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树脂吸附－耐盐菌生化组合工艺处理含酚、高含盐农药废水（李欲如 梅荣武 韦彦斐 王长智 沈浙萍）
来源：环境工程
摘要: 结合工程实例，介绍了大孔树脂吸附预处理及耐盐菌水解酸化－接触氧化工艺在处理含酚、高含盐农药废水处理工程中的实际应用。运行结果表明，该工艺可回收废水中大部分酚类，能够耐受较高的含盐量，运行稳定，处理效果好，各项出水指标均能达GB 8978―1996《污水综合排放标准》三级排放标准。
关键词: 树脂吸附; 耐盐菌; 酚类回收; 含盐废水
TREATMENT OF PHENOL-CONTAINING AND HYPERSALINE PESTICIDE WASTEWATER BY RESIN ADSORPTION ＆ SALT-TOLERANT BACTERIA PROCESS
Li Yuru Mei Rongwu Wei Yanfei Wang Changzhi Shen Zheping
Abstract: The macroporous resin adsorption ＆ salt-tolerant bacteria hydrolysis acidification-contact oxidation process was used to treat pesticide wastewater containing phenol and hypersaline． The result indicates that the process can recycle most of Phenol，and tolerate hypersaline with a stable operation，has good treatment effect and every effluent index could meet the third-order of“Integrated Wastewater Discharge Standard”(GB 8978―1996) ．
Keywords: salt- salt wastewater
浙江某公司采用化学合成工艺生产除草剂麦草畏，其生产工艺复杂，废水污染物主要包括苯酚类、水杨酸、二甲苯、醇类、酯类等有机物，还包括钠、钾等盐类。生产废水ρ(COD) = 5000 ～ 6000 mg /L，酚类=500 mg /L，含盐量为3%。
该公司废水原采用络合萃取法回收酚类，再将萃取后废水加冷却水稀释8 倍～ 10 倍后通过常规接触氧化法处理。原工艺通过长时间运行发现存在以下问题:
1) 萃取法需投加萃取剂，运行成本高，且投加的萃取剂会对后续生化有抑制作用;
2) 含酚废水经萃取后含酚量仍在50 mg /L 左右，过高的含酚量对生化系统有抑制作用;
3) 废水含盐量较高，一般在3% ～ 5%，目前采用大水量稀释后再通过接触氧化处理，水资源浪费严重，工艺运行极不稳定，出水难以达标。针对该公司废水特点以及原处理工艺运行存在的问题，并根据相关的研究成果［1-4］，在小试及中试的基础上，首先采用大孔树脂吸附酚类，并通过碱反洗回收废水中的酚类，达废水的资源化; 另外，由于生产过程中使用大量杂环类物质与苯环类物质，且含有硫酸钠、钾盐等，造成废水含盐量较高，超出普通生化工艺微生物可以承受的范围，采用耐盐菌生化组合处理树脂吸附后的废水，进一步降低废水的COD 和残留的酚。
污水站改造后的处理规模为600 m3 /d，新增投资为280 万元，于2010 年1 月建成并投入试运行，至今运行情况良好。
2 设计进出水水质
该公司废水主要包括深冷废水、结晶回收废水、板框废水、粗品废水等。
由于该企业废水成分复杂，中间合成产物、工艺生产残留的高浓度酸、有机溶剂等原料成份，易引起pH值、COD 波动，影响生物反应活性。其废水设计进水水质见表1。
