Kb=10-14/(1.8× 10-5) = 5.6× 10-10, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠 (C6H5ONa) Kb=10-14/(1.1× 10-10) = 9.1× 10-5, cKb＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂; 盐 酸羟胺(NH2OH? HCl) 的 Ka=10-14/(9.1× 10-9) =1.1× 10-6, cKa＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞 指示剂. 6．用 NaOH 溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃? 分别应采用何种指示剂指示终点? H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04 答：根据是否符合 cKa≥10-8 和 cKa1/cKa2≥104 能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中 H2S03 和 H3P04 当浓度不低于 0.1mol/L 时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表： 突跃数 H2S04 H2S03 H2C204 H2C03 H3P04 1 2 1 1 2 指示剂 酚酞，甲基橙等 SP1 甲基橙, SP2 酚酞 酚酞 酚酞 SP1 甲基橙, SP2 酚酞7. 根据分布曲线并联系 Ka1/Ka2 的比值说明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸, 琥王白酸。 答: H2C2O4 的 Ka1/Ka2=5.9× 10-2/ 6.4× 10-5= 9.2× 102＜104, 不能分步滴定; 丙二酸 ΔpKa=2.36＜4，不能分 步滴定; 顺丁烯二酸，ΔpKa= 4.08＞4(见 P80)，从表 4-7 看出在 pH2.86~4.72 范围内是三种组分共存， 从图 4-8 看出出现二个滴定突跃；琥王白酸，Ka1/Ka2=6.4× 10-5/ 2.7× 10-6 = 2.4× 101＜104, 不能分步滴定. 8．为什么 NaOH 标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。 答：因为醋酸的 pKa 为 4.74，可满足 cKa≥10-8 的准确滴定条件，故可用 NaOH 标准溶液直接滴定； 硼酸的 pKa 为 9.24，不能满足 cKa≥10-8 的准确滴定条件，故不能用 NaOH 标准溶液直接滴定。119．为什么 HCI 标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠? 试加以说明。 答：硼砂溶于水的反应为： B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是 H3BO3 的共轭碱， 故 H2BO3的 pKb=14－9.24 = 4.76，它是一个中强碱，可以满足 cKb≥10-8 的准确滴定条件，故可用 HCl 标准溶 液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14－3.74=10.26，Kb 很小，不能满足 cKb≥10-8 的准确滴定 条件，故不可用 HCl 标准溶液直接滴定。 10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点. (1) 0.1mol? L-1HCl + 0.1 mol? L-1H3BO3; (2) 0.5 mol? L-1H3PO4 + 0.5 mol? L-1H2SO4 答: (1) 中硼酸的 pKa 为 9.24, 太弱, 只能滴定其中 HCl. (2) 中 H3PO4 的 pKa1= 2.12, pKa2 =7.20, Ka1/Ka2 ＞104, H2SO4 的 pKa2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全 部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂. 11. 下列混合碱能否直接滴定？如果能够，应如何确定终点？并写出各组分含量的计算式（以 g? mL-1 表示） 。 （1）NaOH + NH3? H2O； （2）NaOH + Na2CO3. 答： （1）NaOH 为强碱，KNH ? H O=1.8× 10-5，能用 HCl 标准溶液分别滴定，第一计量点使用酚酞指示剂， 消耗体积为 V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为 V2，计算式如下： w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) × 10-3/V（样） w(NH3? H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3? H2O) × 10-3/V（样） (2) NaOH 为强碱，K CO =1.8× 10-4, 能用 HCl 标准溶液分别滴定，但误差较（1）大，第一计量点使 用酚酞指示剂，消耗体积为 V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为 V2，计算式同上。3 2 23思考题答案 4－31．NaOH 标准溶液如吸收了空气中的 CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示 终点时，对测定结果的准确度各有何影响? 答：NaOH 标准溶液如吸收了空气中的 CO2，会变为 Na2CO3, 当用酚酞指示终点时，Na2CO3 与强酸 只能反应到 NaHCO3, 相当于多消耗了 NaOH 标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。 如用甲基橙指示终点时，NaOH 标准溶液中的 Na2CO3 可与强酸反应生成 CO2 和水，此时对测定 结果的准确度无影响。 2．当用上题所述的 NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响? 答：当测定某一弱酸浓度时，因 SP 在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。 3 ．标定 NaOH 溶液的浓度时，若采用： 〈 1) 部分风化的 H2C204? 2H2O ； (2) 含有少量中性杂质的 H2C204? 2H2O；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么? m(H 2 C 2 O 4 ? 2H2 O) 答： （1）因为 c( NaOH) ? M (H 2 C 2 O 2 ? 2H2 O) ? V ( NaOH) 当 H2C204? 2H2O 有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得 NaOH 的浓度偏低。 （2）当 H2C204? 2H2O 含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得 NaOH 的浓度偏高。 4．用下列物质标定 HCl 溶液浓度： (1)在 110℃烘过的 Na2C03；(2)在相对湿度为 30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏12低，还是准确? 为什么? m( Na 2 CO 3 ) 答： （1） c(HCl) ? M ( Na 2 CO 3 ) ? V (HCl) Na2C03 应在 270℃烘干，当用 110℃烘过的 Na2C03 作基准物时，Na2C03 中可能有一些水分，滴 定时消耗 HCl 溶液减少，使标定 HCl 溶液浓度偏高。 （2）当空气相对湿度小于 30%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为 30％的容器中保存 的硼砂标定 HCl 溶液浓度时，会使标定 HCl 溶液浓度偏低。 5．用蒸馏法测定 NH3 含量，可用过量 H2SO4 吸收，也可用 H3B03 吸收，试对这两种分析方法进行比 较。 答：在用过量 H2SO4 吸收 NH3 时，要用 H2SO4 标准溶液，H2SO4 的量要准确计量，需用 NaOH 标准 溶液滴定过量 H2SO4，用甲基红作指示剂；用 H3B03 吸收 NH3 时，H3B03 的量无须准确计量，只要过 量即可。生成的 H2B03- 要用 HCl 标准溶液滴定，而过量的 H3B03 不会被 HCl 标准溶液滴定。 6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含 量计算式，以 g? mL-1 表示)。 (1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1； (3) NH3? H20 + NH4Cl； (4) NaH2P04 + Na2HP04； (5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。 答： （1）硼酸 + 硼砂 用 HCl 标准溶液滴定，以 MR（甲基红）为指示剂，滴定其中的硼砂，消耗体积为 V1，再加入甘 露醇，使 H3BO3 强化，用 NaOH 滴定，以 PP（酚酞）为指示剂，消耗体积为 V2。 w 硼砂 = 1/2? c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) × 10-3/V（样） ， -3 w 硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) × 10 /V（样） ， （2）HCl + NH4Cl 用 NaOH 标准溶液滴定，以 MR 为指示剂，滴定其中的 HCl，消耗体积为 V1。再用甲醛法测定 NH4Cl，以 PP 为指示剂，消耗 NaOH 标准溶液体积为 V2。 W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) × 10-3/V（样） ， -3 W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) × 10 /V（样） ， （3）NH3? H20 + NH4Cl； 用 HCI 标准溶液滴定 NH3? H20，以甲基红为指示剂，测 NH3? H20 量，消耗体积为 V1；再继续加 过量甲醛后用 NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，消耗 NaOH 体积为 V2，测得二者总量。 