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1-3 不饱和聚酯树脂的固化
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第二章3_不饱和聚酯树脂
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不饱和聚酯树脂的常温固化
    不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产品质量问题。例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。&不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理论和实践的结合上加以论述。&1、不饱和聚酯树脂化学反应不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问题，下面分别进行简单重复和讨论。&1.1不饱和聚酯树脂的合成反应不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。1.1.1加成聚合反应用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止，以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：(1)加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；(3)生产过程能耗低；(4)反应周期短，生产效率高；(5)无污染，对环境没有影响。&此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚酯。天津巨星化工材料有限公司生产的7541|树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。具有优异的电气性能，广泛应用于制造电器制品。例如灌封和浇注等。1.1.2缩合聚合反应缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一个逐步的过程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其组成具有多分散性。不饱和聚酯目前绝大多数是以二元酸和二元醇进行缩聚反应来合成。在反应初期，二元酸与二元醇反应和低聚物与二元酸或二元醇反应占大多数，到反应后期，反应体系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反应主要是低聚体聚酯分子的酯化反应，最终形成高分子量的聚酯。&大家知道，聚酯的缩聚反应是属平衡可逆反应，当反应进行到一定的程度，正反应速度与逆反应速度相等时，反应就达到了平衡状态，分子量不再随时间增长而提高。要使聚合物分子量增大，必须排除反应水和低分子物，从而破坏平衡。但到反应后期，反应液的黏度相当大，反应水和低分子物难以排除，这就阻碍了高分子量聚合物的生成。因此缩聚聚合物的分子量比较低。&聚酯的平衡缩聚反应是比较复杂的。缩聚反应通常是在温度比较高的条件下进行，且反应时间比较长，除逆反应以外，还常常伴随一些副反应：主要是单体和低聚物的环化反应、官能团的分解反应、聚酯高分子的解聚反应&&如醇解反应、酸解反应、羧基的脱羧反应、聚合物链的交联反应等；&缩聚反应的这些复杂特点，大大影响了缩聚产物的分子量及其分布，从根本上影响着聚酯树脂的各项性能。&二元羧酸的分解温度羧酸&&&&&&&&&& 结构式&&&&&&& 失羧温度/℃&&&& 羧酸&&&&&&&&&&& 结构式&&&&&&&& 失羧温度/℃草酸&&&& HOOC-COOH&&&&&&&& 166-180&&&&& 庚二酸&&& HOOC-(CH2)5&COOH&&&& 290-310丙二酸&& HOOC-CH23&COOH&&& 140-160&&&&& 辛二酸&&& HOOC-(CH2)6&COOH&&&& 340-360琥珀酸&& HOOC-(CH2)2-COOH&& 290-310&&&&& 壬二酸&&& HOOC-(CH2)7&COOH&&&& 320-340戊二酸&& HOOC-(CH2)3-COOH&& 280-290&&&&& 癸二酸&&& HOOC-(CH2)8&COOH&&&& 350-370己二酸&& HOOC-(CH2)4-COOH&& 300-320&1.1.3不饱和聚酯树脂合成反应对树脂交联网络的影响上述两种合成反应用于不饱和聚酯的生产，会有两个特点：其一，聚酯生产的可塑性很大。