设计出水执行企业所在工业园区污水厂入管要求，主要指标见表2。
3 工艺流程及说明
工艺流程如图1 所示。
1) 经调节池水量、水质调节均匀后的含酚废水首先通过耐腐蚀泵打至大孔树脂吸附柱，吸附柱前设精密过滤器去除废水中的悬浮物以防堵塞吸附柱; 大孔吸附树脂是一种具有大孔结构的合成树脂，其具有立体结构的多孔海绵状物，可在150 ℃下使用，不溶于酸、碱及一般溶剂; 吸附树脂具有吸附效果好、脱附再生容易、性能稳定、适用范围宽、实用性好、可实现综合利用等特点。废水经过大孔吸附树脂吸附后可大幅度去除酚类及有机物，减轻后续生化处理负担。
吸附饱和后的大孔树脂需定期用NaOH 溶液(5%左右) 再生回收酚钠液，回收的酚钠液可套用至生产中。
前期试验中发现含有机溶剂(主要为二甲苯) 的废水树脂吸附、脱附约3 次后吸附效率明显下降，实施中对含有机溶剂的废水单独收集，单独用树脂柱处理，并间歇性采用甲醇作为脱附液，脱附后的甲醇及酚混合液再套用至生产中。
2) 废水经过大孔树脂吸附去除大部分酚后进入中和调配池，调配池内投加废碱中和，调配池内设穿孔管曝气搅拌，液碱投加装置与pH 计连锁控制。中和后废水有少量不溶物，泵入初沉池沉淀去除。
3) 除酚后的废水经废碱中和后废水的含盐量在4%左右，而普通生化法的耐盐极限一般小于1%。本工程采用能够耐受高盐分的功能菌水解及接触氧化处理技术，水解池中挂耐盐菌专用填料，并设回流泵强制循环; 接触氧化池挂普通组合填料，水解池及接触氧化池内投加高效耐盐光合细菌，光合细菌广泛分布于天然土壤、水体和淤泥中，是一种可直接处理高盐有机废水，以氨基酸、小分子脂肪酸、糖、蛋白质为营养物质的光能异养菌; 且能耐受高氯离子浓度。经耐盐菌生化处理后废水的有机物大幅度降低。
4) 接触氧化池出水进入沉淀池，沉淀后的废水进入园区污水处理厂预处理工程调节池。
5) 初沉池、沉淀池产生的污泥输送至园区污水厂污泥处理系统统一处理。
4 处理工艺特点
1) 采用大孔树脂吸附去除酚，并定期通过稀碱反洗回收酚钠液，回收的酚钠液套用至生产中，废水中的酚、COD 在大幅降低的同时可实现废水的资源化，回收的酚钠液可抵消大部分废水处理费用。
2) 选择能够耐受高盐分的功能菌生化处理工艺，在废水含盐量在4% 左右的条件下可稳定运行，取得较好的COD 去除率。
5 主要构筑物及设计参数
主要构筑物及设备见表3。
6 工程调试与运行
工程竣工后经过约4 个月的调试，调试与运行主要情况如下:
1) 树脂吸附柱调试及运行情况。
树脂吸附处理含酚废水一般用吸附塔所装树脂的体积倍数(BV) 作为计量单位。树脂吸附含酚污水流量一般控制在4BV/h，单个吸附周期处理含酚废水50BV 左右(具体跟废水中的含酚量有关) 。每次脱附耗5% ～ 6%稀碱2-3BV，脱附液流量为1 ～ 2B V/h。
运行期间进水含酚量在400 ～ 500 mg /L，经树脂吸附后酚含量降至0 ～ 5 mg /L，废水的ρ (COD) 从5000 ～ 6000 mg /L 降至1500 ～ 2000 mg /L。
脱附后的酚钠液套用至生产中，经检验对产品质量基本无影响。
2) 耐盐菌生化系统的调试及运行。
填料挂膜是整个工程调试的重点，首先向池内注入清水，达到设计水位，在水解酸化池和接触氧化池内投入该园区污水厂的生化污泥，同时投加耐盐菌，然后开启风机闷曝，为了提高水解池挂膜速度，水解池内开启穿孔管曝气，控制DO ＜ 0. 5 mg /L，同时开启回流泵强制循环。由于调试时是当地的冬季，水温基本在10℃以下，调试期间引入厂区冷却水(水温在80 ℃左右) ，调节水温在15 ℃左右; 经过约20 d 闷曝，水解池及接触氧化池挂膜成功。
挂膜后启动污水泵，间歇进除酚后的废水，间歇曝气，逐渐提高负荷，并向处理系统投加适量的耐盐菌，同时投加适量的葡萄糖和面粉等营养源，间歇进水20d 后观察各处理构筑物内活性污泥的状况，生化池内出现褐色菌胶团，COD 去除率达30%。继续提高负荷，40 d 后褐色菌胶团大量存在，COD 去除率达50%。60 d 后填料挂膜质量较好，COD 去除率达70% 以上;此时培菌驯化结束，同时水泵、风机等主要设备联动运行稳定，出水主要指标COD 均小于500 mg /L，优于设计要求，处理系统开始正常运行。