w (NH3? H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3? H20) × 10-3/V（样） ， w (NH4Cl) = [c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)－c (HCl)V1(HCl)M(NH3? H20)] × 10-3/V（样） ， (4) NaH2P04 + Na2HP04 用 NaOH 标准溶液滴定 NaH2P04，以酚酞和百里酚酞为指示剂，测 NaH2P04 量，消耗体积为 V1； 再加入氯化钙溶液继续用 NaOH 标准溶液滴定释放出的氢离子，消耗 NaOH 体积为 V2， w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) × 10-3/V（样） ， w (Na2HP04)= [c(NaOH)V2 (NaOH)]M(NaHP04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(NaH2P04)] × 10-3/V（样） ， (5) NaH2P04 + H3P04 用 NaOH 标准溶液滴定 H3P04，以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂，测 H3P04 量，消耗体积为 V1；以 酚酞和百里酚酞为指示剂，测 NaH2P04 量，消耗 NaOH 体积为 V2； w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) × 10-3/V（样） ， w NaH2P04= [c (NaOH)V2 (NaOH)]M(NaH2P04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(H3P04)] × 10-3/V（样） ， (6) NaOH+Na3P0413一份用 HCl 标准溶液滴定，以酚酞和百里酚酞为指示剂，滴定 NaOH+Na3P04 的总量，消耗体积 为 V1， 另一份加入氯化钙溶液， 滤去磷酸钙沉淀， 用 HCl 标准溶液滴定， 以酚酞为指示剂， 滴定 NaOH 的量，消耗体积为 V2， w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) × 10-3/V（样） ， w(Na3P04) = c (HCl)（V1－V2）(HCl)M(Na3P04) × 10-3/V（样） ， 7．有一碱液，可能是 NaOH、Na2C03、NaHC03 或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。 答：移取碱液 25.00mL，加 1~2 滴酚酞，用 HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的 HCl 标 准溶液的体积 V1 mL，在上述溶液中再加 1~2 滴甲基橙指示剂，继续用 HCl 溶液滴定，滴定至溶液由 黄色变橙色，即为终点，记下消耗的 HCl 溶液的体积 V2 mL。根据 V1 与 V2 的大小可判断混合碱的组 成。 c ( HCl ) ? V1 (1) V1 = V2 时，组成为 Na2C03 c (Na2C03) = 25 .00 （2）V1 = 0，V2≠ 0 时，组成为 NaHC03, （3）V2 = 0，V1≠ 0 时，组成为 Na0H (4 ) V1＞V2 时，组成为 Na2C03 和 Na0H c (NaHC03) =c ( HCl ) ? V2 25 .00 c ( HCl ) ? V1 c (Na0H)= 25 .00(V1 ? V2 ) ? c(HCl ) 25.00c (Na0H) =c (Na2C03)= V2 ? c ( HCl )25 .00（5）V1＜V2 时，组成为 Na2C03 和 NaHC03, c (NaHC03)=(V2 ? V1 ) ? c(HCl ) 25.00c (Na2C03) =V1 ? c (HCl ) 25 .008．有一溶液，可能是 Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他们的混合物，如何判断其组分，并测定各组 分的含连量？说明理由。 答：用双指示剂法：称取样品 G 克，溶解后稀至 250.0 毫升，移取溶液 25.00mL，加 1~2 滴酚酞和百 里酚酞混合指示剂， 用 HCl 标准溶液滴定至由紫色变为无色， 记下消耗的 HCl 标准溶液的体积 V1mL， 在上述溶液中再加 1~2 滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂， 继续用 HCl 溶液滴定， 滴定至溶液由蓝绿色 变为橙色，即为终点，记下消耗的 HCl 溶液的体积 V2 mL。根据 V1 与 V2 的大小可判断混合碱的组成。 ( 1 ) V1= V2 时，组成为 Na3P04 w（Na3P04）= [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) × 10-3/（G ×25.00/250.0）] × 100% （2） V1= 0，V2 ≠ 0 时，组成为 Na2HP04, w（Na2HP04）= [c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04) × 10-3/（G × 25.00/250.0）] × 100% （3） V1= 0，V2 = 0 时，不被滴定，组成为 NaH2P04 （4） V1＜V2 时，组成为 Na3P04 和 Na2HP04, w(Na3P04) = [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) × 10-3/（G × 25.00/250.0）] × 100% -3 w(Na2HP04) = [c (HCl)(V2－V1)(HCl)M(Na2HP04) × 10 /（G × 25.00/250.0）] × 100%习题答案 4-1141.下列各种弱酸的 pKa 已在括号内注明，求它们的共轭碱的 pKb； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解：(1) HCN pKb=14.00－9.25= 4.79 (2) HCOOH pKb=14.00－3.74=10.26 (3)苯酚 pKb=14.00－9.95 = 4.05 (4)苯甲酸 pKb=14.00－4.21= 9.79 2. 已知 H3PO4 的 pKa=2.12， pKa=7.20， pKa=12.36。 求其共轭碱 PO43-的 pKb1， HPO42-的 pKb2． 和 H2PO4的 pKb3。 解：PO43 pKb1=14.00－12.36 =1.64 HPO42pKb2=14.00－7.20 = 6.80 H2PO4pKb3=14.00－2.12 =11.88 3． 已知琥珀酸(CH2COOH)2(以 H2A 表示)的 pKal =4.19，pKb1=5.57。试计算在 pH4.88 和 5．00 时 H2A、 HA-和 A2-的分布系数 δ2、`δ1 和 δ0。若该酸的总浓度为 0.01mol? L-1，求 pH＝4.88 时的三种形式的平衡 浓度。 解：pH=4.88 〔H+〕=1.32× 10-5? ? (H 2 A) ??1 (HA? ) ?(1.32 ? 10?5 ) 2 = 0.145 (1.32 ? 10 ) ? 6.46 ? 10 ? 1.32 ? 10?5 ? 2.69 ? 10?6 ? 6.46 ? 10?5?5 2 ?51.32?10?5 ? 6.46?10?5 = 0.710 (1.32?10?5 ) 2 ? 6.46?10?5 ?1.32?10?5 ? 2.69?10?6 ? 6.46?10?5? 0 ( A 2? ) ?pH=5.006.46?10?5 ? 2.96?10?6 = 0.145 (1.32?10?5 ) 2 ? 6.46?10?5 ?1.32?10?5 ? 2.69?10?6 ? 6.46?10?5? ? (H 2 A) ?(1.0 ?10?5 ) 2 = 0.109 (1.0 ?10?5 ) 2 ? 6.46?10?5 ?1.0 ?10?5 ? 2.69?10?6 ? 6.46?10?5 1.0 ?10?5 ? 6.46?10?5 ?1 (HA? ) ? = 0.702 ?5 2 (1.0 ?10 ) ? 6.46?10?5 ?1.0 ?10?5 ? 2.69?10?6 ? 6.46?10?5? 0 ( A 2? ) ?pH=4.886.46?10?5 ? 2.96?10?6 = 0.189 (1.0 ?10?5 ) 2 ? 6.46?10?5 ?1.0 ?10?5 ? 2.69?10?6 ? 6.46?10?5 c (H2A) = 0.01mol? L-1 c (H2A) = 0.145× 0.01=1.45× 10-3mol? L -3 c (HA ) = 0.710× 0.01= 7.10× 10 mol? L -3 -1 c (A2 ) = 0.145× 0.01=1.45× 10 mol? L4. 分别计算 H2CO3(pKa1= 6.38，pKa2 =10.25)在 pH=7.10，8.32 及 9.50 时，H2CO3，HCO3-和 CO32-的分 布系数 δ2` δ1 和 δ0。解：pH=7.10? 2 (H 2 CO 3 ) ?(10?7.10 ) 2 = 0.160 (10?7.10 ) 2 ? 10?6.38 ?10?7.10 ? 10?10.25 ?10?6.3815? ?1 (HCO3 )?10?7.10 ?10?6.38 = 0.839 (10?7.10 ) 2 ? 10?6.38 ?10?7.10 ? 10?6.38 ?10?10.25? 0 (CO32? ) ?10?6.38 ? 10?10.25 = 0.001 (10?7.10 ) 2 ? 10?6.38 ? 10?7.10 ? 10?6.38 ? 10?10.25pH=8.32? 2 (H 2 CO 3 ) ?? ?1 (HCO3 )?(10?8.32) ? 102?6.38(10?8.32 ) 2 = 0..32 ? 10?10.25 ?10?6.3810?8.32 ?10?6.38 = 0.979 (10?8.32 ) 2 ? 10?6.38 ?10?8.32 ? 10?6.38 ?10?10.252? ? 0 (CO 3 )?10?6.38 ?10?10.25 = 0..32 ) 2 ? 10?6.38 ?10?8.32 ? 10?6.38 ?10?10.25pH=9.50? 2 (H 2 CO 3 ) ?? ?1 (HCO3 )?(10?9.50 ) 2 = 6.34× 10-4 (10?9.50 ) 2 ? 10?6.38 ?10?9.50 ? 10?10.25 ?10?6.38?9.50(1010?9.50 ?10?6.38 = 0.851 ) ? 10 ?10?9.50 ? 10?6.38 ?10?10.252 ?6.382? ? 0 (CO3 )?10?6.38 ? 10?10.25 = 0.150 (10?9.50 ) 2 ? 10?6.38 ? 10?9.50 ? 10?6.38 ? 10?10.255．已知 HOAc 的 pKa =4.74，NH3? H20 的 pKb=4.74。计算下列各溶液的 pH： -1 (1) 0.10 mol? L HOAc； (2) 0.10 mol? L-1NH3? H2O； -1 -1 (3) 0.15 mo1? L NH4Cl； (4) 0.15 mol? L NaOAc。 -1 解：(1) 0.1mol? L HAc ∵ c / Ka ?0.1 ＞10 10 ?5 c ? K a ? 0.1 ? 10 ?4.74＞10 K w?4.74 ? 1.35? 10?3 (mol? L?1 ) ∴〔H+〕= 0.1 ? 10pH=2.87 (2) 0.10 mol? L-1NH3? H2O? c / Kb ? 0.1 ＞105 10?4.74 c ? K b ? 0.1 ? 10?4.74＞10K w?[OH? ] ? 0.1 ? 10?4.74 ? 1.35 ? 10?3 (mol? L?1 ) pH ? 11.13(3) 0.15 mo1? L-1NH4Cl16? c / K a?0.15 ＞105 10?9.26 c ? K a ? 0.15? 10?9.26＞10K w?[ H ? ] ? 0.15? 10?9.26 ? 9.03? 10?6 (mol? L?1 ) pH ? 5.04(4) 0.15 mol? L-1NaOAc?c / Kb ?0.15 ＞105 10?9.26c ? K b ? 0.15?10?9.26＞10K w?[OH? ] ? 0.15?10?9.26 ? 9.03?10?6 (mol? L?1 ) pH ? 8.966． 计算浓度为 0.12 mol? L-1 的下列物质水溶液的 pH(括号内为 pKa)。 (1) 苯酚(9.95)； (2) 丙烯酸(4.25)； (3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHN03) (5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95)? c ? K a ? 