基于相图的无机盐相分离技术_甜梦文库
基于相图的无机盐相分离技术
湖南大学 硕士学位论文 基于相图的无机盐相分离技术 姓名：程波波 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：曾德文
硕士学位论文摘７要水盐体系相图是来表现水盐体系相平衡规律的几何图形，是无机化工的重要 理论基础之一。利用相图可以分析在外界条件发生变化时体系将要发生的各种变 化和限度，可以预知该体系中各盐的析出顺序以及溶解度随温度而变化的规律。利用相图给出的规律，变换体系外界条件，可以使我们要的某种盐从溶液中结晶析出，其它盐溶解，从而实现分离。利用水盐体系相图的规律进行无机盐相分离 具有化学药剂消耗少、设备损耗小、能耗低等特点，因而在海湖井卤矿开采、无 机盐提纯、湿法冶金等领域具有广泛的应用。 本文以两个工业实际生产迫切需要解决问题为研究对象，以相关体系的相图 做指导，提出了用相图的方法来分离盐湖卤水中镁和锂以及除去硫酸铜溶液中钙杂质的新思路，研究内容和结果如下：１）三元ＬｉＣｌ．ＭｇＣｌ２．Ｈ２０盐水体系相图的预测：首先根据ＢＥＴ模型理论，编 写参数拟合和相图计算的计算机程序，再分别以考虑和不考虑盐．盐相互作用的ＢＥＴ模型计算三元ＬｉＣｌ．ＭｇＣｌ２．Ｈ２０盐水体系溶解度相图，并与报道的实验数据 进行比较。２）盐湖卤水镁锂分离实验：以人工模拟的盐湖滩晒后的富锂卤水为原料，分析三元ＬｉＣｌ．ＭｇＣｌ２．Ｈ２０盐水体系相图的特点，结合卤水化学组成，设计分离路线。卤水在１００。ｃ条件下蒸发浓缩约１０％的水后，搅拌冷却至室温，得到六水氯化镁 结晶，降低了镁在卤水中的含量。在经过两步的蒸发．结晶循环，成功的将老卤的 镁锂质量比从１９．４：ｌ轻而易举地降到６．３：１。同时每一个蒸发．结晶循环锂收率在 ８６％左右。为生产碳酸锂或氯化锂等锂盐提供了优质原料，降低了高镁锂比盐湖提锂成本。３）硫酸铜除钙实验：以金川公司生产硫酸铜的料液为研究对象，分析其组成特点，查找相关溶解度相图，找出硫酸钙在料液的化学环境中的溶解度变化规律， 结合结晶学的相关理论，在考察了晶种的加入、反应时间和结晶率等因素后，得出最佳除钙路线，料液含钙量从开始的０．４８５ ｇ?Ｌｄ下降到Ｏ．２ｔ０ ｇ?Ｌ一，除钙率为 ７６％。用除钙后的料液结晶制硫酸铜，只需一次结晶过程，控制结晶率在７５～７８％， 就可得到钙含量在Ｏ．００５％左右的硫酸铜，达到精制级优等品硫酸铜的含钙标准。 相图理论预测工作结果表明，ＢＥＴ模型对高浓度、水合能力强的电解质溶液 较强的预测能力，得到的相图准确可靠；两系列实验结果表明，简单的相图分离 技术能使卤水中的镁锂分离取得良好的效果；在硫酸铜的生产过程中，仅通过一 次结晶，即可使产品含钙量达到精制级优等品的要求，而传统的工业工艺至少需 要三次才能达到此要求。 关键词：相分离：结晶：相图；盐湖：硫酸铜：除杂Ⅱ基于水盐体系相图的无机盐相分离技术ＡｂｓｔｒａｃｔＰｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｗａｔｅｒ．ｓａｌｔ ｓｙｓｔｅｍ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌ．ｂｒｉｕｍ ｏｆ ｗａｔｅ卜ｓａｌｔｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈ ｔｈｅｇｅｏｍｅｔｒｙｆｉｇｕｒｅａ芏ｌｄｆｏｍｓｔｈｅｔｈｅｏｒｙｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌａｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ，Ｏｎｅ ｗｉｌｌ ｆｏｒｍ ａｔａｃａｎｂｅ ｉｎｆｂｒｍｅｄ ｉｆｃｅｎａｉｎ ｃｒｙｓｔａｌｃａｎｇｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃＯｍｐＯｎｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｏｎｅａｌｓｏｏｎｂｅ ｉｎｆｂｒｍｅｄ ｔｈｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓａｌｔ－Ｏｕｔ Ｏｆ ｅａｃｈ ｒｅｌａｔｅｄ ｓａｌｔ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｂａｓｅｄｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍ ｉｓ ｕｓｕａｌｌｙ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓｎｏｎｅｅｄ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｌｉｔｔｌｅｃｏｍｓｕｐｔｉｏｎ ｏｆ ｆａｃｉｌｉｔｙ ａⅡｄ ｌｏｗ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｓｕｍｉｎｇ ｅｔ ａ１．Ｓｏ ｉｔ ｈ嬲ｂｅｅｎ ａｐｐｌｉｅｄ ｗｉｄｅｌｙ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓａｌｔｓ． Ｔｂｓｅｐ盯ａｔｅＩｉｔｈｉｕｍ ｓａＩｔｆ如ｍｓａｌｔ ｌａｋｅｂｒｉｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａ１ａｇｅａｍｏｕｎｔ ｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｎｄｔｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｃａｌｃｉｕｍＯｎｓｕｌｐｈａｔｅ厅ｏｍ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｐｈａｔｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｎｅｗ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｂａｓｅｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｈａＶｅ ｂｅｅｎ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｉⅡｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｉＩｌｃｌｕｄｅ：１）Ｐｒｉｄｅｃｔｉｏｎｏｆ 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仅为现行锂离子电池的ｌ／５。２０００年以后用于锂电池的碳酸锂超过２万吨。与此 同时，以锂盐做为电解质的熔融碳酸盐燃料电池可望成为缝磷酸盐型燃料电池后 的第二代燃料电池，其发展引人注目。２）核工业领域真正使锂成为举世瞩目的金属，还是在它的优异的核性能被发现之后。它能 生产热核所需的Ｌｉ６，是氢弹、火箭、核潜艇和新型喷气飞机的重要燃料。军事上 还用锂作信号弹、照明弹的红色发光剂。锂能吸收中子，在现代原子能技术上用 以制造闪烁计数器，在原子反应堆中用作控制棒。由于它在原子能工业上的独特 性能，人们称它为“高能金属”。Ｌｉ６捕捉低速中子能力很强，可以用来控制铀反应 堆中核反应发生的速度，同时还可以在防辐射和延长核导弹的使用寿命方面及将 来在核动力飞机和宇宙飞船中得到应用。Ｌｉ６在原子核反应堆中用中子照射后可以 得到氚，而氚可用来实现热核反应。Ｌｉ６在核装置中可用作冷却剂。锂在受控核聚 变反应堆中的应用，可能是将来锂的最大应用领域。一个发电量为ｌＯ万千瓦的核 聚变反应堆每年需锂多达５００一１０００吨，相当于目前锂消费量的１／２０。一旦受控 核聚变反应堆实现工业化，锂的消费量将成倍增长，将会使世界锂工业的发展进入一个全新的时代。３）新材料领域 铝镁锂的二元、三元合金作为未来的航天航空材料特别引人注目。纯铝太软，基于水盐体系相图的无机盐相分离技术当在铝中加入少量的Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂｅ等金属熔成合金，既轻便，又特别坚硬，用这 种合金来制造飞机，能使飞机减轻２／３的重量，一架锂飞机两个人就可以抬走。 Ｌｉ．Ｐｂ合金是一种良好的减摩材料。美、英、日、法及前苏联均投入巨资进行研 究开发，已实现了工业化生产，并被应用于航空和航天飞机制造业。