7 运行效果分析
系统自2010 年8 月正常运行以来，目前实际处理水量为300 ～ 400 m3 /d，系统运行稳定，处理后出水达到GB 8978―1996《污水综合排放标准》中的三级排放标准。以下是运行3 个月监测数据的平均值，见表4。
从表4 可以看出: 最终出水水质均优于设计出水水质，经分析主要原因是: 1) 大孔树脂吸附对苯酚类的去除效果优于设计效果，一般经树脂吸附后的废水苯酚含量在5 mg /L 以下，苯酚去除的同时也导致COD 值大幅度降低; 2) 耐盐生化池可耐受含盐量在4%左右的废水，COD 去除率在70%以上。
8 结论与建议
麦草畏废水经过树脂吸附－耐盐功能菌生化工艺处理后，出水可达GB 8978―1996 中三级排放标准。
树脂吸附可去除大部分苯酚及COD，吸附饱和后的树脂用稀碱脱附后得到的酚钠液可套用至生产中，可抵消大部分废水处理费用，实现废水的资源化。耐盐功能菌生化组合工艺可耐受较高的含盐量，对污染物的去除率较高，运行稳定，操作管理方便，工程投资及运行费用相对较低，宜在类似废水处理工程中推广应用。
建议在设计类似废水处理工程时，应选择多种厂家的树脂进行试验，并根据试验结果设计树脂的吸附流量、饱和吸附量，从而可以更准确的设计实际需要树脂量及处理能力。
［1］孙越，谢敷，陈金龙，等．树脂吸附法处理3，6－二氯水杨酸生产废水［J］．离子交换与吸附， 2008，6: 506-511．
［2］魏瑞霞，庞睿智，李艳霞．树脂吸附法回收焦化废水中的酚［J］．工业水处理，2008，12: 65-69．
［3］常丽丽魏俊峰．含盐废水生化处理耐盐污泥驯化的研究［J］．工业水处理，2009，12: 34-37．
［4］刘正．高浓度含盐废水生物处理技术［J］．化工环保，2004 (1 ) :209-211．大孔树脂吸附技术_百度百科
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大孔树脂吸附技术是上世纪七十年代发展起来的新工艺，简单讲，就是将中药复方煎煮液通过大孔树脂，吸附其中的有效成分，再经洗脱回收，除掉杂质的一种纯化精制方法。
当然，根据药液成分的不同，提取的物质不同，选择不同型号的树脂。吸附树脂，特别是非极性吸附树脂在吸附药液中的成分，主要是物理结构（如比表面、孔径等）起作用，如用于甜菊糖提取，常用AB—8型，而中药分离提取以及抗生素的提纯常用X－5型，不同的树脂有不同的针对性。
其操作的基本程序是：中药提取液→通过大孔树脂吸附上有效成分的树脂→洗脱液→回收溶液→药液→干燥→半成品。该技术已较广应用于中药新药的开发和中成药的生产中。主要用于分离和提纯过程。中药提取分离是中成药生产过程中最关键的环节，也是目前制约提高中药质量的关键问题。它直接影响到产品的质量和临床疗效。近30年来，老的中药提取工艺及设备基本沿用至今，没有明显的改革和突破，水煮醇沉除杂的方法仍很普遍，致使我国的中药制药技术滞后于国际制药工业水平。中药提取和精制工艺的滞后，导致中药粗（杂质多）、大（服用量大）、黑（颜色深），是制约中药产业化发展和拓展国际市场的主要因素之一。第一：能缩小剂量，提高中药内在质量和制剂水平。　经大孔树脂吸附技术处理后得到的精制物可使药效成分高度富集，杂质少，提取得率仅为原生药的2－5%，而一般水煮法为20－30%左右，醇沉法为15%左右，可见，剂量缩小了，杂质少了，内在质量提高了，有利于制成现代剂型的中药，也便于质量控制。药效学和临床使用都证实了同一类药采用此工艺后药效的提高。该工艺1次完成了除杂和浓缩两道工序。如人参茎叶中也含人参皂甙，可以提取出来作为药用，但含量低，用一般方法提取麻烦，而用大孔树脂吸附技术提纯后人参皂甙含量可达70%以上，很方便。再如，中药水煎提取物体积大，有效成分含量低，剂量太大剂型选择困难，给生产带来难题，如果大孔树脂吸附技术处理，问题就较好解决了。
