1.碳氧双键能与卤素单质发生加成反应吗?为什么...2.与苯环直接相连的卤素原子能发生水解反应吗?3.与苯环直接相连的羟基能被卤素原子取代吗?小弟分不多,各位大虾帮个忙,讲的详细点...
血盟孑孑lf562
不能.抱歉不知道,高考不涉及.可以,强碱性环境下和水加热出羟基,但这部分水解远没有支链上的好反应,一般只会在有机推断里出这样的题.酚类物质的羟基确实可被取代,但高中阶段没学过被卤素取代的.不好意思,偶学问截止到高三.
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1不能2能，要在氢氧化钠水溶液的条件下3那就是苯酚啊，高中阶段学的不行把，
一，能，如醛基可被溴氧化。二，能，如与氢氧化钠水溶液加热。三、高中阶段不能
1,不能 不好意思，我也不知道为什么2，可以水解成为羟基3，可以，酸性条件下
1.碳氧双键相对来说是比较稳定的一种化合键，所以它不会与卤素单质发生加成反应，但是碳氧双键加H是可以的。2.可以的，比如溴苯可以在碱性条件下水解生成苯酚。3.不可以的，苯酚的酚羟基只能电离出H，举个例子来说它可以与NaOH反应生成苯酚钠。但苯酚的酚羟基是不能直接被卤素原子取代的。...
1.不发生，因为碳氧双键与卤素单质加成所得物质不稳定，氧和卤原子电负性都比较大，氧卤键很容易断裂，回到原来的碳氧双键。2.可以但很难，只在较为苛刻的条件下可以，比如浓NaOH、加热至沸腾，可以水解为酚羟基，但产率相当低。其原因是卤原子有一对孤对电子与苯环发生共轭。一般高中不讨论这个反应，前面关于原因的解释也来自大学基础有机。3.可以认为不能，这个反应比上一个还要困难。卤原子的亲...
楼主，其实有机化学很多的反应在特定条件下都有可能可以，掌握了书本知识足矣。考试时在不熟悉的反应上会有提示甚至告诉你。1 我不清楚2 以我高三一年的经验 在没有特定说明时，一律认为是不太能水解的3 这个可能可以 要看条件
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第一篇:苯环【中文名称】苯（běn） 【英文名称】benzol(e)【相对分子量或原子量】78.11 【密度】0.879 【熔点（℃） 】5.5 【沸点（℃） 】80.1【性状】 无色易挥发和易燃液体，有芳香气味，有毒。【溶解情况】 不溶于水，溶于乙醇、乙醚等许多有机溶剂。【用途】 是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料，也是涂料、橡胶、胶 水等的溶剂，也可以作为燃料。【制备或来源】 工业上由焦煤气（煤气）和煤焦油的轻油部分提取和分馏而得。也可由环己烷脱氢或甲苯歧化或与二甲 苯加氢脱甲基和蒸气脱甲基制取。【其他】 闪点 10～12℃。蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限 1.5%～8.0%（体积） 最简单的芳烃。分子式 C6H6。为有机化学工业的基本原料之一。无色、易燃、有特殊气味的液体。熔点 5.5℃，沸 点 80.1℃，相对密度 0.℃） 。在水中的溶解度很小，能与乙醇、乙醚、二硫 化碳等有机溶剂混溶。能与水生成恒沸混合物，沸点为 69.25℃，含苯 91.2％。因此，在有水生成的反应 中常加苯蒸馏，以将水带出。苯在燃烧时产生浓烟。苯能够起取代反应、加成反应和氧化反应。苯用硝酸和硫酸的混合物硝化，生成硝基苯，硝基苯还原 生成重要的染料中间体苯胺；苯用硫酸磺化，生成苯磺酸，可用来合成苯酚；苯在三氯化铁存在下与氯作 用，生成氯苯，它是重要的中间体；苯在无水三氯化铝等催化剂存在下与乙烯、丙烯或长链烯烃作用生成 乙苯、异丙苯或烷基苯，乙苯是合成苯乙烯的原料，异丙苯是合成苯酚和丙酮的原料，烷基苯是合成去污 剂的原料。苯催化加氢生成环己烷，它是合成耐纶的原料；苯在光照下加三分子氯，可得杀虫剂 666，由 于对人畜有毒，已禁止生产使用。苯难于氧化，但在 450℃和氧化钒存在下可氧化成顺丁烯二酸酐，后者 是合成不饱和聚酯树脂的原料。苯是橡胶、脂肪和许多树脂的良好溶剂，但由于毒性大，已逐渐被其他溶 剂所取代。苯可加在汽油中以提高其抗爆性能。苯在工业上由炼制石油所产生的石脑油馏分经催化重整制 得，或从炼焦所得焦炉气中回收。苯蒸气有毒，急性中毒在严重情况下能引起抽筋，甚至失去知觉；慢性 中毒能损害造血功能。1865 年，F.A.凯库勒提出了苯的环状结构式，目前仍在采用。根据量子化学的描述，苯分子中的 6 个 π 电子作为一个整体，分布在环平面的上方和下方，因此，近年来也用图 1b 式表示苯的结构。苯是一种无色、具有特殊芳香气味的液体，能与醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶，微溶于水。苯具有易 挥发、易燃的特点，其蒸气有爆炸性。经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥，脱屑，有的出现过敏性湿疹。长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。苯分子具有平面的正六边形结构。各个键角都是 120° ，六角环上碳碳之间的键长都是 1.40×10 -10 米。它既不同于一般的单键 (C―C 键键长是 1.54×10 -10 米 )，也不同于一般的双键 (C=C 键键长是 1.33×10 -10 米 )。从苯跟高锰酸钾溶液和溴水都不起反应这一事实和测定的碳碳间键长的实验数据来看， 充分说明苯环上碳碳间的键应是一种介于单键和双键之间的独特的键。为了表示苯分子结构的这一特点，常用下式来表示苯的结构简式 。直到现在，凯库勒式的表示方法仍被沿 用，但在理解上绝不应认为苯是单、双键交替组成的环状结构。苯分子里 6 个碳原子的电子都以 sp 2 杂化轨道相互重叠，形成 6 个碳碳的 σ 键，又各以 1 个 sp 2 杂化 轨道分别跟氢原子的 1s 轨道进行重叠，形成 6 个碳氢的 σ 键。