表现在配方设计、工艺设计、操作控制等诸方面都有很大的可塑性。这种特点给我们带来许多方便，可以设计出许多不同结构和性能聚酯，以满足各种领域的需求。但可塑性同时又会造成粗制滥造的弊端。只要掌握了合成反应规律，即使是不很严格的配方设计也能生产出树脂，致使树脂品质良莠不一。其二，聚酯树脂的品质差别没有直观的表征。液体树脂指标例如外观、黏度、胶时等等并不能反映树脂的内在结构和品质，只反映了树脂的使用指标。树脂的内在性能要到固化以后才能分辨。这两个特点导致树脂行业自律性不强，树脂品质参差不一。例如通用树脂，各厂家都打出191、196的牌号，可是配方、工艺、品质等方面各不相同，那么固化以后的交联网络性能肯定不会相同。因此，合成方法的这些特点从根本上影响着聚酯树脂的各项性能，进而影响着交联网络的性能。在不饱和聚酯树脂迅猛发展的今天，如何规范和表征树脂的品质，是摆在我们面前的一个重要课题。&1.2 不饱和聚酯树脂的交联固化反应不饱和聚酯树脂的交联固化反应是烯类单体(如苯乙烯)和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应，遵循共聚反应规律。&1.2.1不饱和聚酯树脂共聚反应1.2.1.1 不饱和聚酯树脂共聚反应形式当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异，因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。&不饱和聚酯树脂自由基聚合的固化交联反应与缩聚反应不同，具有其自身的一些特点：1）缩聚反应是逐步反应，反应可以控制。自由基共聚合反应一旦引发，分子量便会急剧增加，很快形成高聚物。 2）缩聚聚合是可逆反应，自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发反应会自动进行到底直至生成三向交联的体型结构。 3）不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应，具有链引发.链增长及链终止三种自由基反应的特点：聚酯树脂通过引发剂等使单体引发形成单体自由基称为链引发；单体自由基立即与其他分子反应进行连锁聚合，形成长链自由基称为链增长；两个自由基结合，聚合物长链自由基活性受到限制停止增长称为链终止。不饱和聚酯树脂被引发后会有下列四种反应。a、苯乙烯自由基与苯乙烯b、苯乙烯自由基与聚酯c、聚酯自由基与苯乙烯d、聚酯自由基与聚酯四个反应中，a,d 两种属于均聚反应，形成均聚物。b, c 两种反应属于共聚反应，形成共聚物。这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。&1.2.1.2 竞聚率竞聚率表示聚合竞争时两种单体反应活性之比，用r 来表示。 当r = 0,单体只能共聚不能均聚；当0＜r＜1 ,单体能均聚，但共聚倾向很大；r 越接近0，共聚倾向越大；当r＝1,单体的均聚和共聚能力相同；当1＜r＜&，单体倾向于均聚；r 值越大共聚倾向越小。由此可知，单体的竞聚率影响聚合物的组成变化，通过控制单体的配比可以控制最终聚合物的组成。&一些单体自由基反应的竞聚率单体M1 单体M2 竞聚率r1 竞聚率r2 测定温度/℃苯乙烯 丙烯氰 0.41 0.03 75反丁烯二酸二乙酯 0.30 0.07 60顺丁烯二酸二乙酯 6.5 0.005 60甲基丙烯氰 0.3 0.16 60丙烯酸甲酯 0.75 0.18 60氯乙烯 17 0.02 60偏二氯乙烯 1.85 0.03 60甲级丙烯酸甲酯 0.52 0.07 60丙烯酸丁酯 0.76 0.15 60乙酸乙烯酯 丙烯酸 0.1 2.0 70顺丁烯二酸酐 0.055 0.003 75偏二氯乙烯 0.1 6.0 68苯乙烯 0.01 55 60甲基丙烯酸甲酯 0.015 20 60丙烯氰 0.07 6 70甲基丙烯酸丁酯 0.15 1.2 60反丁烯二酸二乙酯 0.011 0.444 60顺丁烯二酸二乙酯 0.17 0.043 60甲基丙烯酸甲酯 丙烯氰 1.35 0.18 60顺丁烯二酸酐 6.7 0.02 75偏二氯乙烯 2.53 0.24 60丙烯酸甲酯 2.3 0.47 130丙烯酸 0.48 1.51 45丙烯酸 苯乙烯 0.35 0.22 70丙烯酸甲酯 2.3 0.35 45&1.2.2不饱和聚酯树脂交联固化反应的特征(1)固化的含义不饱和聚酯树脂交联反应过程即是通常说的不饱和聚酯树脂的固化过程。