４）玻璃、陶瓷工业工业领域玻璃和陶瓷一直是锂的重要应用领域。其用量不断增长，目前己超过铝电解 领域的用量。如果在玻璃制造中加入锂，锂玻璃的溶解性只是普通玻璃的１／１００ （每一普通玻璃杯热茶中大约有万分之一克玻璃），加入锂后使玻璃成为“永不溶解”，并可以抗酸腐蚀。５）润滑剂工业领域 锂基润滑脂具有使用温度范围宽（３０～３００％）、稳定性和抗水性能好、稠和剂用 量少、使用寿命长等优点，在国外使用相当普遍。主要用于飞机、火车、 汽车、冶金设备、机械设备、石化设备及军事技术等部门。美国和欧洲锂基脂的消费量 占润滑脂总消费量的５０％～６０％。近年来，随着我国汽车工业的迅速发展，我国对锂基润滑脂的消费量也在迅速增长。 ６）有色冶金领域在铝电解槽熔盐中加一定量的碳酸锂，可降低熔点３０ ｏＣ，提高电流效率３％， 降低电耗８％～１４％。降低氟气排放量２２％～３８％，有显著的经济效益和社会效益， 从７０年代开始，锂盐很快在电解铝工业中得到了应用，成为锂产品的主要消费市 场之一。利用锂能强烈地和Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、ｓ等物质反应的性质，充当脱氧剂和脱硫 剂。在铜的冶炼过程中，加入十万分之一到万分之一的锂，能改善铜的内部结构， 使之变得更加致密，从而提高铜的导电性。锂在铸造优质铜铸件中能除去有害的 杂质和气体。在现代需要的优质特殊合金钢材中，锂是清除杂质最理想的材料。 ７）环保制冷领域 １９８０年代以来．国际蒙特利尔议定书决定陆续停止使用氟利昂制冷剂，使得 吸收式制冷机得到快速发展。溴化锂作为制冷剂在吸收式空调机中的应用也随之 迅速扩展。近年来，溴化锂在吸收式空调机中的用量正以每年１５％的速度递增，而 我国在该领域中用量的增长速度还要快得多。 ８）光电信息领域 掺杂铌酸锂晶体的存储器，铌酸锂和钽酸锂压电晶体材料用于电光调制器、 电光偏转器、电光开关、集成光学器件、超声换能器、视频和微波信号处理等。 四硼酸锂晶体移动通信系统是ｓＡｗ器件基片材料。铌酸钾锂非线型光学晶体， 用作半导体二极管蓝激光倍频方面。９）医疗领域 经过临床应用证明医药用碳酸锂对情感性精神病、躁狂症均有明显疗效，且硕士学位论文还能预防躁狂症和忧郁症的复发，被称为“情感矫正剂”。碳酸锂也用于制取抵抗脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）病毒的抗病毒药物。２ｌ世纪的科学技术创新将推动世界经济向高质量、高效益的方向迅猛发展。 锂注定会得到越来越广泛的应用，为新世纪经济的发展注入新的活力。１．２锂市场现状．由于锂在多领域的广泛应用，尤其是在飞速发展的多个高新领域的重要角色， 近年来，全球锂消费量呈稳步增长（见图１．１）。２００６年全球锂需求量（折合成碳酸锂） 增长６％至８．３４万吨，有预计到２０１０年碳酸锂的需求量达到１１～１２万吨，保持年均７％增长率【１ ２１。麟全球碳酸锂消费鬣（万吨）一增长率２ ０ ８ ６ ４ ２ Ｏ Ｏ．１６ Ｏ．１４ ０．１２ Ｏ．１ ０。０８ Ｏ．０６Ｏ．０４Ｏ，０２ ０图¨全球碳酸锂消费量和增长率统计预测Ｉｌ副注；Ｅ表示该年数据为预测数据我国２００６年市场碳酸锂需求量为约２万吨，占全球需求总量的ｌ／４左右。我国 经济的高速发展，将带动碳酸锂需求量以显著高于全球平均的速度增长。预计２０１０ 年我国碳酸锂需求量应该在３～４万吨【ｌ引。 锂由于受制于资源和开发技术水平和资源分布，全球锂市场呈垄断供应。国 外的一些大厂商，如智利ｓＱＭ公司、德国的ｃｈｅｍｅｔａｌｌ和美国的ＦＭｃ，凭借高端技 术优势，牢牢占据了全球产量的９０％以上。虽然我国碳酸锂的产量在１９９０年代中 期达到过２万吨／年，但当时主要采用的是锂辉石提锂技术。此后由于盐湖卤水提 锂工艺的发展，锂矿石提锂企业无法在成本上与上述卤水提锂企业竞争，我国从基于水盐体系相图的无机盐相分离技术碳酸锂的出口国变成净进口国。至２００３年，国内碳酸锂产能下降至ｌ万吨／年左右， 而实际的产量则在６０００吨左右，目前我国的碳酸锂需求量的６０％以上通过进口满 足ｆ７＇ｌ ３１。１．３我国盐湖锂资源概述我国是盐湖锂资源大国，盐湖卤水中蕴减有丰富的锂资源，占我国已探明的 锂总储量的８７％以上，约占世界盐湖锂资源的ｌ／３。