由于是 sp 2 杂化， 所以键角是 120° ， 并且所有 6 个碳原子和 6 个氢原子都是在同一个平面上相互连接起 来的。苯环上 6 个碳原子各有 1 个未参加杂化的 2p 轨道，它们垂直于环的平面，并从侧面相互重叠而形成一个 闭合的 π 键，并且均匀地对称分布在环平面的上方和下方。通常把苯的这种键型称为大 π 键。苯的大 π 键 的形成使 π 键电子云为 6 个碳原子所共有，因而受到 6 个碳原子核的共同吸引，彼此结合得比较牢固。同 时，苯的大 π 键是平均分布在 6 个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的。苯主要来自建筑装饰中大量使用的化工原料，如涂料、木器漆、胶粘剂及各种有机溶剂。在涂料的成 膜和固化过程中，其中所含有的甲醛、苯类等可挥发成分会从涂料中释放，造成污染。国际卫生组织已经 把苯定为强烈致癌物质，长期吸入会破坏人体的循环系统和造血机能，导致白血病。此外，妇女对苯的吸 入反应格外敏感，妊娠期妇女长期吸入苯会导致胎儿发育畸形和流产。专家们称之为“芳香杀手”。苯(C6H6)在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一种致 癌物质。化学上，苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯是一种石油化工基本原料。苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。苯具 有的环系叫苯环，是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用 Ph 表示。因此苯也可表示 为 PhH。苯具有的苯环结构导致它有特殊的芳香性。苯环是最简单的芳环，由六个碳原子构成一个六元环， 每个碳原子接一个基团，苯的 6 个基团都是氢原子。
6 个 p 轨道形成离域大 Π 键的电子云碳数为 4n+2(n 是自然数)，且具有单、双键交替排列结构的环烯烃称 为轮烯，苯就是[6]-轮烯。苯分子是平面分子，12 个原子处于同一平面上，6 个碳和 6 个氢是均等的，C-H 键长为 1.08&A，C-C 键长为 1.40&A，此数值介于单双键长之间。分子中所有键角均为 120° ，说明碳原子都采取 sp2 混成。这样每个碳原子还剩余一个 p 轨道垂直于分子平面，每个轨道上有一个电子。于是 6 个轨道重叠形成离域 大 Π 键，现在认为这是苯环非常稳定的原因，也直接导致了苯环的芳香性。
物理性质苯能与水生成恒沸物，沸点为 69.25℃，含苯 91.2％。因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏， 以将水带出。化学性质 苯参加的化学反应大致有 3 种一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应； 一种是发生在 C-C 双键上的加成反应；一种是苯环的断裂。
取代反应 主条目：亲电芳香取代反应 苯环上的氢原子在一定条件下可以被卤素、硝基、磺酸基、烃基等取代，生成相应的衍生物。由于取代基 的不同以及氢原子位置的不同、数量不同，可以生成不同数量和结构的同分异构体。苯环的电子云密度较大，所以发生在苯环上的取代反应大都是亲电取代反应。亲电取代反应是芳环有代表
性的反应。苯的取代物在进行亲电取代时，第二个取代基的位置与原先取代基的种类有关。卤代反应 苯的卤代反应的通式可以写成反应过程中，卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂，X+进攻苯环，X-与催化剂结合。以溴为例：反应需要加入铁粉，铁在溴作用下先生成三溴化铁。在工业上，卤代苯中以氯和溴的取代物最为重要。硝化反应 苯和硝酸在浓硫酸作催化剂的条件下可生成硝基苯硝化反应是一个强烈的放热反应，很容易生成一取代物，但是进一步反应速度较慢。磺化反应 用浓硫酸或者发烟硫酸在较高温度下可以将苯磺化成苯磺酸。苯环上引入一个磺酸基后反应能力下降，不易进一步磺化，需要更高的温度才能引入第二、第三个磺酸基。这说明硝基、磺酸基都是钝化基团，即妨碍再次亲电取代进行的基团。烷基化反应 在 AlCl3 催化下苯环上的氢原子可以被烷基(烯烃)取代生成烷基苯，这种反应称为烷基化反应，又称为傅克烷基化反应。例如与乙烯烷基化生成乙苯在反应过程中，R 基可能会发生重排：如 1-氯丙烷与苯反应生成异丙苯，这是由于自由基总是趋向稳定的 构型。加成反应 苯环虽然很稳定，但是在一定条件下也能够发生双键的加成反应。通常经过催化加氢，镍作催化剂，苯可 以生成环己烷。此外由苯生成六氯环己烷（六六六）的反应可以在紫外线照射的条件下，由苯和氯气加成而得。氧化反应 苯和其他的烃一样，都能燃烧。当氧气充足时，产物为二氧化碳和水。但是在一般条件下，苯不能被强氧化剂所氧化。但是在氧化钼等催化剂存在下，与空气中的氧反应，苯可 以选择性的氧化成顺丁烯二酸酐。这是屈指可数的几种能破坏苯的六元碳环系的反应之一。（马来酸酐是五 元杂环。） 这是一个强烈的放热反应。其他反应 苯在高温下，用铁、铜、镍做催化剂，可以发生缩合反应生成联苯。和甲醛及次氯酸在氯化锌存在下可生 成氯甲基苯。和乙基钠等烷基金属化物反应可生成苯基金属化物。在四氢呋喃中氯苯或溴苯和镁反应可生 成苯基格林尼亚试剂。
第一篇:苯环1999 年第4期　
中学化学教学参考
总第188 期　
化 学 　　 史 科 　　　　　　　　江苏省灌南县中学　嵇友路
　　这似乎并不是问题,19 世纪下半叶, 世界 有机化学界最轰动的成果之一, 是德国化学家 凯库勒 ( Kekul é 1829 ―1896 ) 对苯分子环状 　 结构的阐述, 它为现代有机化学奠定了基础。利用扫描遂道显微镜观察到的苯分子的图像