0.12 ? 10?9.95＞10K wc / Ka ?0.12 ＞105 10?9.95?[H ? ] ? 0.12 ? 10?9.95 ? 3.67 ? 10?6 (mol ? L?1 ) pH ? 5.44(2) 丙烯酸(4.25)? c ? K a ? 0.12?10?4.25＞10K wc / Ka ?0.12 ＞105 10?4.25?[H ? ] ? 0.12?10?4.25 ? 2.60?10?3 (mol? L?1 ) pH ? 2.58(3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.23)? c ? K a ? 0.12?10?5.23＞10K wc / ka ?0.12 ＞105 10?5.23?[H ? ] ? 0.12?10?5.23 ? 8.4 ?10?4 (mol? L?1 ) pH ? 3.087．计算浓度为 0.12 mol?L 的下列物质水溶液的 pH(pK：见上题)。 (1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。 解：(1) 苯酚钠 K b ? 10?4.05 0.12 ? c ? K b ? 0.12?10?4.05＞10K w c / K b ? ?4.05 ＞105 10?[OH ? ] ? 0.12?10?4.05 ? 3.27 ? 10?3 (mol? L?1 ) pH ? 11.52-117(2) 丙烯酸钠K b ? 10?9.75 ? c ? K b ? 0.12 ? 10?9.75＞10K w c / Kb ? 0.12 ＞105 10?9.75?[OH ? ] ? 0.12 ? 10?9.75 ? 4.62 ? 10?6 (mol? L?1 ) pH ? 8.66(3) 吡啶K b ? 10?8.77 ? c ? K b ? 0.12 ?10?8.77＞10K w c / Kb ? 0.12 ＞105 10?8.77[OH ? ] ? 0.12 ?10?8.77 ? 1.43? 10?5 (mol? L?1 ) pH ? 9.158．计算下列溶液的 pH: (1) 0.1mol? L-1NaH2PO4；(2) 0.05 mol? L-1K2HPO4 . -1 解：(1) 0.1mol? L NaH2PO4 0 .1 ? c ? K a2 ? 0.1? 10?7.20＞10K w c / K a2 ? ?2.12 ? 13.16 ＜ 105 10 cK a1 ? K a2 10?7.20 ? 10?2.12 ?[H ? ] ? ? ? 2.00 ? 10?5 (mol? L?1 ) K a1 ? c 7.5 ? 10?3 ? 5.0 ? 10? 2pH ? 4.70(2) 0.05 mol? L-1K2HPO4? c ? K a3 ? 0.05? 10?12.38 ? 2.2 ? 10?14＜ 10K w ?[ H ? ] ? c / K a3 ? 0.05 ＞10 10?7.20K a3 ? c ? K w 10?12.38 ? 0.05 ? 10?14 ? ? 2.0 ? 10?10 (mol? L?1 ) c 0.05 K a2 10?7.20pH ? 9.709．计算下列水溶液的 pH(括号内为 pKa)。 (1)0.10mol? L-1 乳酸和 0.10mol? L-1 乳酸钠(3.76)； (2)0.01 mol? L-1 邻硝基酚和 0.012mol? L-1 邻硝基酚的钠盐(7.21) (3)0.12mol? L-1 氯化三乙基胺和 0.01 mol? L-1 三乙基胺(7.90)； (4)0.07mol? L-1 氯化丁基胺和 0.06mol? L-1 丁基胺(10.71)。 解：(1) 0.10mol? L-1 乳酸和 0.10mol? L-1 乳酸钠(3.76) c 0.10 [H ? ] ? K a a ? 10?3.76 ? ? 10?3.76 (mol? L?1 ) cb 0.10 pH = 3.76 由于 ca＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕},且 c b＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的18(2) 0.01 mol? L-1 邻硝基酚和 0.012mol? L-1 邻硝基酚的钠盐(7.21)[H ? ] ? K a ca 0.01 ? 10?7.21 ? ? 10?7.29 (mol? L?1 ) cb 0.012pH=7.29 由于 ca＞＞{〔OH-〕－〔H+〕},且 c b＞＞{〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的。 (3) 0.12mol? L-1 氯化三乙基胺和 0.01 mol? L-1 三乙基胺(7.90) c 0.12 [H ? ] ? K a a ? 10?7.90 ? ? 10?6.82 (mol? L?1 ) cb 0.01 pH = 6.82 由于 ca＞＞{〔OH-〕－〔H+〕},且 c b＞＞{〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的 (4) 0.07mol? L-1 氯化丁基胺和 0.06mol? L-1 丁基胺(10.71) c 0.07 [H ? ] ? K a a ? 10?10.71 ? ? 10?10.64 (mol? L?1 ) cb 0.06 pH=10.64 由于 ca ＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕}, 且 c b＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的 一般情况下缓冲溶液采用最简式进行计算 pH 值。 10．一溶液含 1.28g? L-1 苯甲酸和 3.65g? L-1 苯甲酸钠，求其 pH。 解：c (苯甲酸)=1.28 ? 0.01048 mol ? L?1 122 .12c ((苯甲酸钠)=3.65 ? 0.02533 mol ? L?1 144 .1 c 0.01048 [H ? ] ? K a a ? 10?4.21 ? ? 10?3.59 (mol? L?1 ) cb 0.02533pH=3.59 由于 ca ＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕},且 cb＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的。 11．下列三种缓冲溶液的 pH 各为多少?如分别加入 1mL 6 mol? L-1HCI 溶液，它们的 pH 各变为多少? (1)100mLl.0mol? L-1HOAc 和 1.0mo mol? L-1NaOAc 溶液； -1 (2)100mL 0.050mol? L HOAc 和 1.0mol? L-1NaOAc 溶液； (3) 100mL 0.070mol? L-1HOAc 和 0.070mol? L-1NaOAc 溶液。 这些计算结果说明了什么问题?19解：(1) 100mLl.0mol? L-1HOAc 和 1.0mo mol? L-1NaOAc 溶液1. 0 ? 10? 4.74 1. 0 加入1mL6.0mol? L?1HCl 100? 1 ? 1? 6 c(Ac? ) ? ? 0.93 101 1.05 [H ? ] ? 10? 4.74 ? ? 10? 4.69 0.93 [H ? ] ? 10? 4.74 ?0.05 ? 10?6.04 1.0 加入1mL6.0mol? L?1HCl 100? 1 ? 1? 6 c( Ac? ) ? ? 0.93 101 0.109 [H ? ] ? 10?4.74 ? ? 10?5.68 0.93 [H ? ] ? 10?4.74 ?pH ? 4.74 100? 1 ? 1? 6 ? 1.05 101c(HAc) ? pH ? 4.69(2) 100mL 0.050mol? L-1HOAc 和 1.0mol? L-1NaOAc 溶液pH ? 6.04 100? 0.05 ? 1? 6 ? 0.109 101c( HAc) ? pH ? 5.68(3) 100mL 0.070mol? L-1HOAc 和 0.070mol? L-1NaOAc 溶液0.070 ? 10? 4.74 pH ? 4.74 0.070 加入1mL 6.0mol ? L?1 HCl 100? 0.070 ? 1 ? 6 1 100? 0.070 ? 1 ? 6 13 c( Ac? ) ? ? c (HAc) ? ? 101 101 101 101 1 [ H ? ] ? 10? 4.74 ? 101 ? 10?3.63 pH ? 3.63 13 101 [H ? ] ? 10? 4.74 ?计算结果说明 ca, cb 越大且二者的比值趋向 1 时, 溶液的 pH 值变化小, 溶液的抗酸抗碱能力强， 缓冲性能好。 12．当下列溶液各加水稀释十倍时，其 pH 有何变化? 计算变化前后的 pH。 (1) 0.10 mol? L-1HCI； (2) 0.10mol? L-1NaOH； (3) 0.10 mol? L-1HOAc； (4) 0.10 mol? L-1NH3? H20 + 0.10 mo1? L-1NH4Cl。 解：(1)〔H+〕= 0.10mol? L C1 pH=1.00 + C1 稀释后〔H 〕= 0.010mol? L pH=2.00 C1 (2) 〔OH 〕= 0.10mol? L pOH=1.00 pH=13.00 C1 稀释后〔OH 〕= 0.010mol? L pOH=2.00 pH=12.00 (3)20? c ? K a ? 0.10 ? 10?4.74＞10K w c / Ka ? [H ? ] ? 0.10 ＞105 10?4.74 0.10 ? 10?4.74 ? 1.34 ? 10?3 mol? L?1pH ? 2.87稀释后 ? c ? K a ? 0.01? 10?4.74＞10K w [H ? ] ? c / Ka ? 0.01 ＞105 10?4.740.01? 10?4.74 ? 4.24 ? 10? 4 (mol? L?1 )pH ? 3.37(4) [H ? ] ? K a pH=9.26 稀释后ca 0.1 ? 10?9.26 ? ? 10?9.26 (mol? L?1 ) cb 0.1[H ? ] ? 10 ?9.26 ?0.01 ? 10 ?9.26 0.01pH = 9.26 说明（4）为缓冲溶液，稀释后溶液的 pH 保持不变。 13．将具有下述 pH 的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的 pH 各为多少? (1) pH 1.00 + pH 2.00； (2) pH1.00 + pH5.00；(3) pH13.00 + pH1.00； (4) pH 14.00 + pH 1.00；(5) pH 5.00 + pH 9.00。 解：(1)[H ? ] ? 10?1 ? V ? 10?2 ? V ? 0.055 2V pH ? 1.26(2)[H ? ] ? 10?1 ? V ? 10?5 ? V ? 0.05 2V pH ? 1.30(3) pH=13.00 〔H+〕=10-13 pH=1.00 〔H+〕=10-1 (4) pH=14.00 〔OH-〕=1.00 pH=1.00 〔H+〕=10-1[OH ? ] ?〔OH-〕=10-1 H+ + OH- = H2OpH=7.001.0 ? V ? 0.1? V ? 0.45 2V pH ? 13.65(5) pH = 5.00 pH = 9.00〔H+〕= 10-5 〔H+〕= 10-9 H+ + OH- → H2O〔OH-〕= 10-5 pH=7.0014. 欲配制 pH=10.0 的缓冲溶液 1 L。用了 16.0 mol? L-1 氨水 420 mL，需加 NH4C1 多少克?21解：设需加 NH4C1m 克c( NH3 ) ? 