<meta name="dc.description" content="以1,3-二(4-羟基苯基)金刚烷(BHPA)和环氧氯丙烷(ECH)为原料,采用二步法合成了低分子量的1,3-二(4-羟基苯基)金刚烷二缩水甘油醚(DGEBAD),采用FTIR、1H-NMR和凝胶渗透色谱(GPC)分别对其结构和分子量进行了表征并滴定得到其环氧值;采用旋转流变仪对其流变性能进行了表征。使用4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化DGEBAD,对固化DGEBAD-DDM树脂体系的力学性能、吸水率和耐热性进行了测试,得到的固化物的拉伸强度为90 MPa,玻璃化转变温度为163℃, 5%热失重温度高达401℃,吸水率比相同条件下环氧树脂E51-DDM固化物降低了31.60%。" />
<meta name="dc.description" xml:lang="en" content="The diglycidyl ether of 1, 3-bis (4-hydroxyphenyl)adamantane(DGEBAD) with low molecular weight was synthesized from 1, 3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane (BHPA) and epichlorohydrin (ECH) by two-step method. The structure and molecular weight were confirmed by FTIR, 1H-NMR and gel permeation chromatography(GPC), and epoxy value was obtained by titration. The rheology property was also characterized by rotational rheometer. DGEBAD was cured with 4, 4'-diaminodiphenyl methane (DDM). The mechanical properties, water absorption rate and heat resistance characteristics of the cured DGEBAD-DDM resin system were investigated. The tensile strength and the glass transition temperature of the cured DGEBAD-DDM resin system is 90 MPa and 163℃, respectively and 5% mass loss temperature occurs at up to 401℃. The water absorption rate of the cured DGEBAD-DDM decreases by 31.60% compared to the cured epoxy resin E51-DDM." />
含金刚烷结构环氧树脂的合成与性能
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含金刚烷结构环氧树脂的合成与性能[J]. 复合材料学报,): 970-975.
LU Zhiyuan ,
WANG Anxiang ,
Synthesis and property of epoxy resin containing adamantane[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, ): 970-975.
含金刚烷结构环氧树脂的合成与性能
北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029
基金项目: 国家自然科学基金(U1362205)
李鹏, E-mail: lipeng@mail.
摘要: 以1,3-二(4-羟基苯基)金刚烷(BHPA)和环氧氯丙烷(ECH)为原料,采用二步法合成了低分子量的1,3-二(4-羟基苯基)金刚烷二缩水甘油醚(DGEBAD),采用FTIR、1H-NMR和凝胶渗透色谱(GPC)分别对其结构和分子量进行了表征并滴定得到其环氧值;采用旋转流变仪对其流变性能进行了表征。使用4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化DGEBAD,对固化DGEBAD-DDM树脂体系的力学性能、吸水率和耐热性进行了测试,得到的固化物的拉伸强度为90 MPa,玻璃化转变温度为163℃, 5%热失重温度高达401℃,吸水率比相同条件下环氧树脂E51-DDM固化物降低了31.60%。
金刚烷&&&&
环氧树脂&&&&
热稳定性&&&&
吸水率&&&&
力学性能&&&&
Synthesis and property of epoxy resin containing adamantane
LU Zhiyuan
WANG Anxiang
YANG Xiaoping
School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
Abstract: The diglycidyl ether of 1, 3-bis (4-hydroxyphenyl)adamantane(DGEBAD) with low molecular weight was synthesized from 1, 3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane (BHPA) and epichlorohydrin (ECH) by two-step method. The structure and molecular weight were confirmed by FTIR, 1H-NMR and gel permeation chromatography(GPC), and epoxy value was obtained by titration. The rheology property was also characterized by rotational rheometer. DGEBAD was cured with 4, 4'-diaminodiphenyl methane (DDM). The mechanical properties, water absorption rate and heat resistance characteristics of the cured DGEBAD-DDM resin system were investigated. The tensile strength and the glass transition temperature of the cured DGEBAD-DDM resin system is 90 MPa and 163℃, respectively and 5% mass loss temperature occurs at up to 401℃. The water absorption rate of the cured DGEBAD-DDM decreases by 31.60% compared to the cured epoxy resin E51-DDM.