( 见人民教育出版社, 初中化学 ( 全一册)) 也证
谁是苯环结构的真正创始人
勒于 1862 年 1 月 4 日写给他学生伊里迈叶 (Er 2
lenmeyer Richar A. C. E 1825 ―1909 ) 的信, 凯
库勒在信中提及洛斯密德关于 “分子结构” 的 凯库勒已经阅读过这本书! 由此而得出一个尴 是凯库勒。1989 年, 威廉 怀斯威瑟发表了第一 指出苯环结构创始人应是洛斯密德。1990 年 4 研讨会, 会上德国的克里斯钦 R 罗教授和美 国的阿佛列 贝德博士共同提交了一份论文,
描述并称之为 “困惑的分子结构” 显然, 那时 。尬的结论苯环结构的创始人是洛斯密德而不 篇关于洛斯密德与苯环结构关系的论文, 明确 月, 美国化学协会举办了一次关于苯环结构的
明了它的正确性。1865 年, 凯库勒向法国科学 院提交了一份重要论文, 用以阐述苯分子的结 构。长期以来, 人们深信不疑, 苯分子环状结构 是凯库勒首先提出的, 并且, 人们习惯上也称 苯环结构为凯库勒式, 凯库勒也被公认为是苯 环结构的鼻祖。然而, 出人意料的是, 早在凯库勒发表这 篇著名论文 ( 用以解释苯环结构) 之前 4 年, 即
1861 年, 奥 地 利 的 一 位 中 学 教 师 洛 斯 密 德 (Joseph Losehmidt 1821 ―1895 ) 已在 《化学研
详细地介绍了洛斯密德的工作以及他在有机 洛斯密德小传
环状结构理论的建立中所具有的不朽的功绩。洛斯密德1821 年出生于捷克, 从小便有着
究》 一书中, 详尽地描述了包括苯环结构在内 的368 个有机化合物的结构式, 因此, 凯库勒关 于苯环结构的设想实有沽名钓誉之嫌。而发现 这一真相的竟是凯库勒的学生理查德―― 安 思克斯 (Richard Ansch ü ) , 他发现凯库勒的 tz 那篇论文里的附注里提到 “与洛氏所提出的结 构式相比, 他更倾向于自己的设想” 由此, 安 , 思克斯想方设法找到了洛氏的这本书, 阅读 后, 他产生了这样一个疑问, 即凯库勒在提出 苯环结构的设想之前, 究竟有没有读过这本 书, 因为该书已在1861 年就正确地描述了包括 苯环结构在内的许多芳香族化合物, 其分子结 构与现代分子模型有着极为相似的轮廓。几年 后, 安思克斯找到了答案。他发现了一封凯库 ? 25 ?
极高的天赋, 先后在布拉格和维也纳求学, 主 修物理、 化学、 哲学。毕业后, 曾开过一家化学 公司, 专门制造硝酸钾,1854 年返回维也纳, 在
中学教授物理和化学。一干就是十几年, 到了
1866 年, 幸运之神开始向他微笑, 维也纳物理 ( Josef Stefan ) 和 玻 尔 兹 曼 ( Ludwig
学界有两位才气横溢的物理学家―― 斯坦芬
Boltzmann ) 非常欣赏他的才干, 在他们的举荐
下, 洛斯密德于 1866 年进入维也纳大学做讲 师, 两年后, 晋升为副教授。1875 年, 洛斯密德 已擢升为正教授并于1877 年任物理系主任, 这 寻常的。
在当时对一位只有本科学历的人来说是极不
洛斯密德的杰出才华表现在他对 19 世纪
物理学和化学基础理论方面的巨大贡献。1861 年他首先提出用重叠键表示双键和三键, 第一 次正确地描述包括苯环结构在内的有机环状 分子, 并且于环丙烷问世前21 年就预言了它的 存在。洛斯密德对有机分子的描述方式与现代 分子模型理论有着惊人的相似之处, 人们不禁 感叹到 “要是凯库勒能够认识到并且承认洛斯 密德的天赋, 那么, 分子模型的理论也许要提 早一个世纪与我们面世。1861 年出版的 ” 《化学 研究》 一书中, 还附有洛斯密德的另一篇重要
( 论文, 是关于 “洛斯密德常数”N =6.02 ×10 mol
被人们称为是 19 世纪中叶化学史上最伟大的 发现之一。洛斯密德的功绩是伟大的, 而他的品德又 是高尚的。他的一生为人谦逊、 淡泊名利, 正因 为如此, 才导致 “关于凯库勒与洛斯密德及苯 环结构关系的讨论” 推迟发生在一个多世纪后 的今天。为什么事隔一个多世纪, 我们还要探 求个中曲直呢? 这是因为本世纪最伟大的成就 之一是通过 X 身线和核磁共振谱分析, 证实了 分子的结构确实象模型所展示的那样, 而分子 模型 ( 包括苯环结构) 的真正创始人应当是洛 斯密德。参考文献 焦家俊 究竟是谁最先提出苯环结构 大 . . 学化学 .1997, ( 1) :60
, 又称阿伏加德罗常数 ) 的计算推导, 由
该常数可以导出分子的大小尺寸。当时许多化 学家认为, 原子量只能测量而不可计算, 然而, 洛斯密德却做到了。洛斯密德于1865 年发表的 关于如何计算分子的大小的那篇杰出的论文
第一篇:苯环第六章
（Aromatic Hydrocarbons）
芳香族化合物：一些具有特殊稳定性和化学性质的环 状化合物。
单环芳香烃
联苯与联多苯型
芳香族 多环芳香烃 化 合 物
多苯脂代烃
非 苯 芳 香 族 化 合 物
(1) 单环芳烃――分子中只含有一个苯环
(2) 多环芳烃――分子中有两个或以上的苯环
非苯芳香性化合物-----不含苯环的芳香性化合物
杂环芳香性化合物
非苯芳香性化合物
离子型芳烃
满足Hü ckel规则 Hü ckel规则平面型环状分子
环状共轭体系
有4n＋2个?电子
E. Hü ckel, 1931
第一节 苯环的结构 一. 凯库勒结构式 ? 苯加氢生成环己烷,苯的 一元取代物只有一种 ,说 明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同 的. ? 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每 个碳原子上都连有一个氢原子.