固化的含义是指：黏流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网状结构的固态树脂的全过程。俗称树脂的固化。树脂的固化过程伴随着物理状态的转变，即由黏流态转变成具有一定硬度的固态。这种物理性能的变化是微观化学结构变化的宏观表现。树脂的固化即指树脂在转化过程中的物理变化，又指转化过程中的化学变化。&(2)交联固化特征热固性树脂交联固化一般具有三个不同的阶段。同样，不饱和聚酯树脂的固化过程也分为凝胶、硬化和熟化三个特征阶段：凝胶阶段是指树脂从黏流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段，这一阶段大约需要几分钟到几十分钟；硬化阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定形状的阶段，这一阶段大约需要几十分钟到几小时；熟化阶段是指从硬化阶段到制品达到要求硬度，具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段。这个阶段是一个很漫长的过程，通常需要几天到几十天时间。控制和掌握树脂的这些固化特征，可以灵活的使用树脂，充分发挥树脂的特性。&1.2.3不饱和聚酯树脂的交联固化机理1.2.3.1链引发不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基，从而引发树脂固化。&1)引发剂种类引发剂主要是偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系。从另一角度又可分为有机和无机两大类。过氧化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧脂类，过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发体系。氧化-还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化，具有引发活化能低、引发温度低、使用方便的特点。&2)引发剂的活性不饱和聚酯树脂固化过程中，引发反应是最关键的一步，控制着固化反应。这主要由引发剂的分解速率来决定。衡量分解速率的指标一般有以下几种：a 表观活化能 ：在一定条件下引发剂分解自由基所需的最低能量。活化能的大小可以用来表示引发剂的稳定性。活化能的值大，不易分解，较稳定。活化能的值小，容易分解产生自由基。过氧化物在还原剂存在下，活化能明显变小，原来要在高温下才能进行的反应，可以在较低温度下进行。不饱和聚酯树脂常温固化采用氧化-还原体系，道理就在于此。b 半衰期：在一定温度下引发剂分解一半所需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温度。时间长、温度高均表示引发剂分解反应活性低。有机过氧化物的半衰期越短，分解速率越大，其活性越强。在树脂中、高温固化时，引发剂的半衰期是一个十分重要的指标。c 临界温度：指引发剂分解产生大量自由基时所需的最低温度。临界温度以下分解很慢，而达到临界温度以上分解很快，引发速度明显提高，固化反应明显放热。作为不饱和树脂引发剂的过氧化物，其临界温度大致都在60～130℃范围，如低于60℃，在室温下就很不稳定，不易作聚酯的引发剂。d 活性氧含量：指活性氧占过氧化物引发剂分子总量的百分比。这一指标只用来评定过氧化物的质量，表示过氧化物纯度的高低和产生自由基数量的大小，不能用来比较引发剂的活性。引发剂的引发效率是指用于引发固化形成链自由基的量占总引发剂耗量的分数。引发效率除上述引发剂本身指标的影响外，还要考虑引发剂所在体系和外在条件的影响。例如：引发剂自身的诱导分解、溶剂的笼蔽效应等都会使引发效率小于1。&3)引发剂的选择不饱和聚酯树脂的固化选用什么样的引发剂，取决于使用要求。a 根据固化温度选择适当活化能和半衰期的引发剂，使自由基形成的速率适中，满足使用要求。b 引发剂的用量对固化速度影响很大。量大了，放热很快，易失控，且形成的固化物分子量也小，使力学性能变差。量太小，会造成固化不完全，甚至会永久的欠固化。引发剂用量一般为树脂量的1%左右。对氧化-还原体系，因产生的自由基近一半用于聚合，另一半则还原成负离子或其它产物，故引发剂用量应为树脂量的2%&。1.2.3.2链增长当不饱和聚酯和乙烯基单体(如苯乙烯)中的双键引发后就进行着链增长反应，形成网络大分子。在这一过程中同样有四个增长反应进行竞争，影响着共聚物中两种单体链节的组成与排列。