已探明的锂资源工业储量居世 界第二，仅次于玻利维亚。 我国盐湖锂资源主要分布于青藏高原．新疆和内蒙古也有分布。卤水类型主 要为碳酸盐型和硫酸盐型两种。碳酸盐型锂资源主要集中于藏北西部的扎布耶盐 湖和东部的班戈．杜佳里盐湖，硫酸盐型锂资源主要分布于柴达木盆地和藏北碳酸 盐型锂资源带的北侧。其中，青海柴达木盆地和西藏扎布耶湖的锂资源储量在全 国乃至世界都占有重要的地位限’４１。表１．１中列出了我国青海和西藏部分盐湖的锂储量及化学组成。表１．１我国主要盐湖锂资源锂储量及其重要元素含量１８】（、ｖｔ．％）１．３．Ｉ柴达木盆地盐湖卤水锂资源储量及特征柴达木盆地的３３个盐湖，累计探明ＬｉＣｌ储量１３９６．７７万吨，保有储量１３９０．９硕士学位论文万吨，潜在价值３６１７．７３亿元，占全国Ｌｉｃｌ保有储量的８３％。锂盐矿主要赋存于 盐湖地表卤水和晶间水中。柴达木盆地现己查明的１１个硫酸盐型盐湖中锂含量达 到工业品位，且均以卤水矿为主，埋藏浅、品位高、水文地质条件简单、容易开 采，但是过去很长一段时间内未能工业化生产，因为柴达木盐湖含镁量高，给锂 的富集和分离带来很大的困难。１．３．２西藏扎布耶盐湖锂资源特点及开发现状扎布耶盐湖位于藏北高原南部，海拔４４２２ ｍ，面积２４２ ｋｍ２，是世界上三个锂 资源超百万吨的特大型盐湖之一，同时也为世界上少有的碳酸盐型盐湖，其固相 沉积物中就含有天然碳酸锂。扎布耶盐湖分南北两区，北湖为卤水湖，面积９８ｋｍ２；南湖为半干盐湖，分盐滩和卤水湖两部分，面积分别问９３ ｋｍ２和４５ ｋｍ２。扎布耶 盐湖锂资源以天然碳酸锂和含锂白云石新变种形式存在，固液相锂储量１５３万吨， 其中液相锂储量２５万吨，卤水中锂含量高达ｌｏｏＯ～２０００ ｍｇ?Ｌ～，又富含Ｂ、Ｋ、Ｒｂ、 Ｃｓ、Ｂｒ等有用元素，潜在经济价值达１７００亿元以上。卤水含锂品位高，镁锂比低， 易于加工。目前，已产出含Ｌｉｃ０３分别为３％和９％的混合盐，从中经浮选可获得含“Ｃ０３为３７％和７８％的锂精矿ｍ Ｊ。目前，西藏锂新技术开发公司拟在扎布耶盐湖投资１４～２０亿元进行开发。但该湖处于交通不便、海拔高、无矿物能源的地区，是 制约其开发的不利因素。１．２．３我国盐湖锂资源特点与国外主要盐湖相比，我国盐湖一个显著特点就是镁含量普遍较高，而镁含量的高低直接影响着锂的提取。我们以柴达木盆地锂含量最高的东西台吉乃尔盐 湖为代表，比较了我国盐湖与国外主要锂盐湖卤水化学组成对比（见表１．２）。对比 可见，我国盐湖中镁含高于国外数倍乃至数十倍，使得我国盐湖锂开发难度大大增加。但以储量最大的柴达木盐湖为代表的我国富锂盐湖大多地处资源丰富的西部地区，盐湖锂资源开发具有了诸多自然优势。表１．２东西台吉乃尔盐湖与国外主要锂盐湖卤水化学组成对比【８ｌ（ｗｔ．％）基于水盐体系相图的无机盐相分离技术１）资源优势 我国青海湖卤水资源丰富，且含锂总量丰富，仅柴达木盆地含锂（以Ｌｉｃｌ计） 就达１５２０万吨，这些锂资源都具有很高的开采价值和较低的成本优势。 ２）气候优势 柴达木盆地具有得天独厚的自然气候条件，年蒸发量高达３７００ ｍｍ，而年降雨量不足５０ ｍｍ，在盆地西部不足２０ ｍｍ。年蒸发量与年降雨量之比达ｌＯ：１。这种独特的气候条件为盐湖的形成和盐湖资源的开发提供了非常有利的条件，在自然 条件下，盐湖卤水便可通过蒸发使锂离子浓度达到２３）能源优势ｇ?Ｌ一．柴达木盆地储藏着丰富的石油、天然气、煤炭等能源，水电资源也很丰富， 对于工业生产而言，能源消耗占产品成本的重要组成部分，如果有能源优势，也 会降低锂资源开发成本。 ４）成本优势 柴达木盆地盐湖锂资源储量大，含量高，由于卤水中含有大量无机盐类资源， 可以综合开发，原材料价格低，电力、天然气成本很低，原料供应也无需运输过 程，这给综合开发利用盐湖资源创造了条件，相比其它地方，成本上明显具有优 势，这一点在国外盐湖资源开发建设中，已经得到了证明。 从以上几点优势看来，我国盐湖锂资源开发具有广阔的前景，只要经济的解 决了高镁锂比卤水提锂问题，我国的必将能够由资源大国成为锂生产大国。１．４我国盐湖卤水锂资源开发技术现状及进展含锂盐湖卤水一般均含镁，镁含量的大小直接影响着锂的提取。目前世界上 从卤水当中提取碳酸锂所采用的技术主要有两类【１ ６＇…７】：１）吸附法从卤水中提取锂 盐：２）苏打沉淀法从卤水中提取锂盐。这两种方法的主要适用范围是镁锂比较低 的卤水。