C H H C C C
满足碳四价
H C C H H H H C C C H C X H
?一元取代物只有一种
?苯的邻位二元取代物
Br C H H C C C H
? 上面两式是等同的
? 实际上是一种
? 凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来
回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.
H C H H C C C H C H H
H C H H C C C H C C H H
? 另外， 虽然含有三个双键，但苯不起类似烯烃的加成反应
?凯库勒式的缺陷
(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而 单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的 六边形结构. (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等 ,均为 0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键 长一些.
? 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
苯分子结构的近代概念 (1) 分子轨道理论 ?六个离域的?电子总能量较 低.苯中所有碳碳键都相等. 键长也完全相等(0.139nm) 闭 合 共 轭 体 系
?六个碳均为 sp2杂化
苯的p轨 道交盖
苯的离域 ? 分子轨道
? 苯的结构
H C H C C H
? 苯的结构表达方式
? 平面型分子 ? C－C完全相等
表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代 产物只有一个）
芳香族化合物命名和物理性质
一. 一取代
（1）. 以苯为母体
（2）苯环为取代基
CH CH2 Ph CH CH2 C CH
Ph：苯基（phenyl)
Bz：苄基（benzyl） PhCH2―
2－ 苯 基 庚 烷
甲基苄基胺
当取代基为－NH2，－OH, －SO3H，－COOH时，看作一类化合物
O CHO C CH3 COOH
二. 多取代苯的命名
? 多取代时母体选择次序：
O COOH C R (H ) OH NH2 R X NO2
? 二个基团相对位置表示方
4－氯苯甲醛 对氯苯甲醛 p－氯苯甲醛 (para)
1, 2－二溴苯 邻二溴苯 o－二溴苯 (ortho) o－Br2C6H4
3－硝基苯甲酸 间硝基苯甲酸 m－硝基苯甲酸 (meta) m－NO2C6H4COOH
简写 p－ClC6H4CHO
? 多个基团时用数字表示相对位置
2－羟基－4－氨基苯甲酸
苯及同系物的反应
芳香性：芳香族化合 物具有的特殊稳定性 及特殊的化学性质
一. 苯环的稳定性
? 苯的氢化热低（稳定）
DH（氢化热）
苯 （环己三烯）
150 kJ/mol (difference)
额外稳 定性共振能
－356 kJ/mol (expected) －230kJ/mol －118kJ/mol －206 kJ/mol (actual)
? 苯的化学性质较为稳定
一些能与烯烃反应的试剂
B r 2 / C C l4 H 2O / H +
与烯烃相比 较，苯环性
质不活泼， 非常稳定。
H2 / Pt or Ni 常温常压
?与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br B r2 / F e Br Br
二．苯环上的亲电取代反应
1. 苯环的性质分析
?与亲电试剂反应（主要性质） ?不饱和，可加成 失去芳香性， 较难发生 ?被氧化剂氧化
有?电子，象烯烃
? 与亲电试剂反应分析
不利 （失去芳香性）
有利 （恢复芳香性）
? 苯环上的亲电取代机理通式
?常见的几类苯环上的亲电取代反应
Fe or FeX3 H N O 3 , 浓 H 2S O 4
浓 H 2S O 4 o r
硝化反应 磺化反应
发 烟 H 2S O 4 R X , A lC l 3
烷基化反应
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
O R C X , A lC l 3
酰基化反应
2. 苯环上的卤代反应
Fe or FeX3
( X = C l, B r)
X2 ＋ Fe FeX3
? 与自由基取代反应的区别
CH3 Fe or FeX3 CH3 ＋ X2 CH2 hv 自由基取代 X 亲电取代 X X ＋ CH3
? 芳环上的卤代在合成上的重要性
? 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一。? Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体，
? 芳环的氟代和碘代方法
HNO3 I2 H ＋
(I 2 ＋ C l 2 )
H F / C C l4 ＋ XeF2 （自由基型反应） F
（其它方法第16章重氮盐法）
3. 苯环上的硝化反应
H 2 S O 4 (浓 ) ＋ H N O 3 (浓 ) 55~60 C
无 H2SO4时反应很慢
H H O NO2 O S O 3H H H O NO2 + HSO4
浓H2SO4作用?产生?NO2 ?除去生成的水
H 2O + NO2
硝化反应在合成上的重要性
? 制备硝基苯类化合物（炸药）
CH3 H N O 3 (浓 ) / H 2 S O 4 (浓 ) 5 5 oC NO2 NO2 + H N O 3 (发 烟 ) / H 2 S O 4 (浓 ) 11 0oC NO2 NO2 O 2N CH3 NO2 + CH3 H N O 3 (发 烟 ) / H 2 S O 4 (浓 ) 8 0oC
CH3 O 2N NO2
? 转变为苯胺衍生物
H N O 3 (浓 ) Ar H H 2 S O 4 (浓 ) Ar NO2 （还原） Fe or Sn / HCl
2, 4, 6-三硝基甲苯
苯胺类化合物的 主要制备方法
4. 苯环上的磺化反应
1 o H 2 S O 4 (浓 )， 1 0 C 或 H 2 S O 4 (发 烟 )，4 0 C (含 1 0 ％ S O 3 )
注意：磺化反应是可逆的
H 2S O 4 , H 2O （ 大 量 ） S O 3H （ 稀 酸 溶 液 ） ,加 热
去磺酸基反应
苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
H 3O O S O － SO3 O H SO3 － H+ SO3 +H
2 H 2S O 4
磺化亲电试剂
H 2S O 4 S O 3H H 2O
磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
NaO H C 12H 25 S O 3H C 12H 25 S O 3N a
