全国二甲醚生产企业的工艺概况及生产装置情况
全国二甲醚生产企业的工艺概况及生产装置情况
本文导读小7：上一期，我们为大家分析了国内二甲醚的市场概况和主要的二甲醚项目及产能。本期，我们继续探索，将各企业装置情况、二甲醚主流的工艺及国内主要应用的工艺做进一步分析，欢迎评论！最早的二甲醚是高压合成甲醇的副反应中生成、进而分离得到的。随着科学技术的进步，合成甲醇副反应中生成的二甲醚，已经远远不能满足人们对二甲醚作为新一代清洁替代能源的需求。世界各国相继开发出一系列投资省、操作条件好、污染较少的新工艺，基本上分为一步法和二步法两类。一步法包括气相一步法和三相淤浆床一步法及天然气直接合成二甲醚；二步法先由合成气合成甲醇，再由甲醇脱水制二甲醚，包括液相二步法和气相二步法。第 一 大 类一步法制二甲醚工艺技术煤基合成气一步法按合成工艺可分为气固相法(二相法)和液相法(三相床)法。气固相法也叫气相法，是采用气固相反应器，合成气在固体催化剂表面进行反应：三相床法叉称浆态床法或液相法，引人惰性溶剂，反应在一个三相体系中进行，即H2、CO和二甲醚为气相、惰性溶剂为液相、悬浮于溶剂中的催化剂为固相。气相中的CO和H2穿过渡相油层扩散至悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面进行反应。生产方法分别介绍如下：1气固相法(二相法)气固相法是合成气在气固相反应器中一步反应生成二甲醚的方法。从目前国内外的研究情况看，气固催化法合成气直接制二甲醚所采用的复合催化剂Cu-Zn-A1／HZSM-5，适宜的反应条件为在温度250～280℃，压力2.O～5.OMPa，空速为500～2000／h，H2：CO=2。其流程如下：合成气在换热器加热到280℃左右进人气固相反应器进行反应，反应气从反应器顶部出来经换热器冷却进入吸收塔用软水吸收二甲醚，再进入精馏塔制取高纯度二甲醚。该流程CO转化率大于85％，选择性大于99％。合成气一步气相法工艺技术灵活．可以根据市场需求，通过调节催化剂组成(合成摧化剂与脱水催化剂比例)、原料气组成、操作条件等改变产物中醚／醇比率。但气固催化法必须使用富氢合成气[V(H2)；V(CO) 2]，只能在转化率较低（大量未反应合成气循环)的情况下操作。国内外比较成熟的技术主要有以下企业：(1)丹麦托普索(Topsoe)工艺。脱硫天然气加入水蒸气混合后，进人自热式转化器(由高压反应器(ATR)、燃烧室和催化剂床层三部分组成)生成二甲醚。该公司已建成50kg／d中试装置，并完成1200h的连续运行。所用催化剂为水气变换催化剂和Cu基甲醇合成催化剂、甲醇脱水(氧化铝和硅酸铝)催化剂混合构成。当反应温度在240-290℃、压力为4.2MPa时，CO单程转化率达到60%-70%。(2)大连化物所工艺。该工艺采用金属-沸石双功能催化剂体系，筛选出SD219-III型催化剂，将合成气高选择性地转化为二甲醚。小试结果表明，CO的转化率高达90%以上，二甲醚在含氧有机物中的选择性在95%左右。(3)浙江大学。于1993年，在浙江桐乡化肥厂完成了工业合成气一步法合成二甲醚的单管试验。在此基础上，1997年又在湖北建立一套1500t／a的一步法合成二甲醚工业化的示范装置。2液相法(三相床法)由于合成气生成二甲醚是一个强放热反应，这一反应的催化剂体系多为Cu基催化剂和固体酸组成的双功能催化剂，对温度十分敏感，两种活性组分的最佳反应温度相差较大，而传统的固定床反应器不能很好地满足双功能催化剂的这一要求。三相床法又称浆态床法或液相法，该法采用浆态床反应器。浆态床反应器的特点是将双功能催化剂悬浮于惰性液体介质中，在气、固、液三相中进行反应。合成气首先溶解于惰性液体介质中，而后扩散到甲醇合成催化剂表面进行反应生成甲醇，再在甲醇脱水催化剂表面进一步脱水生成二甲醚。反应时，由于惰性介质的存在，使其具有良好的传热性能，并且在反应器内可以实现恒温操作，特别适合于富CO的煤基合成气为原料的合成二甲醚的反应。由于液相热容大，三相床法很容易进行恒温操作，不易造成合成甲醇催化剂失活，而且催化剂颗粒表面被溶剂包围，使结炭现象大为缓解。三相床法收率高、选择性好，且H2在溶剂中溶解度大于C02，可用于贫氢气合成气合成二甲醚生产。三相法所用催化剂与两相法相同，只是呈粉状，一般情况下都在140目以上，所用溶剂一般为惰性液态石蜡烃。国内外比较成熟的技术主要有以下企业：(1)美国空气化学品公司。该公司开发的三相淤浆床合成二甲醚工艺是在美国能源部的资助下完成的，目的是生产燃料级二甲醚，用作柴油替代燃料。该中试装置规模为15t／d，试验结果比较理想，达到了预期的目标。(2)日本NKK公司。该公司也开发了用三相淤浆床反应器由合成气直接合成二甲醚的新工艺。1989年进行了1kg／d的实验室模拟试验研究。1995年又进行了50kg／d的小试。年在Japan's Agency Of Natural Resources and Energy的资助下与Taiheiyo Coal Mining Co.Dd.和Sumitomo Metal IndustriesLtd。合资在日本北部Kushiro建成了一套5t／d的中试装置，并完成了二甲醚中试。