我国含锂盐湖卤水一般都呈高镁锂比特征，对从高镁锂比卤水中提取锂 盐的技术，尚未见国外的有关报道。在我国含锂的卤水资源中，除西藏扎布耶盐 湖属于含碱湖镁锂比较低以外。其它的含锂盐湖卤水的镁锂比远远商出国外的含 锂资源卤水。西藏扎布耶盐湖提锂技术可借鉴国外同类型盐湖的提锂技术，开发 自己的自有技术。对我国柴达木盆地含锂卤水资源的开发，目前尚无国外技术可 借鉴，其技术开发突破的焦点应集中在对镁和锂离子有高效分离的方法上来。为 此，我国科技工作者和相关企业单位进行了诸多研究和有意义的尝试，试图解决这一难题，为我国盐湖锂资源开发打开局面。国内一些科研机构，如中科院盐湖研究所、核工业冶金研究院、北京有色金 属研究总院和许多大专院校的科研人员，进行了多年的探索，提出了沉淀法、蒸 发结晶法、离子交换法、溶剂萃取法、煅烧法、盐析法等许多工艺方法，简要概．６．硕士学位论文括如下。１）沉淀法沉淀法是最早研究并已在工业上应用的方法，该法是将卤水蒸发制盐后，通 过脱硼、除钙、镁等分离工序，使Ｌｉ＋存于老卤中，再用纯碱沉淀制Ｌｉｃ０３产品。该法将锂作为副产物进行回收，工艺技术较为成熟，可靠性高，但不适用于含大量碱土金属的卤水及锂浓度低的卤水。 碳酸盐沉淀法【１８．１９】是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然蒸发、浓缩，锂 含量达到适当浓度后，用石灰除去残留的镁杂质，然后加入碳酸钠使锂以碳酸锂 形式析出。此法适用于低镁锂比的盐湖卤水提锂，美国西尔斯湖银峰锂矿及智利 阿塔卡玛盐湖都采用此方法开发ＬｉＣ０３产品。我国自贡张家坝化工厂也采用这一 技术从生产钾盐后的老卤中提取Ｌｉｃ０３产品。对于镁锂比值高的卤水，若用此法 来提锂，则必须先用大量的纯碱除镁，一吨工业纯碱市场价为１６００元，而一吨 Ｍｇｃ０３仅为４８０元，成本太高，因而这种方法不适用我国青海察尔汗盐湖卤水以及台吉乃尔盐湖，因为这两大卤水中含有大量的ＭｇＣｌ２。铝酸盐沉淀法【”＇ｚｏ】是以铝酸钠为原料，经二氧化碳碳化分解制得氢氧化铝， 按铝锂重量比１３～１５：ｌ加入提硼后的卤水生成铝锂沉淀物，再将得到的沉淀物于３５０ｏＣ煅烧３０ ｍｉｎ，然后用水在室温下浸取，使沉淀物中的铝锂分离，锂的浸取率在９５％以上，浸取液含Ｌｉ２０ ０．１５％左右。用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质， 蒸发浓缩后，加入２０％碳酸钠溶液，在９５ ｏＣ反应，生成碳酸锂，锂的收率８７％， 洗涤烘干后的ＬｉｃＯ］产品可达到工业一级品要求（纯度９８％以上）。从碳化液 （ＮａＡｌ０２与ｃ０２反应）中回收的纯碱与Ａ１（ＯＨ）３渣在９００。ｃ煅烧，浸取后得到的 铝酸钠溶液可重复使用。本方法的缺点是：碳化液及焙烧浸取液需要蒸发大量的 水，能耗高且工艺流程复杂。２）纳滤膜分离法马培华【２ｌ】等人提出的纳滤法为：将盐湖卤水送入纳滤器高压侧，在纳滤膜两 侧施加压力形成压差，原料卤水中大量锂离子和部分水从高压侧经纳滤膜迁移到 低压侧形成富锂卤水；高压侧剩余的溶液成贫锂而富含镁、硼酸根、硫酸根等其 他离子的卤水。再将得到的富锂卤水通过纳滤膜进行二次或多次分离来达到富集 锂的目的。其所述的纳滤膜为一价离子选择性纳滤膜，是美国０ｓｍｏｎｉｃｓ公司的Ｄｅｓａｌ５Ｌ系列膜、ＣＭ．ｃｅｌｆａ的ＣＭＬ．ＤＣ０１０、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｐｕｄｕｃｔｓ的ＭＰＴ２０、Ｎｉｔｔｏ的ＮＴＲ７４１０以及ＤＯｗ币ｌｍｔｅｃ的ＮＦ．４０ＨＦ中的至少一种，制作材料为醋酸纤维 素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺和磺化聚砜中的至少一种。 此法基本上处于探索阶段，对于膜的要求以及膜的分离效果都相当不明朗的， 加之纳滤膜价格高昂，且易堵塞，致使成本过高而会难于工业化。基于二水盐体系相图的无机盐相分离技术３）氯化氢盐析法 根据氯化锂和氯化镁在盐酸中溶解度的差异，在近似Ｌｉｃｌ．ＭｇＣｌ２．Ｈ２０三元卤 水体系中通入氯化氢而使得氯化镁析出，达到镁锂分离的目的【２扪。该法在技术层 面上是可行的，但该工艺过程由于氯化氢的引入，则要求在封闭条件下循环，同 时除硼、脱色、锂回收率低、设备腐蚀严重等问题制约了工业化应用【２ｌ】。