? 合成苯磺酸衍生物
H 2 S O 4 (浓 ) C 12H 25
合成洗涤剂
H 2 S O 4 (浓 ) H 3C H 3C S O 3H
(有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
? 由磺酸转化为其它衍生物
Ar S O 3H P O C l3 Ar S O 2C l
ROH Ar S O 2O R
RNH2 Ar S O 2N H R
磺化反应可逆性在合成上的应用
? 直接氯代
C l2, F e H 3C H 3C
Cl + H 3C Cl
? 用磺化法保护
H 2 S O 4 (浓 ) H 3C
（得混合物）
C l2 , F e H 3C S O 3H
Cl H 2O , H + H 3C S O 3H H 3C
（得纯产物）
去除保护基
直接硝化：苯酚易被氧化
OH H 2S O 4 － 10oC S O 3H S O 3H HNO3
OH O 2N NO2
思考题：写出下列转变的机理
OH S O 3H (1 ) 3 HNO3 O 2N OH NO2 (2 ) NH2 3 B r2 Br NH2 Br
5. 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
＋ A lC l 3 R X R
Lewis 酸催化剂
其它催化剂SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3和质子酸等
C H 3C H 2C H 2X C H 2C H 2C H 3 ＋ A lC l 3 CH
A lC l 3 C H 3C H 2C H 2X C H 3C H C H 2 H
~ H C H 3C H C H 3
NoteRearrangement may occur in alkylation
?烷基化反应中可发生重排
?苯环烷基化其它方法
问题：正碳离子的产生途径还有那些？
与苯环 反应
CHCH3 / HF
CH3 CH CH3
C H 3C H 2O H / H 2S O 4 C H 2C H 3
? F－C烷基化反应的特点：
（1）傅-克烷基化学反应是个可逆反应 (2) 傅-克烷基化学反应多烷基化
R R X R A lC l 3 A lC l 3 R X R R ＋ R
（3）当用烷基化试剂如卤代烃中的烃基有大于等于3个 碳 时，得 到异构化产物。
? F－C烷基化反应的限制（1）. 当苯环上有强的间位定位基（吸电子基）和氨基或 取代氨基时，则不发生傅克烷基化反应 。（2）. 卤代烃结构的限制：不能是乙烯式卤代烃。
? 下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应?
(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3
(4) C6H5CHO
(5) C6H5OH
(6) C6H5COCH3
解(1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅-克烷基化反应. （5）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化 剂（络合）。
例1 2 例2 3
+ C H Cl 3
+ Cl -C H 2 -C H 2 -C H 2 - Cl
C H 2 -C H 2 -C H 2
？（考虑空间位阻）
? 完成下列反应式：
OH (C H 3 ) 3 C C(C H 3 ) 3
(C H 3 ) 2 C = C H 2
H2SO4,110 ℃ 加压
C(C H 3 ) 3
+ Br C H C H F 2 2
BF3 -20 ℃
C H 2 C H 2 Br
注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：F & Cl & Br & I
6. 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
O R ＋ 或 O R C O O C R C Cl A lC l 3 O C R
AlCl3用量:
? 用酰氯时，用量 & 1 eqv. ? 用酸酐时，用量 & 2 eqv.
eqv. = equivalent
?烷基化AlCl3用量为催化量
? 酰氯为酰基化试剂
O R C Cl ＋ A lC l 3 ? ?[A lC l 4 ] R C O R C O 贡献大
酰基正离子 R C O H C R O C R A lC l 3 H 2O C R O O R － H+ C O A lC l 3
酮与AlCl3络合， 消耗1eqv. AlCl3
? 酸酐为酰基化试剂
O R C O O C R A lC l 3 R O C O O C A lC l 3 R R C O + R O C O A lC l 3
以下步骤同前
O R C O R H C R O －H
消耗1eqv. AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用
? 制备芳香酮
? 间接制备烷基苯
O R Ar H A lC l 3 C Cl Ar O C R o r N H 2N H 2 / O H Z n (H g ) / H C l Ar CH2 R
不会多取代
F－C烷基化反应的不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代
R R X R A lC l 3 A lC l 3 R X R R ＋ R
比第一步快
7. 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应
氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）
O ＋ H C H ＋ HCl Z n C l2
C H 2O H － H+ HCl Z n C l2
Gattermann-Koch反应
A lC l 3 , C u C l ＋ CO ＋ HCl CHO
与Friedel－Crafts酰基化类似
O CO ＋ HCl H C Cl A lC l 3 H C O A lC l 4
CHO － H+ CHO
苯环上的亲电取代反应小结
浓 H 2S O 4 o r
HNO3 浓 H 2S O 4
发 烟 H 2S O 4 R X A lC l 3
R C O C l o r (R C O ) 2 O A lC l 3 CO, HCl Z n C l2 A lC l 3 , C u C l
Fe or FeX 3
X = C l, B r
H 2C O , H C l
三. 加成反应
? 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应
(2) 加氯(在紫外线照射下)
?六氯化苯简称六六六,有九种立体异构体,只有一个异 构体具有杀虫活性,占化合物的18%.