10?1016.0 ? 0.420 ? 6.72 1.0 m ?14 10 ? ?4。 ? 53.49 6.72 10 74m = 65.4(g) 15．欲配制 500 mL pH = 5.0 的缓冲溶液，用了 6 mol? L-1HOAc 34 mL，需加 NaOAc? 3H2O 多少克? 解：设需加 NaOAc? 3H2O m 克?5 ? 4.7410 ? 106 ? 0.034 ? 0.50 m 136.08 0.50m =202.1(g) 16．需配制 pH = 5.2 的溶液，应在 1 L 0.01 mol? L-1 苯甲酸中加人多少克苯甲酸钠? 解：需加苯甲酸钠 m 克2 21 10?5。 ? 10?4。 ?0.01 m 144.09m =14.2(g) 17． 需要 pH=4.1 的缓冲溶液，分别以 HOAc 十 NaOAc 和苯甲酸+苯甲酸钠(HB+NaB)配制。试求 [NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，若两种缓冲溶液的酸的浓度都为 0.1mol? L-1，哪种缓冲溶液更好? 解释之。 解：HAc-NaAc c(HAc) c(HAc) 10?4.1 ? 10?4.74 ? ? 0.23 c( NaAc) c( NaAc) HB-NaB10?4.1 ? 10?4.21 ? c(HB) c( NaB) c(HB) ? 0.78 c( NaB)c 用HB ? NaB好，因为 a ? 1，缓冲容量大。 cb18．将一弱碱 0.950g 溶解成 100mL 溶液，其 pH 为 11.0，已知该弱碱的相对分子质量为 125，求弱碱 的 pKb。解：220.950 cb ? 125 ? 0.076(mol? L?1 ) 0.10 pH ? 11.0 [OH ? ] ? 10?3 ? cb比较大, 经判断可用最简式进行 计算 ?10?3 ? K b ? 0.076 K b ? 1.32 ? 10?5 pK b ? 4.88习题答案 4－31． 标定 HCI 溶液时，以甲基橙为指示剂，用 Na2C03 为基准物，称取 Na2C03 0.613 5g，用去 HCI 溶液 24.96mL，求 HCl 溶液的浓度。 解：反应方程式 Na2CO3 + 2HCl→ 2NaCl + CO2 + H2O0.6135 1 ? ? 24.96 ? 10?3 ? c(HCl) 105.99 21 n ( HCl) = n (Na2CO3) 2c (HCl) = 0.4638（mol?L-1）2． 以硼砂为基准物， 用甲基红指示终点， 标定 HCl 溶液。 称取硼砂 0.985 4g。 用去 HCI 溶液 23.76mL， 求 HCI 溶液的浓度。 解：反应方程式 Na2B4O7?10H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl1 n(H C ) l ? n( Na2B4O7?10H2O) 20.9854 1 ? ? 23.76 ?10 ?3 ? c(HCl ) 386 .37 2c (HCl) = 0.2175（mol?L-1）3．标定 NaOH 溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物 0.5026g，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去 NaOH 溶液 21.88 mL。求 NaOH 溶液的浓度。 解：n (NaOH) = n (邻苯二甲酸氢钾) 0.5026 ? 21.88?10?3 ? c( NaOH) c (NaOH) = 0.1125 （mol?L-1） 204.234．称取纯的四草酸氢钾 (KHC204? H2C204? 2H20) 0.6174g，用 NaOH 标准溶液滴定时，用去 26.35 mL。 求 NaOH 溶液的浓度。 解：反应方程式：2KHC2O4?H2C2O4?2H2O + 6NaOH →3Na2C2O4 + K2C2O4 + 8H2O 1 n (KHC2O4?H2C2O4?2H2O) = n( NaOH ) 30.6174 1 ? ? 26.35 ? 10 ?3 ? c( NaOH ) 254 .19 3c (NaOH) = 0.2765 mol?L-1235．称取粗铵盐 1.075g，与过量碱共热，蒸出的 NH3 以过量硼酸溶液吸收，再以 0.3865mol? L-1HCl 滴 定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点， 需 33.68 mLHCl 溶液， 求试样中 NH3 的质量分数和以 NH4Cl 表示的质量分数。 解： n (NH4+) = n (HCl) NH3%=0.? 10?3 ? 17.03 c(HCl) ? V (HCl) ?10?3 ?17.03 ? 100 % = 20.62% ?100 % = 1.075 G 0.? 10?3 ? 53.49 ? 100 = 64.77% 1.075NH4Cl%=6．称取不纯的硫酸铵 1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和 0.3638mol? L-1NaOH 溶液 50.00mL,过量的 NaOH 再以 0.3012mol? L-1HCI 溶液 21.64mL 回滴至酚酞终点。试计算(NH4)2SO4 的纯度。 解：1 (0.00? 0.64 ) ? ? 132.14 2 ? 100% = 77.12% (NH4)2SO4% = 1.0007．面粉和小麦中粗蛋白质含量是将氮含量乘以 5.7 而得到的(不同物质有不同系数)，2.449g 面粉经消 化后， 用 NaOH 处理， 蒸出的 NH3 以 100.0mL 0.01086mol? L-1HCl 溶液吸收， 需用 0.01228mol? L-1NaOH 溶液 15.30mL 回滴，计算面粉中粗蛋白质的质量分数。 解：(100.0 ? 10?3 ? 0.028? 15.30 ? 10?3 ) ? 5.7 ? 14.01 ? 100% = 2.930% 粗蛋白质含量= 2.4498．一试样含丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]和惰性物质，用克氏法测定氮，称取试样 2.215g，消化后， 蒸馏出 NH3 并吸收在 50.00 mL 0.1468 mol? L-1H2SO4 溶液中， 再以 0.09214mol? L-1NaOH 11.37mL 回滴， 求丙氨酸的质量分数。 解： 丙氨酸质量分数=(50.00 ? 10?3 ? 0.1468? 2 ? 0.0 ? 10?3 ) ? 14.06 ? 100% = 64.04% 2.2159．吸取 10.00mL 醋样，置于锥形瓶中，加 2 滴酚酞指示剂，用 0.163 8mol? L-1NaOH 溶液滴定醋中的 HOAc，如需要 28.15 mL，则试样中 HOAc 浓度是多少? 若吸取的 HOAc 溶液 ρ=1.004g? mL-1，试样中 HOAc 的质量分数为多少? 解：c (HOAc) =0.?10?3 = 0.4611 （mol?L-1） ?3 10.00?10HOAc 质量分数 =0.4611? 10 ? 10?3 ? 60.05 ? 100% = 2.760% 1.004? 1010．称取浓磷酸试样 2.000g，加入适量的水，用 0.8892 mol? L-1NaOH 溶液滴定至甲基橙变色时，消耗 NaOH 标准溶液 21.73 mL。计算试样中 H3P04 的质量分数。若以 P205 表示，其质量分数为多少?24解：当滴定至甲基橙变色时，反应为： H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O n (H3PO4) = n (NaOH)0.? 10?3 ? 98.00 ? 100% = 94.68% H3PO4% = 2.000P2O5% =94.68% ? 141.95 = 68.57% 98.00 ? 211．欲用 0.2800 mol? L-1HCl 标准溶液测定主要含 Na2C03 的试样，应称取试样多少克? 解： 设需要 HCl 标准溶液 20~40mL n (HCl) = n (Na2CO3) m (Na2CO3) = 0.5× 0.28 00 × (0.020~0.040) ×105.99 ≈ 0.2968 ~ 0.5935(g)12. 往 0.3582 g 含 CaC03 及不与酸作用杂质的石灰石里加入 25.00 mL 0.147 1mol? L―1HCI 溶液，过量 的酸需用 10.15mLNaOH 溶液回滴。已知 1 mLNaOH 溶液相当于 1.032mLHCl 溶液。求石灰石的纯度 及 C02 的质量分数。 解：反应方程式 2HCl + CaCO3 → H2O + CO2 + CaCl21 n (HCl) = n(CaCO3) 21 (0.0 ? 10?3 ? 1.032) ? 0.1471? ? 100.1 2 ? 100% = 29.85% CaCO3% = 0..0 ? 10?3 ? 1.032) ? 0.1471? ? 44.01 2 ? 100% = 13.12% CO2% = 0.358213. 含有 S03 的发烟硫酸试样 1.400 g，溶于水，用 0.805 0 mol? L-1NaOH 溶液滴定时消耗 36.10mL，求 试样中 S03 和 H2SO4 的质量分数(假设试样中不含其他杂质)。 解：设 SO3 和 H2SO4 的质量分数分别为 x 和 y，则有1.400 ? x% 1.400 ? y % 1 ? ? ? 0.8050 ? 36.10 ? 10 ?3 80.06 98.00 2x% ? y % ? 1解方程组得 x% ? 7.93% ， y % ? 92.07%-114. 有一 Na2C03 与 NaHC03 的混合物 0.3729g，以 0.1348mol? L HCI 溶液滴定，用酚酞指示终点时耗 去 21.36mL，试求当以甲基橙指示终点时，将需要多少毫升的 HCI 溶液? 解：当用酚酞作指示剂时，只有 Na2CO3 与 HCL 反应，n(Na2CO3) = n(HCL) 故 m(Na2CO3) = 0.1348 × 21.36 × 10-3 × 105.99 = 0.3052g m(NaHCO3) = 0.2 = 0.06770g 当滴至甲基橙变色时 Na2CO3 消耗 HCl 21.36 ×2 = 42.72（mL） NaHCO3 消耗 HCL =0.06770 = 5.98(mL) 84.01 ? 0.1348共消耗 HCL42.72 + 5.98 = 48.70（mL）2515. 称取混合碱试样 0.9476g，加酚酞指示剂，用 0.278 5 mol? L-1HCI 溶液滴定至终点，计耗去酸溶液 34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸 23.66 mL。求试样中各组分的质量分数。 解：因为 V1= 34.12mL〉V2 = 23.66mL, 所以，混合碱中含有 NaOH 和 Na2CO323.66 ? 10?3 ? 0. ? 100 % = 73.71% Na2CO3% = 0.9476NaOH% =(34.12 ? 23.66) ? 10?3 ? 0. ? 100 % = 12.30% 0.947616. 称取混合碱试样 0.652 4g，以酚酞为指示剂，用 0.199 2mol? L-1HCI 标准溶液滴定至终点，用去酸 溶液 21.76mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液 27.15 mL。求试样中各组分的质量分 数。解：因为 V2 =27.15.12mL〉V1=21.76mL, 所以，混合碱中含有 NaHCO3 和 Na2CO3 Na2CO3% =21.76 ? 10?3 ? 0. ? 100 % = 70.42% 0.2? (27.15 ? 21.76) ? 10?3 ? 84.01 ? 100% =13.83% 0.6524NaHCO3% =17. 