４）萃取法该工艺原理是富锂卤水经过有机萃取荆时锂离子被萃取，镁离子不被萃取， 保留在水相体系中，然后用盐酸将负载有机相卸载，反萃液经蒸发、浓缩、焙烧 制得氯化铿（或碳酸锂）产品。主要萃取体系有：二异丁酮（ＤＩＢＫ）．磷酸三丁酯（ＴＢＰ） 体系【２＂、Ｎ，Ｎ．二（１．甲基庚基）乙酰胺（Ｎ５０３）．ＴＢＰ体系‘２ ４１、ＴＢＰ体系㈨、煤油．三氯化铁．ＴＢＰ体系ｌ ２６】等。有机溶剂萃取法提锂的关键在于所采用的萃取剂必须具备高选择性。中科院 青海盐湖研究所研究了煤油一三氯化铁．ＴＢＰ体系和从大柴旦饱和氯化镁卤水提锂 的工艺流程，并在大柴旦盐湖进行了中试实验，制得的ＬｉＣｌ纯度９８．５％以上。锂的 总收率达９６％以上。该法适用于锂浓度高的卤水，具有原材料消耗少、流程简短、 效率高等优点。其缺点是：浓度低的盐湖卤水需要浓缩．费时费力：Ｆｅｃｌ３的使用 会造成乳化现象；采用的ＴＢＰ体系成本昂贵，挥发损失大；反萃取腐蚀性强；单 次萃取率低且有机溶剂会对盐湖区造成严重的环境污染，不利于大规模工业生产。由于上述原因，至今还未实现工业化瞰”。５）焙烧浸取法杨建元【２ ８】等人针对东台吉乃尔湖晶间卤水提硼后母液的锂含量高、镁锂比低的特点，开发出煅烧提锂工艺。其理论原理为；Ｍｇｃｌ２－６Ｈ２０在９７～５５４。ｃ之间脱 水，在５５０。Ｃ以上分解而成氧化镁和氯化氢气体，在此条件下氯化锂不分解。因 此，煅烧后烧结物经浸取，锂盐易溶于水进入溶液，氧化镁几乎不溶于水留在残 渣中，达到镁锂分离的目的。该法一则需要高温条件，能耗大，二则有氯化氢气 体生成．易腐蚀设备，易产生环境问题，这些都限制了其工业应用。 ６）离子交换、吸附法 离子交换吸附法适用于从稀卤水中提锂，工艺简单、回收率高、选择性好， 与其他方法相比有较大优越性。根据交换剂的性质可分为有机离子树脂交换法和 无机离子交换吸附法两种。 有机离子树脂交换法【２９ｌ是把人工树脂直接加入到卤水中来吸附卤水中的Ｌｉ＋。 青海钾肥厂曾用何氏ＨＦ树脂对青海一期工程产钾后的老卤进行了小型实验，获得 成功，但中型实验的结果说明此方法很不经济，因为有机离子交换树脂不易亲水、 对锂的选择性差、交换速度慢、吸附容量小、溶损度大、易破碎、利用率低，而且用这种方法提锂必须处理大量的卤水，动力消耗大，不利于大规模的工业生产。．８．硕士学位论文无机离子吸附法是利用无机离子吸附剂对Ｌｉ＋较高的选择性和特定的记忆效 应，实现从稀溶液中提取锂的一种方法。目前研究较多的有无定型氢氧化物吸附 剂【３们、离子筛型氧化物吸附剂【３１．３２１、层状吸附剂【３ ３１、锑酸盐【３０１吸附剂和铝盐吸附剂【３ ４１，其中氧化物离子筛对锂离子有很高的选择记忆性和大的交换容量，是人｛ｆ］研究的热点。目前，研究较多的氧化物离子筛主要有Ｍｎ０２和Ｔｉ０２，这两种离子 筛对Ｌｉ＋的选择性都较高，Ｍｎ０２对Ｌｉ＋的最大吸附量可达４０ ｍｇ（Ｌｉ）／ｇ（Ｍｎ０２）以上， 但溶损度大，每次可达Ｏ．５％左右。Ｔｉ０２离子筛对Ｌｉ＋的吸附量为２０ ｍｇ（Ｌｉ）／ｇ（Ｔｉ０２） 左右，溶损度小。核工业部化工冶金研究院与青海盐湖工业集团曾在察尔汗盐湖 进行了吸附法提锂的工艺研究，并完成扩大实验，得到了合格产品，锂的总回收 率在９０％以上。成都理工大学【３５】研究以Ｔｉ０２为原料，合成出偏钛酸型锂离子记忆 交换体，对Ｌｉ＋选择性较高，交换容量近３０ ｍｇ（Ｌｉ）／ｇ（Ｔｉ０２），该交换体适合于低浓度 卤水提锂。总的看来，大多数吸附性能较好的离子交换吸附剂都是粉体，由于粉 体的流动性和渗透性很差，工业应用困难，需要制成粒状以便于操作，但是离子 筛的造粒工作比较困难。而且研究发现造粒后交换剂的吸附性能会下降，此外目 前所有造粒工作也还处于实验室研究阶段，因此吸附剂的造粒问题还有待于解决。 综观上述几种方法，或需要成本高的试剂，或对设备腐蚀损耗，或对环境造 成污染等弊端，造成生产成本居高不下，难阻适用于工业大规模生产。表ｌｊ列举 了铝酸盐沉淀法、煅烧浸取法、离子交换吸附法生产一吨碳酸锂（９８％）和萃取法生产一吨无水氯化锂所需原料的消耗情况。 在科技工作者努力寻求提锂技术的同时，三十年来，我国一些企业单位协同科研院所展开了一系列生产尝试ｆ８’３６１。 在八十年代，青海海西州冷湖化工总厂与新疆锂盐公司对一里坪锂矿卤水进 行过工艺试验。