四. 芳烃侧链反应? (1) 氧化反应 ? 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等, 只使侧链发生氧化:
稀 HN O 3 150~160℃，1~1.5MPa
对苯二甲酸
? 在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后 都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性):
注意：叔丁基苯
由于无???，在一般
情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂.
均有???,直接 氧化到苯甲酸
C H2C H2C H3
?苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如顺丁烯二酸酐
H 2 /Ni C=O O C=O O C Zn- H g + AlCl 3
AlCl 3 C O Cl
(2) 氯化反应?
―比较两种反应的条件
?苯环侧链上的??H取代，自由基型取代反应:
Cl2 日光或热
Cl2 日光或热
?苯环上H的取代(离子型)CH3 + Cl2
Fe或 FeCl3
[问] 为什么在高温或光照下,乙苯主要生成 ? ? 自由基型取代反应,生成的苄基自由基 比较稳定.
苄基自由基亚甲基p轨道的离域
(3) 溴化反应
需要引发剂
C H2C H2C H3
B r -C H C H C H 2 3
NBS/CCl4 引发剂
第四节 苯环上亲电取代反应的定位效应 一. 定位规律 (A) 苯、烷基苯的取代反应 例1:
CH3 NO2 CH3
38% 主要是邻位和 对位取代物
发烟H2SO4 30~50℃
CH3 SO3H CH3
浓H2SO4 常温
主要是邻位和对位取代物
(B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应 ? 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:
发烟HNO3+H2SO4 95℃
发烟H2SO4 200~230℃
? 小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取 代基的可能位置A A A
不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按 所得产物不同,可分为两类:
1. 取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度 一般都要比苯快些;
2. 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些.
二. 两类定位基对苯环活性的影响
1. 邻对位定位基――第一类定位基
例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等 特点? 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有 单键或带负电荷. ? 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和 对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容 易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.
1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:
? -O- & -NR2 & -NH2 & -OH & -OR & -NHCOR & -OCOR & -R &-Ar & -X
2. 间位定位基――第二类定位基
例如-N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等.
? 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般 具有重键或带正电荷. ? 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的 间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比 苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.
2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序:
-NR3 & -NO2 & -CN & -SO3H & -CHO & -COR & -COOH & -COOR & -CONH2
? 一些常见取代基
间位致钝基
Benzene （苯） 邻对位致钝基
邻对位致活基
Reactivity
C F3 C C l3
3. 取代基对反应活性及定位的分析和解释
① 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响
?诱导效应的影响
诱导给电子 （使苯环活化）
诱导吸电子 （使苯环钝化）
?共轭效应的影响
例：－NH2的致活作用
NH2 NH2 NH2 NH2
共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化）
例：－NO2的致钝作 用
O N O O N O O N O O N O
?? O O N ?? O
共轭吸电子效应
（使苯环邻、对位钝化）
② 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响
?诱导给电子效应的影响
中间体稳定性分析：
CH3 E CH3 E H CH3 E H CH3 E H － H+ CH3 E
最稳定的共振式 （CH3起稳定作用）
CH3 CH3 CH3 CH3 － H+ CH3
最稳定的共振式 （CH3起稳定作用）
CH3 的给电子效应未起作用
?反应进程――势能图
CH3 E H CH3 E H or CH3
－CH3（致活 基团）使得邻、 对、间三个位 置均活化。
?共轭给电子效应的影响
中间体稳定性分析：
OR E OR E H OR E H OR E H OR E H
OR － H+ E
中间体稳定 （有四个共振式）
最稳定的共振式 (满足八隅体)
OR OR OR OR OR
中间体稳定 （有四个共振式）
最稳定的共振式 (满足八隅体)
中间体只有三个共振式，－OR未起作用
?反应进程――势能图
OR E H or OR
?－OR使得 邻、对位活 化（共轭效 应）。?－OR使得 间位钝化 （诱导吸电 子效应）
?共轭吸电子效应的影响
NO2 NO2 E E + + E NO2 NO2
中间体稳定性分析：
?邻位、对位取代
NO2 E NO2 E H NO2 E H NO2 E H － H+ NO2 E
NO2 NO2 NO2 NO2 － H+ NO2
NO2 E E H H E E H E NO2 NO2 NO2 － H+ NO2
－NO2使得 邻、对、间 三个位置均 钝化，间位 受到影响较 小。
?卤素的双重作用:邻对位致钝基
?? ??? ? ?? ?