而其中的一个重要参数为两种单体的竞聚率r1 及 r2。我们希望得到一个均匀的交替共聚的交联网络。 一般认为，分子量不高的线性不饱和聚酯与苯乙烯共聚时，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯的竞聚率r1 及 r2分别为0.3及0.7，两值均小于1，在链增长过程中具有良好的共聚倾向，可以形成均匀网络，获得固化树脂的合适性能。1.2.3.3链终止不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终止，用苯乙烯作交联单体时，偶合终止是主要倾向。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键，可与苯乙烯发生共聚，当共聚反应到一定程度时会形成三向网状结构，出现凝胶现象，此时常伴随着自动加速效应，使聚合速率剧增，体系急剧放热，温度可升高至150-200℃，温度升高可进一步促使共聚反应，使网状结构更为紧密，同时紧密的结构也限制了单体的扩散运动速度，此时链自由基消耗殆尽，使聚合速度下降，聚合物链不再增长。但在不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由基，在一个相当长的时间里可以继续进行反应。1.2.4不饱和聚酯树脂交联固化反应活性由于不饱和聚酯树脂结构的不同，其在性能上也有很大差异。反应活性高的树脂，其力学性能优良，耐热性也好。因此，反应活性的高低在一定程度上反映了聚酯树脂性能的好坏。影响不饱和聚酯树脂反应活性的因素有以下几个方面。(1)不同交联剂的影响不饱和聚酯树脂的交联剂多为不饱和烯类化合物。交联剂的结构会大大影响交联剂的反应活性，一般说来有三个方面因素：共轭效应；电子效应；位阻效应。共轭程度高，单体的反应活性高，容易发生交联反应；单体的取代基吸电子性越强，其活性越大；取代基越多，反应活性越低。-甲级苯乙烯比苯乙烯的反应活性低的多，甲基丙烯酸的反应活性比丙烯酸的反应活性低，甲基丙烯酸酯的反应活性也比丙烯酸酯低。除此以外，交联单体结构会大大影响聚酯的性能如加工性、水溶性、光学性能、热性能、电性能等。&不饱和聚酯中双键的反应活性是很低的，但与不饱和烯类交联单体共聚反应活性较高。不同交联单体的反应活性也不相同。一般不饱和聚酯与交联单体苯乙烯共聚反应的速率是不饱和聚酯均聚速率的20-30倍，因此不饱和聚酯多选用与苯乙烯一起使用。而如用甲基丙烯酸甲酯与不饱和聚酯共聚，由两种单体的竞聚率可知，甲基丙烯酸甲酯的均聚倾向较大，不饱和聚酯的共聚倾向较大，其结果在共聚物中甲基丙烯酸甲酯的重复链结较多，随反应进行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完，最后会有较多的不饱和聚酯没有进行共聚。因此用甲基丙烯酸甲酯作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作交联单体来得紧密。-甲基苯乙烯因其反应活性较低不能单独使用。若参入一些替代苯乙烯，可以降低固化时的最高放热峰温度，减少收缩率。&(2)苯乙烯交联剂用量的影响苯乙烯由于活性高、反应快、性能好、价格低，是不饱和树脂应用最广的交联剂。其用量影响不饱和聚酯中双键的百分数。通常苯乙烯含量的提高，有利于聚酯双键反应百分率的提高。当苯乙烯与聚酯双键摩尔比在1.6-2.4之间时，树脂具有较高的双键反应百分率，即交联密度高，具有良好的综和性能 。&通过实验证实，两个不饱和聚酯分子链间单体苯乙烯的交联重复单元为1-3个。工业上不饱和聚酯树脂中的苯乙烯的含量一般在30%-40%之间。这一含量的确定是根据成型工艺的操作性能和树脂固化后的性能确定的。实践表明，这一含量基本上能在这两者间取得综合平衡性能，使固化树脂的网络结构较紧密。&不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量对聚酯双键反应的影响树脂中苯乙烯的摩尔比 苯乙烯/聚酯的反式双键摩尔比 固化时反式双键的反应摩尔比0.289 0.407 38.130.393 0.647 57.800.478 1.916 74.540.549 1.221 84.220.611 1.570 94.610.710 2.442 93.830.786 3.663 97.770.872 6.8.3 94.420.917 10.990 99.220.936 14.653 99.33&(3)不饱和聚酯分子链中双键密度的影响不饱和聚酯树脂反应活性通常以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸总摩尔数的百分数来衡量。