“七五”期间，中科院青海盐湖所利用萃取法进行了大柴旦湖含硼 锂卤水提取氯化锂的工艺试验。１９９３年成都理工大学曾就东台吉乃尔卤水样提锂 开展过实验室工艺小试验。虽然这些研究结果与实际生产工艺的要求还存在着较 大的距离，但它们为随后的研究提供了很好的帮助。 “九五”期间，中科院盐湖所就东台吉乃尔湖卤水提取碳酸锂开展了科技攻关， 其技术成果在２０００年通过了青海省科技厅组织的专家评审验收。以该成果为基 础。完成了国家计委西部高技术产业化示范工程项目“青海盐湖提锂及资源综合利 用”的可行性研究报告。该项目在２００１年得到批准并开始实施。中信国安锂业科 技公司和青海昆仑化工集团共同合作完成了东台吉乃尔盐湖卤水综合利用钾锂硼 工业性试验，其成果在２００１年初通过国家石油和化学工业局组织的鉴定。据悉， 上述两项成果从不同工艺路线出发解决了高镁锂比盐湖卤水提锂的镁锂分离关键 技术。不过，它们还需要经历实际生产的考验，有一个逐步完善的过程。 从上述情况可以看出，国内盐湖提锂的技术已经取得了很大的进步，但工艺基于水盐体系相图的无机盐相分离技术技术仍处于工业化试验阶段。虽然我国还未适用于工业大规模生产的提锂工艺，但在艰苦的探索过程中，取得了一些可喜成就。表１．３几种卤水提锂方法生产一吨Ｌｉｃｌ的原料消耗情况【ｓ】（吨）注：ａ单位为ｍ３?ｔ一；ｂ单位为Ｌ?ｆ１，一是盐田技术的长足发展。盐田晒盐析出氯化钠、硫混盐和钾混盐是一项成 熟的技术，以已成功运作的中科院青海盐湖所等单位于１９９８年在东台修建的１０万 平方米的中试盐田和于２０００底修建的４平方公里盐田为例，通过图１．２所示的四级 盐田滩晒，镁锂比由原卤的３５：ｌ富集到１６～２０：Ｉ，为其它提锂工艺提供了低镁锂比 的富锂卤水。 另外，中南大学【”１开发的氨法沉镁制高纯氧化镁副产锂盐被证明是很有前途 的方法。该法通过向富锂卤水中加入氨水，得到氢氧化镁，经过滤洗涤，干燥煅 烧后得到无硼高纯镁砂。再通过石灰蒸氨法回收沉镁母液中的氯化氨，氨循环使 用，蒸氨母液还可生产氯化钙。成本投入主要为廉价的石灰和煅烧氢氧化镁所需．１０．硕十学位论文能源，一方面得到了价格不菲的高纯镁砂，另一方面除镁后卤水成为生产氯化锂 和碳酸锂提供了优质原料，可谓一举两得。不过此法在尚在试验阶段，尚未有工 业应用结果的报道。倘若该问题得到解决，将对盐湖工业产生巨大影响。但仍然 要看到的是，此法在生产一吨镁砂约需要两吨的石灰，虽然石灰价格便宜，但要 到柴达木盆地的运费则加重了生产成本，另外，副产的大量氯化钙的处理也是不可忽视的问题。水个水 ｔ水水 个个盐湖卤水－＋钠盐池一调节池斗硫混盐池一钾混盐池寸富锂卤水 Ｊ， 山 上 上石盐 石盐软钾镁矾光卤石等图１．２盐田四级滩晒工艺流程图１．５硫酸铜的性质和用途硫酸铜通常是指五水硫酸铜，俗称胆矾或蓝矾，是重要的铜化合物。根据硫 酸铜中杂质含量的高低分为农用硫酸铜、饲料级硫酸铜和电镀级硫酸铜等不同品质级别（见表１．４）。硫酸铜本身具有一些特殊性质，可直接应用于许多领域。 在农业上。硫酸铜是重要的无机农药原料，它与石灰乳一起配制的波尔多液 是棉花、果树的杀虫剂：还可以生产其它含铜农药防治麦类的黑穗病和赤霉病等； 加人硫酸铜配制的含铜微肥对许多农作物都有增产作用；硫酸铜还是动物饲料重 要的微量元素添加剂，预防动物贫血症、骨质疏松症，提高对疾病的抵抗能力； 硫酸铜还可用作棉织品和丝织品的媒染剂，将织物浸入含硫酸铜的溶液后，染料 可牢固地附着在织物上，不易褪色；由于Ｃｕ２＋可与蛋白质结合形成络合物，使蛋 白质变性，沉淀，因而能使寄生虫的酶失去活性，起到杀死寄生虫的效果，在水 产养殖业广泛使用；硫酸铜还可做为木材防腐剂、电镀铜时的电解质；在铜、铅、 锌等有色金属矿的选矿中。硫酸铜是重要药剂之一。１．６我国硫酸铜的生产和市场现状由于硫酸铜有广泛的用途，因此长期以来对它的生产工艺研究和改进较多， 开发了以不同原料生产硫酸铜的许多工艺的流程。 生产硫酸铜的方法主要是以废紫铜为原料的生产工艺，近年来由于铜材短缺， 也有用其它铜原料生产硫酸铜：１）海绵铜【３ ８】；２）含铜废电解液【３９】：３）铜矿石生产 硫酸铜‘４０?４１】；４）各种含铜废料（如电线厂的废铜泥、金属切割的铜屑、电器零件的基于水盐体系相图的无机盐相分离技术废导线和零件、化工中的含铜废催化剂、冶金厂的废铜渣等）生产硫酸铜【４”。