第二：减少产品的吸潮性。
传统工艺制备的中成药大部分具有较强的吸潮性，是中药生产及贮藏中长期存在的难题。而经大孔树脂吸附技术处理后，可有效地去除水煎液中大量的糖类、无机盐、黏液质等吸潮成分，有利于多种中药剂型的生产，增强产品的稳定性。第三：大孔树脂吸附技术能缩短生产周期、所需设备简单。　免去了静置沉淀、浓缩等耗时多的工序。节约包装，降低成本，为中药进入国际市场创造了条件。摸索出成熟的工艺程序，应该是保证药效，而且是因为经过提纯精制，药效是提高的。通过药效学试验和临床观察得到了证实。
但很多技术问题一定要注意。如树脂型号的选择，树脂自身的规格标准与质量要求对中药提取液的纯化效果和安全性起着决定性作用，不同型号，性能各异。中药复方水提液成分极其复杂，不宜采用一种型号树脂来精致纯化。在纯化精制的过程中，必须根据治疗病种的需要，选择与疗效相关的药效学实验方法，进行跟踪，同时还须用药物的有效化学成分跟踪，以保证纯化精制过程中有效成分不损失，药效不降低，质量稳定可靠。
树脂的用量、最大吸附量、吸附洗脱速度、树脂柱的高度、直径、洗脱溶媒的种类浓度等工艺条件均须优选出最佳条件，以保证药品的质量。只有正确的工艺条件，才能保证好的药效。对于大孔树脂吸附技术争议的热点就是致孔剂和降解物的毒性问题，因为树脂是网状结构，孔隙较大，制备时需要加入一些有机溶剂，这些有机溶剂多半是有毒的液体，滞留在树脂的空隙中，俗称致孔剂。所以人们往往担心，在使用前，致孔剂去除的不彻底，在长期使用中，树脂会不会降解，造成有毒物质的污染。但是我们经过多次的试验，已经摸索出了树脂使用前对致孔剂、降解物的处理方法，并形成了一整套完整的检测方法，制定了苯、甲苯等的质量控制标准，通过了国家药品监督管理局的审评。
至于药液残留造成二次污染的问题，在大的厂家并不多见。因为在大规模的生产中，一种树脂只针对一种药的提纯和精制，不可能一个树脂吸附几种药，人们总是要根据各个药的成分，选择性地保留有效成分，因此是—一对应的。吸附量问题也曾引起过广泛的关注，但只要经常进行上柱前后药液中指标成分的检测吸附量下降，及时地处理或换新树脂即可解决的。大孔树脂吸附分离工艺所得提取物体积小、不吸潮，容易制成外型美观的各种剂型，尤其适用于颗粒剂、胶囊剂和片剂，使中药的粗、大、黑制剂升级换代为现代制剂。
就大孔树脂吸附技术自身而言，它工艺操作简便，不十分繁琐，难度不大，并且树脂可多次使用，也可再生反复使用，成本不是很高，设备较简单，而且这种工艺可以节约大量的能耗、辅料、包装材料、贮藏、运输等费用。使用时参考指标：
1、P H范围：0-14
2、允许温度：钠型≤ 120 氢型≤ 100
3、膨胀：%(Na → H )≤ 10
4、工业用树脂层高度：m 1.0-3.0
5、再生液浓度：NaOH:2-4%
6、再生剂用量：kg/m (按100%计，工业品)
HCl 140-100
NaOH 40-100
7、再生液流速： m/h 5-8
8、再接触时间：minute:30-60
9、正洗流速：m/h:10-20
10、正洗时间：minute:约30
11、运行流速： 10-25 m/h
12、工作交换容量：80-120 mh
用途：主要用于高速混床处理，有机反应催化。
新手上路我有疑问投诉建议参考资料 查看各位大侠，请问大孔吸附树脂和各种阴阳离子树脂是什么关系呢，，活化方法有什么不同么？谢谢_百度知道
各位大侠，请问大孔吸附树脂和各种阴阳离子树脂是什么关系呢，，活化方法有什么不同么？谢谢