Key words:
adamantane&&&&
epoxy resin&&&&
thermal stability&&&&
water absorption rate&&&&
mechanical property&&&&
环氧树脂[]是一类非常重要的热固性树脂，它是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。环氧树脂与材料的表面具有优异的粘结性能，固化收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，对碱及大部分溶剂稳定，因而被广泛应用于涂料、电子绝缘体材料以及先进复合材料中增强材料的树脂基体等领域。但环氧树脂固化后交联度高，存在内应力大、质脆，耐冲击性和耐湿热性低，介电常数大等缺点，这限制了其在某些高端技术领域的发展和应用。近年来微电子材料[]和航天材料等方面要求树脂基体材料有更好的综合性能，如更低的介电常数和更优异的耐湿热性能，所以对环氧树脂的改性成为研究热点。
金刚烷是一种高度对称的三元环脂肪烃，由3个椅式结构的环己烷组成[]。这种物质独特的结构赋予了其高度的热稳定性、热氧稳定性和高疏水性。现在金刚烷已经被广泛地引入到很多高性能聚合物[]中，如聚醚醚酮[]、聚酰胺[]、聚酰亚胺[]、聚砜[]以及聚碳酸酯[]中，都显著地提高了聚合物的热稳定性、溶解性和玻璃化转变温度。其中，熊明等[]合成了一种含金刚烷结构的胺类固化剂来固化环氧树脂，得到的固化物其耐湿热性能、动态热力学性能、力学性能和介电性能都有了显著的提升；孟运东等[]采用一步法合成了含金刚烷结构的环氧树脂并优化了工艺；Su和Jing[]采用一步法合成了含金刚烷结构的环氧树脂，并用4,4-二氨基二苯砜作固化剂，有效地提升了固化物的介电性能和热稳定性能。
本文主要针对原有的合成含金刚烷结构环氧树脂的方法进行了改进，采用二步法成功地合成出了低分子量的金刚烷环氧树脂1,3-二(4-羟基苯基)金刚烷二缩水甘油醚(DGEBAD)，并利用4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)作固化剂，对固化物的力学性能、吸水率和耐热性进行了测试。
试验材料及方法
采用的试验原料为：1,3-二溴金刚烷，98%，北京华威锐科化工有限公司；苯酚、环氧氯丙烷(ECH)、氢氧化钠、异丙醇、甲苯、浓硫酸，分析纯，北京化工厂；无水三氯化铝，分析纯，Aladdin；无水乙醇，分析纯，北京通广精细化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，Aladdin；双酚A型环氧树脂(EP)，工业级(牌号E51)，天津市同鑫化工；DDM，化学纯，上海三爱思试剂有限公司。
DGEBAD的合成
1,3-二溴金刚烷和苯酚经傅-克烷基化反应得到1,3-二(4-羟基苯基)金刚烷(BHPA)，然后与ECH在季铵盐的催化下进行开环反应，再在NaOH的催化作用下进行闭环反应，得到DGEBAD，将粗产品经过过滤、旋蒸和水洗等提纯步骤纯化。DGEBAD的合成路线所示。
DGEBAD的合成路线
Synthetic route of DGEBAD
中间产物BHPA的合成：在250 mL洁净的三口圆底烧瓶中加入磁力搅拌器、 100 g苯酚、 1.2 g无水三氯化铁、 30 g 1,3-二溴金刚烷，连接好冷凝回流装置及尾气吸收装置(饱和氢氧化钠溶液)，升温至80 ℃，在该温度下反应8 h，反应完后的产物经水洗至无色，乙醇重结晶，过滤、烘干后得到白色针状晶体，产率为81.2%。
DGEBAD的合成：在250 mL三口圆底烧瓶中加入尖头大磁子、15 g第一步反应产物、50 mL异丙醇、52 g ECH，升温至80 ℃，加入0.3 g季铵盐。在该温度下反应3 h，降温至55 ℃，在该温度下滴加入40wt%的NaOH水溶液，反应2 h，将得到的产物过滤、旋蒸。之后用甲苯溶解、水洗、旋蒸，得到淡黄色透明的黏性液体，产率为75%。
DGEBAD固化物的制备
将100 g DGEBAD加热到100 ℃熔化，取16 g DDM加入其中，在100 ℃油浴锅中加热搅拌至完全溶解，混好后的树脂呈淡黄色透明液体；然后置于80 ℃真空烘箱中抽真空5 min，除掉其中的气体，冷至室温后用于DSC测试。
分别将体系DGEBAD-DDM和E51-DDM按统一当量比r=0.8配好混匀后，置于60 mm×5 mm×2 mm的模具中，80 ℃下抽真空5 min，按100 ℃/1 h+150 ℃/3 h+180 ℃/2 h固化。固化物用于动态热力学分析(DMTA)、TGA、介电常数和吸水率测试。
测试与表征
采用的试验仪器为： Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，美国Thermo公司；Bruker AV400核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；HAAKE MARSⅢ旋转流变仪，HAAKE MARS公司；Agilent4294A精密阻抗分析仪，Agilent公司；CMT4202电子万能试验机。
DSC测试：Q20-DSC热分析仪,美国TA仪器公司；N2气氛下，升温速率β分别为5、10、15、20 ℃/min，测量DGEBA-DDM体系的固化放热曲线。
TGA测试：Q50-TGA热重分析仪,美国TA仪器公司；空气气氛下，升温速率为10 ℃/min，测试DGEBAD-DDM和E51-DDM这2种固化物的热失重曲线。
吸水率测试：CU600恒温水箱，上海福玛试验设备有限公司；将DGEBAD-DDM和E51-DDM固化物放入75 ℃恒温水箱中，每隔时间t取出部分样条，用脱脂棉擦干样条表面的水分，然后称量得浸水后的质量Mwet，t时刻的吸水率Wgain为
北京航空航天大学，中国复合材料学会。
LU Zhiyuan,
WANG Anxiang,
YANG Xiaoping,
含金刚烷结构环氧树脂的合成与性能
Synthesis and property of epoxy resin containing adamantane
网络出版时间:请问10%(wt)的氢氧化钠水溶液对普通碳钢腐蚀严重吗?我是要往吸收塔中添加10%(wt)的氢氧化钠水溶液,吸收塔的材质是普通碳钢,操作温度不超过40摄氏度,压力为大气压,请问这样安全吗?氢氧化钠会 ...
吸氧腐蚀是在弱酸性或中性下发生的,如果环境是碱性的,根据化学平衡知楼上反应很难进行,而如果是酸性环境,H与OH结合加快方应进程.
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1)&&Bi4Ti3O12 nanoplates
Bi4Ti3O12纳米片
2)&&Bi_4Ti_3O_(12)
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