一试样仅含 NaOH 和 Na2C03，一份重 0.3515g 试样需 35.00mL 0.198 2mol? L-1HCI 溶液滴定到酚酞 变色， 那么还需再加人多少毫升 0.1982 mol? L-1HCI 溶液可达到以甲基橙为指示剂的终点? 并分别计算 试样中 NaOH 和 Na2C03 的质量分数 解：设 NaOH 含量为 x % ，Na2CO3 含量为 y % ，需 V mL HCl, 则y V ? 0. ?106.0 ? 100 0.3515x (35.00 ? V ) ?10?3 ? 0. ? 100 0.3515 x y ? ?1 100 100解得 V = 5.65mL, x = 66.21, y = 33.7718. 一瓶纯 KOH 吸收了 C02 和水， 称取其混匀试样 1.186g， 溶于水， 稀释至 500.0mL， 吸取 50.00 mL， -1 -1 以 25.00 mL 0.087 17 mol? L HCI 处理， 煮沸驱除 C02， 过量的酸用 0.023 65mol? L NaOH 溶液 10.09mL 滴至酚酞终点。另取 50.00mL 试样的稀释液，加入过量的中性 BaCl2，滤去沉淀，滤液以 20.38 mL 上述酸溶液滴至酚酞终点。计算试样中 KOH、K2C03 和 H20 的质量分数。20.38 ? 10?3 ? 0.0? 56.11 ? 100 % = 84.05% 解： KOH% = 1 1.186? 101 ? (0.0 ? 10?3 ? 20.38 ? 10?3 ? 0.065? 10.09 ? 10?3 ) ? 138. 2 ? 100 % K2CO3%= 1 1.186? 1026= 9.56% H2O% =1－84.05%－9.56% = 6.39% 19. 有一 Na3P04 试样，其中含有 Na2HP04。称取 0.9974 g，以酚酞为指示剂，用 0.2648mol? l-1HCI 溶 液滴定至终点，用去 16.97mL，再加入甲基橙指示剂，继续用 0.2648mol? L-1HCI 溶液滴定至终点时， 又用去 23.36 mL。求试样中 Na3P04、Na2HP04 的质量分数。0.?10?3 ?163.94 ?100% =73.86% 0.99740.2648? (23.36 ? 16.97) ? 10?3 ? 141.96 ? 100 % =24.08% 0.9974解：Na3PO4% =Na2HPO4% =20. 称取 25.00g 土壤试样置于玻璃钟罩的密闭空间内，同时也放人盛有 100.0mLNaOH 溶液的圆盘以 吸收 C02，48h 后吸取 25.00mLNaOH 溶液，用 13.58mL 0.115 6 mol? L-1HCl 溶液滴定至酚酞终点。空 白试验时 25.00mLNaOH 溶液需 25.43 mL 上述酸溶液，计算在细菌作用下土壤释放 C02 的速度，以 mg C02／[g(土壤)? h]表示。 解：n(CO32-) =1 n(NaOH), n(NaOH) = n(HCl) 2(25.43 ? 13.58) ? 10?3 ? 0.? 4 ? 1000 = 0.2010mg? g-1? h-1 25.00 ? 48释放 CO2 的速度 =21. 磷酸盐溶液需用 12.25mL 标准酸溶液滴定至酚酞终点， 继续滴定需再加 36.75mL 酸溶液至甲基橙 终点，计算溶液的 pH。 解：由题义可知磷酸盐溶液是由 PO43-+HPO42-组成的缓冲溶液， 设酸的浓度为 c, 磷酸盐的体积为 V, 则 c (PO43-) =c ?12.25?10?3 Vc (HPO42-) =c ? (36.75 ? 12.25) ?10?3 Vca 〔H+〕= × k cb ac ? (36.75 ? 12.25) ? 10?3 V c (H+) = 4.4× 10-13 × = 8.8 × 10-13（mol? L-1） pH =12.06 c ? 12.25? 10?3 V22. 称取硅酸盐试样 0.1000g，经熔融分解，沉淀 K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的 HF 用 0.1477 mol? L-1NaOH 标准溶液滴定。 以酚酞作指示剂， 耗去标准溶液 24.72 mL。 计算试样中 Si02 的质量分数。 解： K2SiF6＋2H2O = 2KF＋SiO2＋4HF NaOH＋HF = NaF＋H2O n (SiO2) =1 n (NaOH) 41 ? 0. ? 10?3 ? 60.08 4 ? 100 % = 54.84% SiO2% = 0.100023. 欲检测贴有D3％H202‖的旧瓶中 H202 的含量，吸取瓶中溶液 5.00 mL，加入过量 Br2，发生下列反 应：H202 + Br2 == 2Br - + 02 + 2H+ 作用 10 min 后，赶去过量的 Br2，再以 0.316 2 mol? L-1 溶液滴定上27述反应产生的 H+。需 17.08mL 达到终点，计算瓶中 H202 的含量(以 g／100mL 表示)。 解： n (H2O2) = 1 n( NaOH )20. ? 10?3 ? 34.02 ?H2O2 的含量 =5.001 2 ? 100= 1.837( g/100mL)24. 有一 HCI+H3B03 混合试液， 吸取 25.00 mL， 用甲基红―溴甲酚绿指示终点， 需 0.199 2mol? L-1NaOH 溶液 21.22mL，另取 25.00mL 试液，加入甘露醇后，需 38.74mL 上述碱溶液滴定至酚酞终点，求试液 中 HCI 与 H3B03 的含量，以 mg? mL-1 表示。0. ? 10?3 ? 36.46 ? 1000 解：HCl 的含量 = = 6.165（mg? mL-1） 25.0001992? (38.74 ? 21.22) ? 10?3 ? 61.83?
的含量 = = 8.631（mg? mL-1） 25.0025. 阿司匹林即乙酰水杨酸， 其含量可用酸碱滴定法测定。 称取试样 0.2500 g， 准确加入 50． 00mL 0． 102 -1 -1 0mol? L 的 NaOH 溶液，煮沸，冷却后，再以 C（H2SO4）二 0.052 64mol? L 的 H2SO4 溶液 23.75mL 回滴过量的 NaOH，以酚酞指示终点，求试样中乙酰水杨酸的质量分数。已知：反应式可表示为 HOOCC6H4OCOCH3→ NaOOCC6H40Na HOOCC6H4OCOCH3 的摩尔质量为 180.16g? mol-1。 解：n (乙酰水扬酸) = 1 n (NaOH) = n (H2SO4)21 (0. ? 10?3 ? 0. ? 10?3 ? 2) ? ? 180.6 2 ? 100 % = 93.67% 乙酰水扬酸% = 0.250026. 一 份 1.992g 纯 酯 试 样 ， 在 25.00 mL 乙 醇 ―KOH 溶 液 中 加 热 皂 化 后 ， 需 用 14.73mL 0.3866mol? L-1H2SO4 溶液滴定至溴甲酚绿终点。25.00 mL 乙醇―KOH 溶液空白试验需用 34.54mL 上 述酸溶液。试求酯的摩尔质量。 解： n (酯) = (34.54－14.73) × 10-3 × 0.3866 × 2 = 0.1532 (mol?L-1) M=1.992 =130.1( g? moL-1 ) 0.0153227. 有机化学家欲求得新合成醇的摩尔质量，取试样 55.0mg ，以醋酸酐法测定时，需用 0.0962890mol? l-1NaOH l0.23mL。用相同量醋酸酐作空白试验时，需用同一浓度的 NaOH 溶液 14.71 mL 滴定 所生成的酸，试计算醇的相对分子质量，设其分子中只有一个一 OH。 解：由题义知：2n (醋酸酐) = n(NaOH)空白 2n (醋酸酐)－ n (醇) = n (NaOH)样 所以， n (醇) = n (NaOH)空白－n(NaOH)样 M(醇) =55.0 =126.7 0.09690? (14.71 ? 10.23)28. 有一纯的(100％)未知有机酸 400mg，用 0．09996mol? L-1NaOH 溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一 元酸，加入 32.80 mLNaOH 溶液时到达终点。当加入 16.40 mL NaOH 溶液时，pH 为 4.20。根据上述 数据求：(1)酸的 pKa；(2)酸的相对分子质量；(3) 如酸只含 C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题 中 C =12.0、H =1.0、O =16.0)。 解： （1） M=0.400 ? 122 0.96当加入 16.40mLNaOH 时，溶液体积为 V mL c (HA) = 代入下式 10-4. 20.09996 ? 0.03280 ? 0.01640 ? 0.09996 V ? 10 ?3c (A-)=0.01640 ? 0.09996 V ? 10 ?3=c(HA) ? ka c( A ? )pKa = 4.20?4..2 得 k a ? 10 ,(2) 该酸为 C6H5COOH.第五章 思考题答案配位滴定法291．EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点？ 答： （1）EDTA 与多数金属离子形成 1U1 配合物； （2）多数 EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可 形成五个五原子环） ； （3）EDTA 与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快； （4）EDTA 与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。 2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？ 答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液 pH 值等的影响；条件稳 定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体 和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。 3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的 pH？ 答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确 度。具体控制溶液 pH 值范围时主要考虑两点： （1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能 准确滴定的最低 pH 值； （2）pH 值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高 pH 值。 4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？ 答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被 EDTA 等滴定剂置换出来时，颜 色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件： （1）在滴定的 pH 范围内，指示剂游离状态的 颜色与配位状态的颜色有较明显的区别； （2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的 4 稳定性 K’MIn＞10 ，又要容易被滴定剂置换出来，要求 K’MY/K’MIn ≥104（个别 102） ； （3）指示剂与金 属离子生成的配合物应易溶于水； （4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、 迅速， 有良好的可逆性。 5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的 pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜 的 pH 条件不一定相同？ 