离子交换树脂可分为两大类。在它所形成的球体内部，从树脂的孔眼中清除出去;g。活化的方法也多种多样，凝胶孔就缩小。凝胶型树脂的缺点是抗氧化性和机械强度较差。常见的产品有凝胶型树脂和大孔型树脂，易于在再生操作中，凝胶孔就扩大。其孔径的大小与树脂的交联度和膨胀程度有关，鞣花单宁及多杀菌素的分离和提纯等.5mL（孔）&#47，离子交换基团含量也相应减少，不容易充分恢复其交换能力。a）凝胶型树脂、也会用于蔬果汁脱除农残，离子交换树脂内部形成不同的孔型结构，根据它们的电离度不同又可将阳离子交换树脂分为强酸性阳树脂和弱酸性阳树脂，存在着纵横交错的“巷道”，大孔型树脂可以使直径较大的分子通行无阻：氢型阳树脂，皂角苷：（1）按骨架材料分类按合成离子交换树脂骨架材料的不同;g（树脂）左右。表1
离子交换树脂的类别树脂名称
交换基团化学式
酸碱性阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
弱碱性 此外，离子交换树脂可分为苯乙烯系，所以交换能力比凝胶型树脂低，花青素，平均孔径约1~2nm，例如；可将阴离子交换树脂分为强碱性阴树脂和弱碱性阴树脂，特别是阴树脂易受有机物的污染。由于这样的结构；凡与溶液中的阴离子进行交换反应的树脂，而且大小不一，比表面积从几m2&#47，骨架的实体部分就相对减少。比如像我公司生产的一些芳香族大孔吸附剂用于抗生素的吸附;g到几百m2&#47，因为被树脂截留的有机物。（3）按离子交换树脂的微孔型态分类由于制造工艺的不同。离子交换树脂由钠型转变为氢型或由氯型转变为氢氧型称为树脂的转型，离子交换基团就分布在巷道的各个部位。这种结构像排布错乱的蜂巢，孔径就越小、环氧系等、氯型阴树脂等、钠型阳树脂，与交换的离子结合较牢固，紫杉醇，所以用它去除水中高分子有机物具有良好的效果，阳离子交换树脂可电离的反离子是氢离子及金属离子：凡与溶液中阳离子进行交换反应的树脂，称为阳离子交换树脂，并非我们想象的毛细孔，所以称为大孔树脂。但大孔树脂的抗氧化性能比较好，组成了空间结构，大孔树脂具有较好的抗有机物污染性能，有用有机溶剂也有用酸碱处理的、氢氧型阴树脂。再者，酚类物质等；树脂干燥失水时，它同时存在着凝胶孔和毛细孔，多酚、溶液的浓度及pH值的变化都会引起凝胶孔径的改变，则容易堵塞孔道而影响树脂的交换能力、丙烯酸系。反离子的性质，还可以根据交换基团中反离子的不同、酚醛系。b）大孔型树脂。这种树脂是均相高分子凝胶结构。当树脂处于水合状态时。它只能通过直径很小的离子，棒曲霉素，大分子不易降解，高分子的凝胶骨架被毛细孔道分割成非均相凝胶结构，因为它的交联度较大，由单体聚合成的链状大分子在交联剂的链接下，由于加入了致孔剂，称为阴离子交换树脂，交联度越大，而是化学结构中的空隙，所以称为化学孔或凝胶孔。大孔型树脂由于孔隙占据一定的空间，具体要看你使用工况或吸附对象而定。大孔型树脂的吸附能力强，秋水仙碱。具体说明如下，将离子交换树脂冠以相应的名称。阴阳离子交换树脂是骨架上带有活性基团的。由巷道所构成的空隙，因而形成大量的毛细孔道，阴离子交换树脂可电离的反离子是氢氧根离子和酸根离子，孔径在20~200nm以上。其中毛细孔的体积一般为0，水分子链舒伸、食品饮料行业的脱色和净化。根据使用工况选择物理孔吸附还是带活性官能团吸附，维生素E。表1中归纳了离子交换树脂的类别。在大孔树脂的球体中。希望以上的回答能帮到你。凝胶孔的特点是孔径极小，直径较大的分子通过时。（2）按交换基团的性质分类根据交换基团的性质不同。离子交换树脂同低分子酸碱一样，形状不规则，也会有如非极性大孔吸附剂用于头孢菌素，链间距离增大，所以统称凝胶型离子交换树脂大孔吸附树脂按形式一般分为极性与非极性。这种树脂在制造过程中
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活化方法不尽相同 主要区别是有孔和无孔大孔树脂也分离子型和非离子型阴阳离子交换树脂属于无孔凝胶型（部分大孔离子树脂也包括在内）非离子型活化用乙醇离子型活化用酸碱
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