不饱和酸占70%以上为高反应活性；60-30%为中反应活性；30%以下为低反应活性。不饱和聚酯分子链中双键含量越高，聚酯树脂的反应活性越高，达到完全固化的时间越短。高反应活性的聚酯与苯乙烯交联密度高，提高了热变形温度。低反应活性的聚酯与苯乙烯交链密度低，体积收缩率低，适用于浇铸制品。&(4)不饱和聚酯中双键顺、反结构的影响不饱和聚酯中双键的顺、反结构，其反应活性不同。通常反式比顺式反应活性高，如富马酸酯与乙烯基单体反应要比马来酸酯与乙烯基单体的反应快40倍。顺式双键在一定条件下可以转化为反式双键。a .在较高温度和较长时间条件下，转化率较高。 b.聚酯结构中有仲醇，其顺式向反式的转化率也要高。&顺式双键异构化与反应温度的关系反应温度/℃ 转化率/% 反应温度/℃ 转化率/%105 34 148
96不同二元醇对顺式双键异构化的影响二元醇 结构 转化率/%1.2丙二醇 仲醇 96乙二醇 伯醇 64二乙二醇 伯醇 531.6己二醇 伯醇 36&(5)不饱和聚酯树脂中阻聚剂及其他添加剂的影响为了不饱和聚酯树脂的稳定，常在其中加入阻聚剂或缓聚剂。这是一种能与链自由基反应形成非自由基或不能再引发的低活性自由基，使交联固化速率降低为零的物质。因此，低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高，而高反应活性的树脂也可能因其中加入了过量的阻聚剂而变得不甚活泼。另外其他添加剂例如：阻燃剂、色浆、低收缩剂、各种填料的加入，引入了磷、卤、金属离子或其他因素，都会影响树脂交链反应活性。&(6)固化剂、阻聚剂用量的影响用JX-196树脂作固化实验，不同固化剂、阻聚剂用量的影响如下：组号 BPO TBC HQ N-Cu 凝胶时间min 放热峰温度℃ 固化时间min1 0.3 0 0 0 3.7 178 1.72 0.3 0.02 0.07 0.07 12.9 143 3.053 0.3 0.02 0.07 0.02 12.3 167 2.74 0.3 0.04 0.04 0.04 11.3 164 2.65 0.6 0.02 0.07 0.07 8.3 181 1.76 0.6 0.02 0.07 0.02 6.4 184 1.57 0.6 0.04 0.04 0.04 7.6 185 1.38 0.9 0.04 0.04 0.04 4.2 191 1.2&从上述实验可以看出：三组不同固化剂用量固化结果形成三个阶梯，用量越大，固化越快，放热峰越高。不同的阻聚剂和不同的用量固化效果也为不相同。因此在树脂制造和使用过程中，掌握好阻聚剂、固化剂的合理匹配十分重要。&2 、不饱和聚酯树脂固化网络结构分析2.1不饱和聚酯树脂交联网络结构不饱和聚酯中的双键与交联剂中的双键聚合形成不溶不熔的交联网络结构，网络中含有两种聚合物分子链结构。网络主体由不饱和聚酯分子链的无规线团组成，苯乙烯共聚分子链穿插其中，将不饱和聚酯分子链连接和固定起来，形成一个巨大的网。在网中不饱和聚酯分子链平均分子量为。连接在不饱和聚酯分子链间苯乙烯分子链的长度为1～3个，而从某个引发点开始，聚酯分子&苯乙烯链&聚酯分子&苯乙烯链&这样的连续重复，最多也只有7～8个交替，这样苯乙烯共聚物分子链平均分子量可达。整个网络结构平均分子量为1。如果网络分子量小于10000会直接影响制品的力学性能，如强度、弹性和韧性等。&2.2 不饱和聚酯树脂交联网络的长寿命自由基不饱和聚酯树脂交联网络在固化过程中，不饱和聚酯和苯乙烯各自双键的聚合进程及残留率的变化具有一定的特色。实验表明不管聚酯树脂交联网络完善与否，都会产生一些自由基无法终止的空间位阻的死点，形成长寿命自由基。这些长寿命自由基又只会存在于不饱和聚酯链上，而不会出现在只有两个官能度的小分子的交联剂上。由于长寿命自由基的存在，不饱和聚酯树脂固化后交联反应仍能进行。温度的升高，特别是接近树脂玻璃化温度时，分子的可动性大大增加，长寿命自由基得以活动，可以和残余的交联剂单体继续进行交联反应，这就是树脂后固化可以提高固化度的原因。&2.3 聚酯树脂网络结构中的微相分离现象实验分析表明，在交联良好的不饱和聚酯树脂中也存在着一种微相分离结构。这种微相分离很可能是在聚合过程中，由于不同分子链的相互排斥作用，聚酯链和交联剂以某种方式分别敛集在一起而产生了分相。固化初期的放热峰使两相相互溶合在一起，这是不饱和聚酯树脂形成均匀网络的重要条件。但放热峰后相分离的过程又在随着时间的延续不断进行和发展。