答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同 pH 时指示剂颜色可能不同，K’MIn 不同，所 以需要控制一定的 pH 值范围。 指示剂变色点的 lgK’Min 应大致等于 pMep, 不同的金属离子由于其稳定 常数不同，其 pMep 也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以，同一种指 示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的 pH 条件不一定相同。 6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？ 答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比 EDTA 与金属离子稳定常数大，虽加入大量 EDTA 也不能置 换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法：可加入掩蔽剂来 掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。 指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与 滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法 :可加入适当有机溶剂或加热以 增大溶解度。 7．两种金属离子 M 和 N 共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？ 答：当 cM= cN 时，lgcM K’MY= ΔlgK。若 ΔpM=±0.3，Et≤±0.1%，则 lgcMK’MY≥6，ΔlgK≥6；ΔpM= ±0.3，Et ≤±0.5%, 则 lgcMK’MY≥5, ΔlgK≥5；ΔpM=±0.3，Et≤±1%，则 lgcM K’MY≥4, ΔlgK≥4； 才可用控制酸度的方法进行分别滴定。 8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？ 答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。 配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时， 沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶 解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存 在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。309．用 EDTA 滴定含有少量 Fe3+的 Ca2+和 Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN 都可以掩蔽 Fe3 ，抗坏血酸 则不能掩蔽；在滴定有少量 Fe3+存在的 Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽 Fe3+，而三乙醇胺、 KCN 则不能掩蔽？请说明理由？+答: Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性， Bi3+滴定条件为强酸性；KCN 仅能用于碱性条件掩蔽 Fe3+，若在酸 性溶液中加入将产生剧毒的 HCN，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再 碱化掩蔽 Fe3+， 否则 Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽； 抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽 Fe3+。 10．如何利用掩蔽和解蔽作用来测定 Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？ 答：在碱性条件下，加入过量 KCN 掩蔽，控制溶液 pH=10.0，EBT 指示剂，可用 EDTA 标准溶液滴 定 Mg2+；加入 HCHO 解蔽出 Zn2+离子，pH=5.0，XO 指示剂，可用 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+；另取 一份溶液，调节溶液 pH 值在 5～6，XO 指示剂，滴定出 Ni2+、Zn2+总量，扣除 Zn2+含量，即得 Ni2+ 含量。 11．配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式? 试举例说明之？ 答：不能直接滴定的条件主要有三种： （1）待测离子与 EDTA 配位反应速率较慢，或本身易水解，或 3+ 3+ 能封闭指示剂，如 Al 、Cr 等； （2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如 Ba2+、Sr2+等的滴定； （3） 待测离子与 EDTA 不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。 12．欲测定含 Pb2+、Al3+和 Mg2+试液中的 Pb2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定 Pb2+ 含量？试拟出简要方案。 答：logKMgY=8.69, logKPbY=18.04, logKAlY=16.3, Mg2+与 Pb2+稳定常数对数相差较大， 大于 5， Mg2+ 不 干扰；但 Al3+与 Pb2+ 稳定常数相差较小，有干扰作用。 测定方法：调溶液 pH=5～6，加入过量 NH4F 掩蔽 Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用 EDTA 标准溶 液滴定 Pb2+。 EDTAAl3+ Pb2+pH=5～6AlF63Pb2+二甲酚橙PbY Mg2+NH F Mg2+ Mg2+ AlF634 13．若配制 EDTA 溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？ （1） 以 CaCO3 为基准物质标定 EDTA 溶液，用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Zn2+，以二甲酚 橙为指示剂； （2） 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA 溶液。用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca2+的含量； （3） 以金属锌为基准物质， 铬黑 T 为指示剂标定 EDTA 溶液。 用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca2+ 的含量。 答： （1） 以 CaCO3 为基准物质标定 EDTA 溶液时 pH≥12.0,水中钙离子与 EDTA 络合, 消耗部分 EDTA, 从公式 c (EDTA) = [m/M(CaCO3)] × 10-3/V (EDTA)看出，使标定 EDTD 浓度偏低, 而以二甲酚橙为指示 剂，用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Zn2+时，pH＝5~6，此时 EDTA 不与钙离子反应，因此用所 得 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Zn2+时使测定结果偏低； （2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示 2+ 剂标定 EDTA 溶液时 pH≈5.0~6.0, 水中含有的 Ca 不与 EDTA 反应, 标定的 EDTA 浓度准确, 用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca2+的含量时 pH≥12.0, 此时水中钙离子与 EDTA 络合, 消耗部分 EDTA,过量31因此用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca2+的含量时使测定结果偏高； （3）以金属锌为基准物质，铬 黑 T 为指示剂标定 EDTA 溶液时 pH≈10.0 (NH3-NH4 缓冲液), 水中钙离子与 EDTA 络合, 消耗部分 EDTA, 使标定 EDTD 浓度偏低, 用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca2+的含量时 pH≥12.0, 此时 EDTA 也能与水中钙离子配位， 使测定结果与所需用的 EDTA 的量有关， 因此对测定结果影响不确定。 14．用返滴定法测定 Al3+含量时，首先在 pH 3.0 左右加入过量 EDTA 并加热，使 Al3+配位。试说明选 择此 pH 的理由。 答： Al(OH)3 的 Ksp = 2× 10-32， 非常小， 当 pH 值接近 4 时即可产生 Al(OH)3 沉淀， 所以选择溶液 pH=3.0 左右加入过量 EDTA 并加热，使 Al3+配位完全，然后再调节合适的 pH 用金属离子的标准溶液返滴定 加入过量的未与 Al3+反应的 EDTA 标准溶液。 15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、 酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式） 。 2+ 2+ （1）Zn 、Mg 混合液中两者含量的测定； （2）含有 Fe3+的试液中测定 Bi3+； （3）Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的测定； （4）水泥中 Fe3+、Al3+、Ca2+和 Mg2+的分别测定。 答： （1）logKMgY=8.69, logKZnY=16.50, ΔlogK＞5, 可控制酸度分别滴定. EDTA EDTA Zn2+ pH≈5～6,六次甲基四胺 Mg2+XOZnY p H＝10.0 Mg2+NH3-NH4 ClMgY ZnYEBT（2）logK Fe3+Y=25.10, logK Fe2+Y=14.33, logK BiY=27.94, 把 Fe3+转化为 Fe2+, 则 ΔlogK＞5, EDTA EDTA Bi3+ Fe3+VcpH=1～2Bi3+ Fe2+XO pH=1～2BiY Fe2+HNO3Fe3+ BiYSsalpH=1.5～2.2FeY BiY（3）logK Fe3+Y = 25.10, logK CuY=18.80, logK NiY=18.60, Ni2+和 Cu2+ 的 ΔlogK＜5, Fe3+和 Cu2+的 ΔlogK ＞5, 可控制酸度滴定 Fe3+.，Ni2+和 Cu2+ 的测定须使用掩蔽和解蔽法。 EDTA EDTA Fe3+ Cu Ni2+2+FeYSsalpH =1.5～2CuYXOpH =5.0～6.0Cu Ni2+ 测铁2+NiY FeY 测 Ni、Cu 总量 EDTA 标液Fe3+ Cu2+ Ni2+NH4FpH =8.0～9.0FeF63Cu2+ Ni2+KCN pH =8.0～9.0FeF63Ni2+ Ni(CN)42- AgNO3 Cu(CN)42～ Cu(CN)42- pH =8.0 9.0 FeF63-NiY Cu(CN)42XO pH =5.0～6..0 FeF63测 Ni 量32Cu2+、Ni2+总量，减去 Ni2+含量，即得 Cu2+含量。 （4）在 pH1.5～2.0 之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA 标准溶液为滴定剂测定 Fe3+离子；然后加 入过量 EDTA 标准溶液，煮沸，调节溶液 pH4.5，以 PAN 为指示剂，用 Cu2+标准溶液返滴定，可测 得 Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+和 Al3+，调节溶液 pH=10.0，以 NH3-NH4Cl 为缓冲溶 液，铬黑 T 为指示剂，EDTA 标准溶液为滴定剂测定 Mg2+、Ca2+总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽 铁离子和铝离子，调节溶液 pH≥12.0，加入钙指示剂，以 EDTA 标准溶液为滴定剂测定 Ca2+含量， 用 Mg2+、Ca2+总量减去 Ca2+含量, 可得 Mg2+含量。习题答案1 计算 pH=5.0 时 EDTA 的酸效应系数 αY(H)。若此时 EDTA 各种存在形式的总浓度为 0.0200mol? L-1， 4则[Y ]为多少？10.26 6.16 2.67 2.0 1.6 0.9 解： （1）EDTA 的 K1 ~ K 6 ：10 ，10 ，10 ，10 ，10 ，10β1~β6 ：16.42，21.09，23.59pH=5.0 时：? Y?H? ? 1? [H? ]β1 ? [H? ]2 β2 ? [H? ]3 β3 ? [H? ]4 β4 ? [H? ]5 β5 ? [H? ]6 β6=1+10 =106.45 （2）[Y ] =45.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41-9 -1 0.020 =7.1× 10 （mol? L ） 106.452. pH=5.0 时，锌和 EDTA 配合物的条件稳定常数是多少？假设 Zn2+和 EDTA 的浓度皆为 10-2 mol? L-1 （不考虑羟基配位等副反应） 。pH = 5.0 时，能否用 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+？ 解: 查表 5-2: 当 pH = 5.0 时，lgαY(H) = 6.45，Zn2+与 EDTA 浓度皆为 10-2 mol? L-1， lgK’= lgK 稳－lgαY(H) =16.50－6.45 = 10.05＞8，可以准确滴定。 3. 假设 Mg2+和 EDTA 的浓度皆为 10-2 mol? L-1，在 pH= 6.0 时，镁与 EDTA 配合物的条件稳定常数是 多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此 pH 条件下能否用 EDTA 标准溶液滴定 Mg2+。如不能 滴定，求其允许的最小 pH。 解： （1）查表 5-2: 当 pH = 6.0 时，lgαY(H) = 4.65，lgK’= lgK 稳－lgαY(H) = 8.69－4.65 = 4.04，lgK’＜8， ∴不能准确滴定 （2）lgαY(H) = lgK 稳－8 = 0.69，查表 5-2 或 114 页林邦曲线得 pH ≈ 9.6。 4．试求以 EDTA 滴定浓度各为 0.01 mol? L-1 的 Fe3+和 Fe2+溶液时所允许的最小 pH。 解： （1）Fe3+：lgαY(H) = lgK 稳－8 =25.1－8 = 17.1，查表 5-2 或 114 页林邦曲线得 pH ≈ 1.233（2）Fe2+：lgαY(H) = lgK 稳－8 =14.33－8 = 6.33，查表 5-2 或 114 页林邦曲线得 pH ≈ 5.1 5．计算用 0.0200 mol? L-1 EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 解： （1）lgαY(H) = lgcK 稳－6 = lg(0.0200 × 1018.80)－6 =11.1，查表 5-2 得 pH≈2.8 （2）[OH-] =K sp [ Cu 2 ? ]=2.2?10 ?20 10-9， pOH=8.96 0.×pH = 5.04，∴ pH 范围：2.8～5.06．称取 0.1005g 纯 CaCO3 溶解后，用容量瓶配成 100.0mL 溶液。吸取 25.00mL，在 pH＞12 时，用 钙指示剂指示终点，用 EDTA 标准溶液滴定，用去 24.90mL。试计算： （1）EDTA 溶液的浓度； （2）每毫升 EDTA 溶液相当于多少克 ZnO 和 Fe2O3。解： （1）c ( EDTA ) ?.00 m? 25 250 .0M CaCO3V ?10 ?3?25 .00 0. ..0100.1?24.90?10?3? 0.01008 ( mol.L? 1 )（2）T ZnO/EDTA = c (EDTA) × M ZnO × 10-3 = 0.01008× 81.39 × 10-3 = 0.0008204(g? mL-1) T Fe O /EDTA = 2 c(EDTA) × M Fe2O3 × 10-3 = 2 × 0.01008 × 159.69 × 10-3 = 0.0008048 (g? mL-1)2 3117．用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取 0.2500g 试样，溶于水后，稀释至 250mL，吸取 25.00mL， 在 pH=5～6 时， 用二甲酚橙作指示剂， 用 0.01024 mol? L-1 EDTA 标准溶液滴定， 用去 17.61mL。 试计算试样中含 ZnCl2 的质量分数。 解：?ZnCl ?2.0 cV ?10 ?3 ?M ZnC l2 ? 250 25.00ms? 100% ?.0 0.0?10 ?3 ?136.3? 250 25 .000.2500? 100% ? 98.31%8 ．称取 1.032g 氧化铝试样，溶解后移入 250mL 容量瓶，稀释至刻度。吸取 25.00mL ，加入 TAl O =1.505mg/mL 的 EDTA 标准溶液 10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用 Zn(OAc)2 标准溶液进行返 滴定，至红紫色终点，消耗 Zn(OAc)2 标准溶液 12.20mL。已知 1mL Zn(OAc)2 溶液相当于 0.6812mL EDTA 溶液。求试样中 Al2O3 的质量分数。 答：25.00mL 溶液中 Al2O3 的质量为 m =1.505× (10.00-0.6812× 12.20)=2.542mg，2 3?Al O23.0 .0 ?10 ?3 m? 250 ?10 ?3 2.542 ? 250 25 .00 25 .00 ? ? 100% ? ? 100 % ? 2.460% ms 1.0329．用 0.01060 mol? L-1 EDTA 标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取 100.0mL 水样，以铬黑 T 为指示剂， 在 pH=10 时滴定，消耗 EDTA 31.30mL。另取一份 100.0mL 水样，加 NaOH 使呈强碱性，使 Mg2+成 Mg(OH)2 沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用 EDTA 滴定，消耗 19.20mL。计算： （1）水的总硬度（以 CaCO3 mg? L-1 表示） （2）水中钙和镁的含量（以 CaCO3 mg? L-1 和 MgCO3 mg? L-1 表示） 解： （1） 总硬 ?cVEDTA M CaCO3 V水 ?10 ?3?0.?100.1 ? 332.1mg.L 100.0?10 ?3-134（2） 钙含量 ?镁含量 ?cVEDTA M CaCO3 V水 ?10?3?- 1 0.?100.1 ? 203.7 mg.L ?3 100.0?10cVEDTA M MgCO3 V水 ?10?3?0.01060?( 31.30?19.20 )?84.32 100.0?10?3? 108.1mg.L?110．分析含铜、锌、镁合金时，称取 0.5000g 试样，溶解后用容量瓶配成 100mL 试液。吸取 25.00mL， 调至 pH=6，用 PAN 作指示剂，用 0.05000mol? L-1 EDTA 标准溶液滴定铜和锌，用去 37.30mL。另外 又吸取 25.00mL 试液，调至 pH=10.0，加 KCN 以掩蔽铜和锌，用同浓度 EDTA 溶液滴定 Mg2+，用取 4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度 EDTA 溶液滴定，用去 13.40mL。计算试样中铜、锌、 镁的质量分数。 解：?Mg ? （1）（2）cV ?10?3?M Mg25 .00 Gs ?100 .0? 100% ?0.?10 ?3 ?24.30 ? 100% ? 3.99% 25.00 0. .0 0.?10 ?3 ? 65.39 ? 100% ? 35.05% 25 .00 0. .0?Zn ?cV ?10 ?3 ? M Zn ? 100% 25 .00 Gs ? 100 .0?（3）?Cu ?cV ?10 ?3 ? M Cu 0.05000?( 37.30 ?13.40 )?10 ?3 ?63.55 ? 100 % ? ? 100% ? 60.75% 25 .00 25.00 Gs ? 100 0. .0 .011．称取含 Fe2O3 和 Al2O3 试样 0.2015g，溶解后，在 pH=2.0 时以磺基水杨酸为指示剂，加热至 50℃ 左右，以 0.02008 mol? L-1 的 EDTA 滴定至红色消失，消耗 EDTA15.20mL。然后加入上述 EDTA 标准 溶液 25.00mL，加热煮沸，调节 pH= 4.5，以 PAN 为指示剂，趁热用 0.02112 mol? L-1 Cu2+标准溶液返 滴定，用去 8.16mL。计算试样中 Fe2O3 和 Al2O3 的质量分数。 解：（1）?Fe O ?2 31 cV ?10 ?3 ? M Fe 2O3 2ms1 (c E DT AVE DT A 2? 100% ?V1 ? 0.0 ?10 ?3 ?159.69 20.2015? 100% ? 12.09%（2） ?Al O ?2 3?cCu 2?Cu 2?)?10 ?3 ? M Al2O3ms? 100%?1 ? ( 0.02008 ? 25.00 ? 0.0 ) ?10 ?3 ?101 .96 20.2015? 100 % ? 8.34%12．分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样 1.936g，溶于 HNO3 溶液后，用容量瓶配成 100.0mL 试液。 吸取该试液 25.00mL， 调至 pH 为 1， 以二甲酚橙为指示剂， 用 0.02479 mol? L-1 EDTA 溶液滴定， 消耗 25.67mL ，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节 pH=5.0 ，继续用上述 EDTA 滴定，又消耗 EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出 EDTA 配合物中的 Cd2+，然后用 0.02174mol? L-1 Pb(NO3)2 标准35溶液滴定游离 EDTA，消耗 6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 解：（1）?Bi?cV ?10 ?3 ? M Bi 0.0?10 ?3 ?209.0 ? 100% ? 27.48% ? 100 % ? 25 .00 25 .00 1.936? 100 ms ? 100 .0 .0（2）?Cd ?cV ?10 ?3 ? M Cd25.00 ms ? 100 .0? 100% ?0.0?10 ?3 ?112.4 ? 100% ? 3.410% 25 .00 1.936? 100 .0)?10 ?3 ?M Pb ? 100%（3）?Pb ??( cEDTA VEDTA ?cPb 2? Pb2? 25.00 ms ? 100 .0V× 100%( 0.02479 ? 24.76 ? 0.0 )?10 ?3 ? 207.2 ? 100% ? 19.98% 25 .00 1.936? 