2003年4月，日本NKK与川崎钢铁组建JFE公司，继续开展DME一步法的研究，年，完成了100t／d的工业示范项目，产业化进程居世界前列。(3)清华大学。1998年，清华大学开始与美国空气化学品公司合作进行浆态床一步法二甲醚生产技术的研究。后又与重庆英力燃化有限公司合作开发出采用循环浆态床反应器一步法合成二甲醚技术，于2004年4月到9月在重庆成功进行了3000t／a的中试。中试结果为：合成反应工艺条件为250℃、4.5MPa、H2／CO体积比约为1时，CO的单程转化率超过60%，二甲醚的选择性大于95%。(4)中科院山西煤炭化学研究所。与浑源县政府共同承担的“煤基合成气浆态床一步法合成二甲醚洁净燃料中间试验”已在大同实施。气相一步法和三相淤积床生产二甲醚技术存在的问题 首先是原料浪费严重，每生成一分子二甲醚要同时生成一分子C02。其次是催化剂使用寿命短。因为合成和脱水两种催化剂最佳反应温度范围匹配不好，提高反应温度势必降低另一部分催化剂的寿命，致使整个催化剂寿命缩短。第三是CO、H2、C02、二甲醚、甲醇、水等产品不易分离。国内一步法生产二甲醚的企业以新疆广汇能源为代表广汇能源80万吨二甲醚装置第 二 大 类二步法生产二甲醚工艺技术二步法是在一个反应器中先合成甲醇，在另一个反应器中进行甲醇脱水两个步骤完成的。二步法也分为气相二步法和液相二步法两类。1气相两步法该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃，压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。该技术主要以四川天科股份（成都天成碳一化工有限公司）为代表，该技术具有如下特点：一是反应器采用多段激冷式固定床(专利技术)反应器，既避免了绝热式固定床反应器温升太高造成副反应增加、甲醇单程转化率偏低的缺点，又克服了换热式固定床和等温管式固定床反应器尺寸大、催化剂装填容量小的不足；二是采用新型的汽化塔和分离工艺，不设置用于回收未反应甲醇的提浓塔(专利技术)，简化了流程、减少了投资，每吨二甲醚产品蒸汽消耗比国外同类技术可减少0.5t以上；三是以二甲醚精馏塔塔釜排出的甲醇-水溶液作为反应尾气洗涤塔的吸收剂，减少了外排尾气中的甲醇含量，降低了甲醇消耗。原料及公用工程消耗（以50kt/a规模计）二甲醚河南平顶山平煤蓝天20万吨2液相两步法甲醇液相催化脱水法（液相法）由硫酸法发展而来，而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。目前先进的液相法在硫酸法的基础上有了技术上的突破。如在反应器中加入其他添加物（如磷酸等），改变了反应器蒸发物料的相对组成，从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的，实现了装置的连续生产、并基本解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。该技术国内以久泰能源为代表：山东久泰化工科技股份有限公司二甲醚的生产技术：复合酸法脱水催化生产二甲醚采用自主知识产权的专利技术生产二甲醚。由煤气化生成水煤气，经脱硫脱碳等净化工序，合成气（主要成分是氢气 一氧化碳）催化合成粗甲醇，再利用粗甲醇在液化催化剂的条件下生成二甲醚。工艺过程如下：（1）粗甲醇由泵连续加入甲醇分布器中均匀雾化，在液体催化剂中催化脱水，反应是液液接触进行反应，破坏水和催化剂共沸的现象，使水分能够稳定均衡的蒸发出来，达到连续生产二甲醚的目的。（2）催化反应条件：反应温度110℃~160℃，反应压力＜0.1MPa，一次反应收率大于93%，总反应率大于99.5%。（3）催化反应二甲醚气体、脱水生成的水蒸汽、未反应的甲醇气体经过换热器冷凝、干燥，脱除水分和甲醇后，加压液化为99.9%的液态二甲醚成品。（4）反应脱水过程中产生的水蒸气和部分未反应的甲醇，经冷凝后进入精馏塔。回收的甲醇返往反应器继续反应，塔底排出的含＜0.5%甲醇送入煤气化炉中焚烧。整个工艺过程是清洁生产，无废水排放。技术特点：该技术利用低成本的催化剂进行生产，反应在低温低压下进行，后处理很简单，副反应少，收率高（总收率达99.5%）。其生产成本低。与汽柴油、液化石油气相比，具有较强的优势和竞争力。另外，工艺流程短、。设备投资少。；连续、封闭、清洁生产且无三废排放，属环保型清洁生产。久泰能源10万吨二甲醚装置截止到上周主要二甲醚生产企业日产能及装置开停车状态下周一晚八点，我们将为大家揭秘，这些二甲醚企业都是用什么方式让企业提高竞争力，立于不败之地？
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作者单位：
长庆气田天然气处理厂 民仪车间
母体文献：
2012中国石油化工重大工程仪表控制技术高峰论坛论文集
会议名称：
2012中国石油化工重大工程仪表控制技术高峰论坛
会议时间：
会议地点：
主办单位：
中国石油和石化工程研究会
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