低温的处理可加速该微相分离的发展，相反，热处理可以消除这种微相分离。当温度升高时首先可以使敛集较松的分相区破坏，温度再升高又可使敛集较紧的分相区破坏，最后，玻璃化温度以上的高温就可使所有分相区消除。相区一经破坏，再重新聚集分相就不象聚合时单体运动、排列自如，而要受到网络的限制。而在两相玻璃化温度以上的高温处理导致在网络均匀状态下进一步的聚合和交联，可从根本上消除这种微相分离。微相分离现象的存在对材料的性能有相当大的影响。实验表明，同一条件下聚酯浇铸体样品，25℃室温固化30天，固化度达到90.2%，其巴柯硬度为38.5。而经高温处理后，虽然固化度提高不大为92.6%，但由于消除了相分离的影响，巴柯硬度竟达到44.4。可见微相分离对树脂的硬度影响很大。同时也可以理解高温后处理试样刚度大大超过室温固化试样的原因所在。因此，我们要十分强调不饱和树脂玻璃钢制品，尤其是防腐蚀、食品用等玻璃钢，一定要经过高温后处理，消除微相分离现象再投入使用。&2.4交联剂对网络结构的影响上面已经说到，两种单体交联固化时，竞聚率在影响不饱和聚酯树交联网络的均匀性方面起着关键性的作用。因此在选择交联剂时必须注意竞聚率，使交联剂与不饱和聚酯能很好的交替共聚，形成均匀的网络结构。此外交联剂分子量要小一点，官能度要低，与聚酯要有优良的相容性。交联剂用量的选择上，一般说来交联剂用量过少，不饱和聚酯的双键不能完全反应，用量过多又必然形成大量的塑性链，这两种情况都不能使树脂形成均匀紧密地网络。实验表明，交联剂苯乙烯的用量通常为35%左右，即与聚酯双键之比在1:1.6～2.4之间。&2.5不饱和聚酯分子量对交联网络的影响聚酯分子量越大，分子链越长，分子量越小，分子链越短。实验表明，随着聚酯分子量的增加，形成完整网络的概率也越大，分子量小，形成完整网络就较困难。随着分子量增加，网络中端基减少，节点增加，耐热性越好。因此分子量大的树脂耐热性能较高。&2.6 不饱和聚酯分子结构对网络性能的影响不饱和聚酯交联点间分子结构对网络热性能有直接的影响。不饱和聚酯分子结构单元由双键、酯键、醚键、亚甲撑、芳环类等集团组成。一般情况下，双键之间的链节越短，树脂的热变性温度就越高。双键间链节延长会使热变性温度降低。弯曲强度是材料拉伸强度和抗压强度的综合体现，是材料性能重要的指标。树脂的交联密度越高，承受负荷的分子链越多，弯曲强度也应越高。但有时实际上却非如此。这是因为树脂网络是极不均匀的，而且均匀性随交联密度的增加而下降。因此在外力的作用下，各分子链的受力也不均匀。再有，高交联密度树脂其分子张紧而难以运动，变性量很小，在外力作用下宁折不弯。可见高交联树脂由于均匀性差，分子链难以松弛双重原因会造成他们弯曲强度不高。一个有高温使用价值的树脂，其理想的分子结构应该是在双键间主链中引入一连串非对称的芳杂环结构，最好能带有少量的极性键。&2.7 引发剂及固化条件对树脂网络结构的影响(1)引发剂种类不同，树脂交联固化性能也不同。以过氧化环己酮(HCH)/环烷酸钴(CoN)和过氧化苯甲酰(BPO)/二甲基苯胺(DMA)两种氧化-还原体系为例进行固化实验可以看到：以BPO/DMA体系引发以苯乙烯为交联剂的树脂，固化达80h的过程中用丙酮萃取的百分率缓慢下降至24.9%，而以HCH/CoN体系引发同样以苯乙烯为交联剂的树脂固化至4.5h后即下降至24.5%，可见以HCH/CoN体系引发固化不饱和聚酯树脂要比BPO/DMA体系引发更为有效。同时发现，以HCH/CoN引发体系固化的树脂网络中长寿命自由基的数量10个月后仍然不低于固化80天后的数量。相比之下，以BPO/DMA引发体系固化的树脂网络中长寿命自由基的数量却很快消失殆尽了，充分说明该体系对树脂网络的形成有很大影响。尤其固化后期要达到较高的固化程度比较困难。&(2)固化条件不同树脂固化网络的性能也将有很大差异。以天津巨星公司JX-196树脂为例：取JX-196树脂，加入HCH/CoN引发体系后分成两份，分别置于25℃恒温水浴和25℃空气浴中，记录下每一试样在固化过程中温度的变化情况。可以看到，在固化前期树脂的温度情况水浴与空气浴基本一致，但是在凝胶以后，在空气浴中固化样品放热峰较高，而在水浴中固化样品放热峰温度比前者要低20-30℃。再将两种样品进行后固化处理以后测定，在空气浴中固化的试样各种性能参数都明显优于在水浴中固化的试样。这说明同一树脂在经历不同固化条件时，起始的固化度有明显差别。虽然只要有足够的引发剂存在并经高温后处理，最终固化度将趋于一致，可是固化性能却有显著差别。这就是说，初始的固化条件奠定了交联网络结构基础，因而也就在相当大的程度上确定了材料的物性。所以在固化工艺中有一种所谓成夹生饭无法再煮熟之说。