Cl NO2 + +
HNO3 H 2S O 4
NO2 NO2 70% 微量
苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。
?邻位取代（对位取代情况类似）
Cl NO2 Cl NO2 H Cl NO2 H Cl NO2 H Cl NO2 H
中间体稳定 （有四个共振式）
最稳定 (满足八隅体)
Cl NO2 NO2 H H NO2 NO2 H NO2 Cl Cl Cl － H+ Cl
中间体只有三个共振式，不稳定
NO2 Cl NO2 H Cl
邻、对、间 三个位置均 钝化，对位 位受到影响 较小。
3. 双取代基时的反应取向
? 两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物
定位能力邻对位定位基 间位定位基
O N R 2 (H ) &
N R 3 (H ) &
O R & OCR & O
O H (R ) &
CH3 CH3 Cl 42% 19% Cl CH3
两者定 位一致
两个间位 定位基
有不同类定位基时，服从邻对位基定位
OH CH3 OH NO2 CHO NO2
两者定位一致
4. 位阻对反应取向的影响
CH3 H 3C C CH3 HNO3 + H 2S O 4 NO2 NO2 80％ 12％ 8％ H 3C CH3 C CH3 H 3C CH3 C CH3 NO2 + H 3C CH3 C CH3
H 2S O 4 CH3
CH3 S O 3H
CH3 H 2S O 4
CH3 S O 3H
－SO3H体积较 大，取代主要在 位阻较小处，生 成热力学稳定产 物。
S O 3H 0 oC 1 0 0 oC O NH C CH3 HNO3 + CH3 H 2S O 4 NO2 78% 14% CH3 CH3 NH 53% 79% O C CH3 O 2N NH 43% 13% O C CH3
基团较大， 有位阻
二．取代基的定位作用在合成上的应用 例1：
Br 或 NO2 NO2 Br
Br B r2 Fe HNO3 H 2S O 4 NO2 Br HNO3 H 2S O 4 NO2 B r2 Fe NO2 Br
存在问题(1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物
NH3 NH3 HNO3 H 2S O 4
O NH C CH3 H 2O NH2
NH2 HNO3 H 2S O 4
O NH2 Cl O C CH3 NH C CH3 HNO3
H+ or O H NO2 NO2
E t3N （ 碱 ）
主要产物 + O
优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制
少量（分离除去）
NH2 NO2 （纯产物）
合成方法：先保护对位
O NH2 Cl O C CH3 NH C CH3 发 烟 H 2S O 4 NH O C CH3
E t3 N （ 碱 ） S O 3H O NH HNO3 H 2S O 4, S O 3H C NO2 CH3 H 2O H+ NH2 NO2
热力学稳 定产物
C H 2C H 2C H 3
O C C H 2C H 3
O Cl C C H 2C H 3 C H 2C H 2C H 3
X C H 2C H 2C H 3 A lC l 3
C H 2C H 2C H 3
A lC l 3 O C C H 2C H 3
第一步不合理(1) 直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代
O C C H 2C H 3 X C H 2C H 2C H 3 A lC l 3 O C C H 2C H 3
第二步反应难 （为什么？）
?较好的合成路线
O Cl C C H 2C H 3 O C C H 2C H 3
Clemmensen还原 （酸性体系）
Z n (H g ) / H C l or N H 2N H 2 / N a O H
C H 2C H 2C H 3
有致钝基团， 不会多取代。
Wolff-Kishner还原 （碱性体系）
O Cl C C H 2C H 3 C H 2C H 2C H 3
A lC l 3 O C C H 2C H 3
第五节. 单环芳烃的来源和制法 一. 煤的干馏
? 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至℃,煤即分 解而得:
固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油)
? 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. ? 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). ? 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
二. 石油的芳构化
? 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
(1) 环烷烃催化脱氢
(2) 烷烃脱氢环化和再脱氢
C H3 C H2 C H2 C H2 CH3 C H2
(3) 环烷烃异构化和脱氢
(4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.
一．多环芳烃的类型
1. 多苯代脂烃
5' 3' 4' 5' 6' 2' 1' 1 2 3 4 3& 6 5 4& 6& 5& 2& 6' 1' 1& 1 4 6 5 5' 2 3 4' 6' 4' 3' 2' 3' 2' 1' 1 2 3 4 6 5
(C H 2 ) n
3' 4' 5' 6' 6 5 2' 1' 1 2
2& 1& 4'
2' 1' 1
3. 稠环芳烃
3 1 ? 2 ? 3 5 4 7 ? 4 1? 2 ? 3 5 10 4 6 5 1 2 8 7 8 9
S O 3H O 2N
?－萘磺酸 2－萘磺酸
6－硝基－2－萘磺酸
1, 5－二硝基－2－萘胺
二．多苯代脂烃类
1. 制备：通过Friedel-Crafts烷基化反应
A lC l 3 (C H 2 ) n
C l(C H 2 ) 2 C l
A lC l 3 C H 2 C l2 CH2
A lC l 3 C H C l3 CH
A lC l 3 3 + C C l4 Cl C
A lC l 3 C C l4
三．联苯类多环芳烃
1. 制备 Ullmann反应
2 Cu 2 X X = I, B r, C l
2. 联苯的构象
C O 2H NO2 NO2 C O 2H
邻位H之间有位阻 旋转受阻
邻位四取代联苯有手性
3. 亲电取代反应
H N O 3 / A c2O H N O 3 / H 2S O 4
NO2 B r2 / F e Br O O A lC l 3 O O COOH