100 .013．称取含锌、铝的试样 0.1200g，溶解后调至 pH 为 3.5，加入 50.00mL0.02500mol? L-1 EDTA 溶液， 加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时 pH 为 5.5，以二甲酚橙为指示剂，用 0.02000mol? L-1 标准 锌溶液滴定至红色，用去 5.08mL。加足量 NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去 20.70mL。 计算试样中锌、铝的质量分数。0.?10?3 ?26.98 ? Al ? ? 100% ? 9.310% 解： 0.1200?Zn ?[( 0. ?0.02000?( 20.70 ?5.08)]?10 ?3 ?65.39 ? 100% ? 40.02% 0.120014．称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为 254.2g? mol-1）试样 0.2014g，溶于稀碱溶液中并加 热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入 250mL 容量瓶中，加入 0.03000mol? L-1 Hg(ClO4)2 标准溶液 25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生： － 2C12H11N2O3 + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2, 过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取 25.00mL 滤液， 加 入 10mL0.01mol? L-1MgY 溶 液 ， 释 放 出 的 Mg2+ 在 pH=10.0 时 以 铬 黑 T 为 指 示 剂 ， 用 0.01000mol? L-1EDTA 滴定至终点，消耗 3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 解：发生以下反应 － 2C12H11N2O3 + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2 Hg2+ (剩余) + MgY = HgY + Mg2+ Mg2+ + Y4 - = MgY?.0 2?( 0. ? 0.? 250 )?10 ?3 ?254.2 25 .00 ? ? 100% ? 98.45% 0.2014第六章 思考题答案氧化还原滴定法361. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？ 答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通 常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但 实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影 响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。 (2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入 和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有 H+或 OH-参加 的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一 般可忽略。 2. 为什么银还原器（金属银浸于 1 mol.L-1 HCl 溶液中）只能还原 Fe3+而不能还原 Ti(Ⅳ)？试由条件电 极电位的大小加以说明。 答：金属银浸于 1 mol.L-1 HCl 溶液中产生 AgCl 沉淀。? ? ? ? ? (Ag + /Ag) ? 0.059lg[Ag ? ]? ? ? (Ag + /Ag) ? 0.059lg Ksp (AgCl) [Cl- ]在 1 mol.L-1 HCl 溶液中? ?? ? ? ? (Ag + /Ag) ? 0.059 lg K sp (AgCl)? 0.80 ? 0.059 lg10?9.50 ? 0.24(V)?? 3+ 2+ ? 在 1mol? L-1 HCl 中， ? (Fe /Fe )=0.70 ， ? ?T i?Ⅳ?/T i?Ⅲ?? ? ?0.04 ，故银还原器（金属银浸于'1 mol.L-1 HCl 溶液中）只能还原 Fe3+而不能还原 Ti(Ⅳ)。 3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定 中？为什么？ 答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为 0.1%，要求 lgK≥3（n1+ n2） ，即 0， 0， （E1 －E2 ）n / 0.059≥3（n1+ n2） ，n 为 n1，n2 的最小公倍，则 n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35V n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V; n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥0.18V （E0’=???）(2) 不一定。虽然 K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于 氧化还原滴定中。4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？ 答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓 度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。 5. 解释下列现象：37(1) 将氯水慢慢加入到含有 Br-和 I-的酸性溶液中，以 CCl4 萃取，CCl4 层变为紫色，如继续加氯水， CCl4 层的紫色消失而呈红褐色。 答：???(Cl2/Cl-)＝1.358 V，???(Br2/Br-) ＝1.08 V，???(I2/I-)＝0.535 V， － (1) 滴加氯水，I2 先析出，故 CCl4 层为紫色；若继续滴加氯水，I 浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极 电位增加，当增加到与 Br2 /Br- 电对电极电位相等时，Cl2 同时氧化 Br-和 I-，Br2 和 I2 一起析出，CCl4 层呈红褐色。 － ＋ (2) 虽然??(I2/2I )＞ ??( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该 I2 氧化 Cu ，但是 Cu+却能将 I-氧化为 I2。 － － 答： 当 I 浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I ＝ 2 CuI? ＋ I2 反应生成沉淀， 使[Cu+]降低， 则??( Cu2+/Cu+) － 增加，使?? (I2/2I ) ＜ ?? (Cu2+/Cu+)，反应向右进行。 － (3) 用 KMnO4 溶液滴定 C2O42 时，滴入 KMnO4 溶液的红色褪去的速度由慢到快。 答：在反应 MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O 中，Mn2+起催化作用，反应刚开 始，[Mn2+]少，随着 Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故 KMnO4 溶液的红色褪去的速度由慢到快。 － (4) Fe2+的存在加速 KMnO4 氧化 Cl 的反应。 答： 在反应 5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 中， 有 Mn(Ⅵ) 、 Mn(Ⅴ)、 Mn(Ⅳ)、 Mn(Ⅲ) ? ? 等不稳定的中间价态离子，它们均能与 Cl 起反应，从而加速 KMnO4 氧化 Cl 的反应。 (5) 以 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 溶液浓度时， 是使用间接碘量法。 能否用 K2Cr2O7 溶液直接滴定 Na2S2O3 溶液？为什么？ 答：因 Cr2O72? 与 S2O3? 反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用 K2Cr2O7 溶液直接滴定 Na2S2O3 溶液。 6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前 0.1%： ? ? ? ? 'Ox 2 /Red 2 ?0.059 c Ox 2 3 ? 0.059 lg ? ? ? 'Ox 2 /Red2 ? n2 c Red2 n2化学计量点后 0.1%： ? ? ? ? 'Ox 1/Red1 ?0.059 c Ox 1 3 ? 0.059 lg ? ? ? 'Ox 1/Red1 ? n1 c Red1 n1所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与 n1, n2 有 关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2) 对于可逆对称氧化还原反应： ?sp ?n1?1 '? n2? 2 ' , 与氧化剂和还原剂的浓度无关； n1 ? n2? ?对可逆不对称氧化还原反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2?sp ?n1?1 '?n2?2 ' 0.059 b[Ox2 ]b－1 ? lg 与氧化剂和还原剂的浓度有关 n1 ? n2 n1 ? n2 a[Red1 ]a－1??对有 H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。 7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还 原反应发生颜色变化以指示终点。 8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？ 答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成 高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。38(2) 反应能定量完成且反应速率要快； 反应具有一定的选择性； 过量的氧化剂或还原剂要易于除去。 9. 某溶液含有 FeCl3 及 H2O2。写出用 KMnO4 法测定其中 H2O2 及 Fe3+的步骤，并说明测定中应注意 哪些问题？ 答： 过量 SnCl2 H2O2 KMnO4 标准溶液 V1 HgCl2 Fe3+ (1) Hg2Cl2+ SnCl4 3+ + Fe H MnSO4-H2SO4-H3PO42+KMnO4 标准溶液 V2+Fe2+滴定铁H (2) 测 H2O2 及 Fe 时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快, 接近终点时慢；测 Fe2+时，需加 MnSO4-H2SO4-H3PO4 混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也 避免 Cl- 存在下发生诱导反应。 10. 测定软锰矿中 MnO2 含量时,在 HCl 溶液中 MnO2 能氧化 I- 析出 I2, 可以用碘量法测定 MnO2 的含 量,但 Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替 HCl 时, Fe3+无干扰，何故? 答：磷酸代