树脂固化以后分子就难以穿插运动了，因此影响网络结构的关键时刻是凝胶时刻的一段时间，在这段时间，为了保证树脂网络结构的均匀性和连续性，要求交联剂继续渗透和溶胀，而此时出现的放热峰起到了这种作用，虽然交联产物最终固化度未见得更高，但性能却要比无放热峰者为好。&JX-196树脂在空气浴与水浴中固化性能比较凝胶时间min 放热峰温度℃ 巴柯硬度 弯曲强度KPa空气浴℃ 9.7 184 43 211水浴℃ 11.6 163 30 188&3、不饱和聚酯树脂常温固化不饱和聚酯树脂交联固化所用引发剂、促进剂品种很多，以下介绍几种常用的引发剂和促进剂。&3.1过氧化环己酮过氧化环己酮为固体粉末状，很不稳定，故常配成50%的糊状物，就是常说的[Ⅰ]号固化剂 。是由环己酮和过氧化氢在酸性介质中反应制得，制备方法分两步法和一步法。两步法是先用环己酮和过氧化氢反应得到过氧化环己酮，再与邻苯二甲酸二丁酯混合成糊状产品。一步法则直接以邻苯二甲酸二丁酯作溶剂，使环己酮与过氧化氢反应制得糊状产品。两种方法反应原理相同，通过环己酮与过氧化氢的不同摩尔比，可以得到具有不同分子结构的过氧化物。实际生产时所得产物为复杂的混合物。这些不同结构的过氧化物的临界温度以及在环烷酸钴存在下分解自由基的速度已经测定。一般来讲，氢过氧基(-O-OH)多时其活性高，羟基(-OH)多时活性低。具有两个(-O-OH)的过氧化物比具有一个(-O-OH)和一个(-OH)的过氧化物活性大；具有两个(-OH)的过氧化物与钴盐不起作用，或者说钴盐不能促进含有两个羟基(-OH)的过氧化物。不同厂家和不同方法生产的产品，其成分会有不同。性能上会有差别，使用时要进行试验。&3.2过氧化苯甲酰过氧苯甲酰为白色粉末，性能极不稳定摩擦、撞击、遇热、或与还原剂接触，都能引起爆炸。现在多用于树脂的中、高温固化成型工艺。应用于不饱和树脂常温固化时，把过氧化苯甲酰制成二丁酯糊状物，含量为50%，就是常说的[Ⅱ]号固化剂，应用时与[Ⅱ]号促进剂配伍。&3.3过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮是不饱和聚酯树脂应用最广泛的常温固化剂。纯态过氧化甲乙酮很不稳定，易分解以致爆炸，有氧化着火危险，常用邻苯二甲酸二甲酯稀释后使用，这就是常说的V号固化剂。其价格低、易与树脂混溶、使用方便、固化效果好。与钴促进剂连用，适于室温固化，使用温度范围15～25℃。缺点是：对水敏感，因为水会使促进剂失去活性；&不同厂家生产的产品在质量上都有差别，总活性氧含量在9～11%之间，有的甚至更高。由于过氧化甲乙酮很不稳定，即使在室温下也会缓慢分解出气体，有着火危险。故国际上规定过氧化甲乙酮活性氧含量不得超过10%。&过氧化甲乙酮主要组分变异和过氧化环己酮类似，也是多组分的混合体。控制甲乙酮与过氧化氢的摩尔比，可得到不同结构的产物。不同的异构体有不同的性能。氢过氧基(-O-OH)使活性增大，羟基(-OH)使活性减小。过氧化甲乙酮主要有以下三种结构：&㈠甲乙基二过氧化氢㈡二(1-氢过氧基，甲乙基)过氧化物㈢过氧化氢&过氧化甲乙酮的不同结构在树脂固化时具有不同的作用：&①过氧化氢决定树脂的凝胶时间；&②甲乙基二过氧化氢决定树脂初始固化速度；&③二(1-氢过氧基，甲乙基)过氧化物决定整个固化及后期固化；过氧化氢含量过高，尽管凝胶时间短，但会有许多负面影响，过氧化甲乙酮在使用中的反常现象主要是由过氧化氢的反常分解造成的。在实际使用时我们有时会发现，预促进树脂加入过氧化甲乙酮后有许多泡沫产生，这就是过氧化甲乙酮中过量的过氧化氢大量分解的结果。当其分解自由基速度比被不饱和双键吸收速度快时，大量过量自由基会互相结合而失去活性，进而导致树脂因自由基不足而固化不完全的严重后果。&3.4促进剂促进剂与过氧化物的常用配伍促进剂 过氧化物 说明环烷酸钴或异辛酸钴 过氧化甲乙酮或过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮 可室温温固化，促进剂用量为０５－２％环烷酸锰或异辛酸锰　 同上　 不单独使用与钴盐并用　可延长使用期温度达6０℃，促进作用比钴大10倍，异辛酸钾 同上 不单独使用与钴盐并用有明显促进效果，与钴、钙并用可使产品无色。异辛酸钙 同上 不单独使用，与钾、钙并用可使产品无色磷酸钒 异丙苯过氧化氢、酮过氧化物 可得浅色制品二甲基苯胺 二酰基过氧化物（如BPO） 与ＢＰＯ配伍，可在低温固化，不怕水。如加入到钴系促进剂中，固化时间明显缩短二乙基苯胺 同上 凝胶时间长，固化时间短二甲基对甲苯胺 同上 凝胶快但固化慢&促进剂是能降低引发剂分解温度或加速引发剂与树脂反应速度的一类物质。