一般在对位
? 思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物
B r2 / F e NO2 B r2 / F e OH
四．稠环芳烃 I ―― 萘 1. 萘的结构和芳香性
8 7 6 9 1 2
? 符合Hückel规则 ? 共振能：255 kJ/mol 140pm
? 主要反应：亲电取代
最稳定共振式 ? 萘的共振式分析：
一个完整苯环
二个完整苯环
一个完整苯环
? 有四种不等性C－C键，其中C1－C2双键性质最明显（键最短） ? 只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）
? 反应特点
?性质比苯活泼 ?通常反应发生在一个环上
O C rO 3 / H O A c
25oC O C rO 3 / H O A c 25 C
B r2 HOAc Br
? 萘的共振能分析
共振能 150.7 kJ/mol
255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍） 损失的共振 能小于单个 苯环的反应
在一个环 上反应
－104 kJ/mol
产物或中间体 保留一个苯环
~ 150 kJ/mol
2. 萘环上的亲电取代反应
规律? 一般为?－取代（动力学控制产物）
? E 体积较大时为 ?－取代（热力学控制产物）
E与8位H有排斥力
?由机理分析反应的取向
取代在?-位
取代在?-位
中间体较稳定 有二个稳定的共振式（哪二个？）
中间体较不稳定 只有一个稳定的共振式
3. 萘环上的各类亲电取代反应
① 卤代反应和硝化反应（?－取代）
X X2 / Fe ( X 2 = B r 2 , C l2 ) （或无催化剂）
NO2 N H O 3 / H 2S O 4
?位卤代或硝化产物需 采用其它方法制备。
② 磺化反应（取向受反应温度影响）
S O 3H S O 3H + H 2S O 4 +
反应温度 0~40oC 84~85% 15~16%
磺化反应是可逆的
+ H 2S O 4
思考题:?那种萘磺酸易 发生去磺酸基反应？
③ Friedel-Crafts酰基化反应（取向受试剂影响）
O C A lC l 3 C S 2 , -1 5 C O + H 3C C Cl O A lC l 3 P h N O 2, 200oC C CH3
?萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大
易生成多取代副产物
4. 取代基对反应取向的影响
① ? 位有给电子基
OH HNO3 H 2S O 4 NO2
试从反应中间 体稳定性解释 反应取向
② ??位有给电子基
动力学控制产物 活化的环
热力学控制产物
C H 2C H 3 + H 2S O 4
S O 3H 4 0 oC C H 2C H 3
C H 2C H 3
140 C H O 3S
③ ??位有吸电子基
NO2 HNO3 H 2S O 4 + NO2 NO2 NO2
④ ? 位有吸电子基
Br NO2 B r2 Fe Br NO2 + NO2
5. 萘环的氧化
O V 2O 5 , 空 气 O 400－ 500 C O O C rO 3 / H O A c 2 5 oC O
邻苯二甲酸酐
1, 4－萘醌
? 有烷基取代时
O CH3 C rO 3 / H O A c 25 oC O CH3
氧化负电荷密 度较大的环
6. 萘环的还原
H2 / Ni 加压，加热 1, 2, 3, 4－ 四 氢 萘 N a / C 2H 5O H 回 流 (7 8 C ) 1, 4－ 二 氢 萘 Na / 异 戊 醇 回 流 (132 C ) N a / N H 3 (液 ) C 2H 5O H B ir c h 还 原 1, 4－ 二 氢 萘 N a / N H 3( 液 ) C 2H 5O H 1, 4, 5, 8－ 四 氢 萘
H2 / Ni 高压，高温 十氢萘 （ c is + tr a n s ）
苯在类似条件下不被还原
五．稠环芳烃 II ―― 蒽和菲
1. 蒽的化学反应
? 亲电取代（芳香性）
NO2 H N O 3 / A c 2O
Br B r2 / F e
O C H 3C C l / A lC l 3
一般在9 位反应
H 2 S O 4 (S O 3 )
例外，为什么？
? 加成和氧化（共轭双烯性质）
H B r2, 低 温 Br
1, 4－加成
H N a ,乙 醇 Br
Diels-Alder 反应
在 9、10位 反应（保留 二个苯环）
K 2C r2O 7 / H 2S O 4 或 C rO 3 / H O A c 或 HNO3
2. 菲的化学反应
B r2 / F e Br
亲电取代 （芳香性） 加成、氧化 （烯烃性质）
B r2 Br Br
K 2C r2O 7 / H 2S O 4 或 C rO 3 / H O A c
在 9、10位 反应（保留 二个苯环）
H 2, C u － C r
六．稠环体系合成法
1. Haworth萘合成法
?合成思路 ?合成路线
O O O A lC l 3 O
脱氢 (芳 构 化 )
Clemmenson 还原
Z n (H g ) HCl
Friedel－Crafts 酰基化
PPA （多聚磷酸）
Z n (H g ) HCl O
Se（ 氧 化 脱 氢 ） 或 Pd（ 催 化 脱 氢 ）
?扩展 I：制备?－取代萘
O O O A lC l 3 O Z n (H g ) HCl HOOC HOOC PPA
(1 ) C H 3 M g I (2 ) H 2 O O HO CH3
Se 或 Pd CH3 ?－ 甲 基 萘
?扩展 II：制备?－取代萘
O O O H 3C A lC l 3 H 3C O Z n (H g ) HCl HOOC H 3C HOOC
Z n (H g ) HCl O H 3C
Se 或 Pd H 3C ?－ 甲 基 萘
2. 蒽的合成
O O O A lC l 3 O Z n (H g ) HCl HOOC HOOC PPA
Z n (H g ) HCl O
+ Cl A lC l 3
3. 菲的合成
O O O O A lC l 3 COOH Z n (H g ) HCl COOH
取代在?位或?位
Z n (H g ) O HCl
七．非苯芳烃及性质简介
平面，6个?电子
1. 环戊二烯负离子
?特点：能发生亲电取代反应（有芳香性）
A c 2O A lC l 3 Fe O CCH3 KOH F e C l2 Fe 2 H 2S O 4 Fe S O 3H S O 3H
2. 环庚三烯正离子
?平面，6个?电子
?有7个等价共振式（请写一下）
环庚三烯酚酮 (Tropolone)
?亲电取代（芳香性）
HNO3 HOAc NO2
环庚三烯 正离子
环戊二烯 负离子
A c 2O O C H 3C C l A lC l 3
N aNH2 NH3 NH2
本文标题：苯环