选用促进剂是为了控制不同温度下的固化速度，特别是常温固化。常温固化时Ⅰ号引发剂只能选用Ⅰ号促进剂，Ⅱ号引发剂只能选用Ⅱ号促进剂。因为钴盐与过氧化氢类引发剂起作用而不与过氧化物起作用；叔胺类化合物与过氧化物起作用而不能与过氧化氢物起作用。为了快速固化，可用双组分促进剂。如在钴盐中加入少量叔胺类化合物，可使树脂凝胶时间大大缩短，特别是在低温和含水情况下，应用双组分促进剂效果特别明显。值得注意的是，少量水份、游离的二元醇或其他金属盐类可与钴盐形成络合物，降低钴盐的促进效果。水同Co２+形成络合物的速度大于同过氧化氢物发生氧化还原反应的速度，因而水干扰了Ｃｏ２+促进过氧化氢物分解形成自由基，结果凝胶时间和固化时间都会延长；这就是水影响过氧化甲乙酮和过氧化环己酮固化效果的原因。在芳叔胺存在下叔胺上的氮原子能与Ｃｏ２＋络合，降低了同水的络合能力，有利于过氧化氢物分解形成自由基。有机羟基化合物如甲醇、乙醇、乙二醇等也能和Ｃｏ２＋形成络合物，使凝胶和固化时间延长。碱金属和碱土金属的离子化合物对Ｃｏ２＋促进剂具有协同效应，可以配制多种复合促进剂，以改善固化效果。促进剂与过氧化物的常用配伍见上表。&3.5常温固化体系过氧化物与合适的促进剂搭配形成氧化－还原固化体系是常用的常温固化体系，能收到优良的固化效果。&3.5.1过氧化环己酮、过氧化甲乙酮与环烷酸钴或异辛酸钴配伍的氧化-还原体系是目前不饱和树脂固化应用最广泛的常温固化引发体系。但应注意少量水份、游离二元醇或其他金属盐类可与钴盐形成络合物，降低钴盐的促进效果。&在过氧化酮类-钴盐体系中，加入少量二甲基苯胺有明显促进作用，这是因为过氧化酮的分子中既有ROOH的结构，又有ROOR的结构，二甲基苯胺可与ROOR反应加速其分解。如在酮-钴体系中加入锰盐，可降低树脂的固化速度延长使用期。钾、钙、钒等离子的引入可以配制许多不同性能和不同效果的促进剂。&目前环烷酸钴已经很少使用，大都采用异辛酸钴配置促进剂。这是因为环烷酸是环烷烃的羧基衍生物，分子量不固定(180-350），其钴含量难以计算的十分准确，影响促进效果。再有，环烷酸颜色较深，不能配制无色促进剂。&3.5.2 过氧化苯甲酰-二甲基苯胺的氧化-还原体系也是大量采用的常温固化系统，目前多用于特殊场合。其特点是：①有水份存在时，并不影响树脂固化性能，可以在潮湿条件下进行施工；②温度低于15℃，甚至在-5℃时亦能引发固化。这一体系的缺点是：①固化后树脂的耐光性差，易变色泛黄；②与钴盐体系相比，树脂的充分固化困难；③发热量大，浇铸体易开裂。&3.6 不饱和聚酯树脂常温固化应用常温固化大都选用过氧化甲乙酮 &异辛酸钴固化体系，称作Ⅴ号固化体系。Ⅴ号固化剂活性氧含量一般为10%以下，天津巨星公司销售的M-50固化剂活性氧含量为9.9%，是天津阿克苏诺贝尔公司生产的一种高品质的常温固化剂；天津巨星公司生产的1-B、1-C两种促进剂钴含量为0.8～1%，是异辛酸钴与钾、钙、锰配伍的复合促进剂。和市售的Ⅴ号固化体系比较具有优良的固化效果。我们用M-50固化剂/1-B促进剂体系与当前市场上销售的V|固化剂/1|促进剂体系进行试验对比，结果如下表。不同固化体系的对比 (室温26℃)组号&固化体系类型 凝胶时间min 2小时巴柯硬度 20小时巴柯硬度1 M-50固/1-B促 8.7 20 352 V|固/1|促 15 0 103 M-50固/1|促 17.5 10 204 V|固/1-B促 8.4 5 20注：196树脂100克，M-50固化剂、1-B促进剂、V|固化剂、1|促进剂的用量均为树脂量的1%。&实验分析：①从凝胶时间分析：1组与2组比较，1组明显优于2组。2组整体效果差。1组与3组比较，说明1|促进剂效果较差。1组与4组比较，V|固化剂与M-50前期效果相当。&②从巴柯硬度分析：1组与2组比较，1组明显优于2 组。2组整体效果差。1组与3组比较，说明1|促进剂效果较差。1组与4组比较，说明V|固化剂影响后期固化。从上述实验可以看出，市售的V号固化剂/1号促进剂体系，固化效果较差。在使用过程中刚加入V号固化剂树脂体系就泛起大量泡沫。这种现象表明该固化剂过氧化氢含量过高，水含量过大，虽然能够引发固化，但后期固化效果差，甚至会永久的欠固化。1号促进剂的加入不但影响凝胶时间，也影响后固化。经测试，1号促进剂钴含量只有0.24%，而且采用的溶剂以甲醇为主，这就大大消弱了钴的促进作用。&从这一例子可以看出，市售的固化体系鱼龙混杂，品质不一。我们在使用时一定要认真选择，并且事先作固化实验。
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