就 金川公司而言，生产硫酸铜所用的料液主要来自废电解液和含铜废渣的酸浸取液。 己知的制备工艺｛４２】有：Ｉ）高温焙烧氧化法：（２）浓硫酸溶解法；（３）硝酸溶解，硫酸 置换法；（４）双氧水氧化法；（５）液相氧化法；（６）纯氧硝酸氧化法。这些工艺均提 出了经济合理的流程，生产出合格硫酸铜，但品质都较低，产品主要供应果园区、 林木产区以及印染厂和饲料厂，为农用级、饲料级和工业级，附加值低。例如工 业级硫酸铜价格大约在１５０００元／吨，而精制级一般在１７０００元，吨左右。电镀用硫 酸铜纯度要求更高，对Ａｓ、ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ及Ｐｂ、ｚｎ、Ｆｅ等杂质含量要求在几ｐｐｍ至 几十ｐｐｍ范围（见表１．４），国内基本不能生产，电镀用硫酸铜主要靠进口来满足。 而随着我国电解铜生产的扩大，以及资源回收力度的加大．硫酸铜产量近年自２０００ 年开始急速上升，到２００６已经突破４万吨，是２０００年产量的４倍（见图１．３）。因此， 研究在低成本条件下硫酸铜除杂工艺，能够拓宽硫酸铜产品的销售市场，提高产 品附加值，具有很大的经济效益和社会效益。表１．４不同级别的硫酸铜杂质含量标准（ｗｔ．％）．１２．硕士学何论文髫 ｋ、、删 亿年份 图１．３我国硫酸铜年产量图１．７硫酸铜除钙问题的由来和研究现状１．７．１工业生产对硫酸铜除钙技术的迫切需要如前所述，我国近年硫酸铜产量激增，但产品品位都较低，另外国内目前由 于成本的制约基本不能生产电镀用硫酸铜，主要靠进口满足工业需要，因此，迫 切需要研究开发廉价高效的除杂技术，降低硫酸铜除杂成本，提高硫酸铜品质， 增加硫酸铜产品附加值。另一方面，包括硫酸铜生产的各种无机盐生产过程中， 乃至整个工业和能源生产中，硫酸钙、碳酸钙的结垢问题广泛存在，给实际生产带来严重危害。如硫酸钙垢析出后附着在设备传热面表面，会使其传热效率显著降低，同时增加泵输送流体的能耗，生产系统需要经常清洗等。另外。在阴极铜 生产中也需要解决电解液（铜含量４０～４５ ｇ?Ｌ～，硫酸ｌ ８０一２００ ｇ?Ｌｏ）除钙问题【４３１。电 解液中钙杂质的产生主要通过以下三个途径：１）电解液存放于混凝土池时钙可渗 出，进入电解液；２）在阳极铜的铸模、水冷时进入阳极铜，阳极铜电解时进入电解 液；３）用普通水配制电解液时就直接引入进入。当钙在电解液中过饱和后，就以 会沉积在阴极，而且回引导电解液中的铋共沉淀，污染阴极铜。１．７．２硫酸铜除钙的各种工艺方法概述从已有的各种报道硫酸铜提纯研究的文献来看。主要针对除砷【４“７】和除铁 【４“９１，由于砷的化合物具有剧毒的特性，在工业上又有重要用途，基于环保或使 用价值角度考虑，对除砷的研究最多，而对除钙问题人们似乎束手无策。有报道硫酸铜由工业级提纯为饲料级【５０ｌ，但未涉及除钙问题：吴西【５ｌ】做了用工业硫酸铜制取高纯硫酸铜的试验研究，产品接近电镀用硫酸铜水平．其中钙含量由．１３．基于水盐体系相图的无机盐相分离技术４．Ｉｘ１０也％降至３．０×１０’４％，但其中关键部分报道不详；汪明礼【４０】等人在比较了硫酸钙从Ｏ。Ｃ到ｌｏｏ。Ｃ的溶解度后（其溶解度来源未做说明），认为硫酸钙在１００ ｏＣ时 溶解度最小，并利用这一性质，分三次将混合铜矿酸浸出液（除铁后）浓缩，每次 浓缩后，硫酸钙结晶析出，即过滤一次，待滤液中硫酸铜浓度达到７５ ｇ－Ｌ。１时，静 置，自然冷却结晶。再重结晶两次，获得硫酸铜产品，但遗憾的是作者并未说明 钙含量。李景升【５２１的研究系统介绍了从农用级硫酸铜提纯至电镀用硫酸铜的工 艺，同样，作者也未能给出有效的除钙的方法，但作者建议借鉴研究硫酸镍除钙 方法，该方法是加入氟化物，使钙以氟化钙形式沉淀分离出来‘５３‘５ ５１。同硫酸铜类 似的硫酸锌、硫酸锰除钙也有诸多报道，我们一并展开讨论。１１氟化钙沉淀除钙法氟化钙（ｃａＦ２）又名萤石，其溶度积为２．７×１０以１，属于难溶盐。二价镍离子属于 硬酸，而氟离子属于硬碱，根据软硬酸碱原则，氟离子与镍离子可形成较稳定的 外轨型配合物，有一定稳定性。在分析化学中，用ＥＤＴＡ络合滴定法分析溶液中 二价镍含量时，若有钙离子干扰，常以氟离子作为沉淀掩蔽剂来消除干扰．说明 氟与镍的配位物稳定性不算太高，氟离子存在及少量氟化钙的生成不会影响镍的测定。常用的氟离子沉淀剂有氟化铵和氟化钠［拍Ｊ刖，这两种无机盐都比较昂贵，除 钙成本高。同时，工艺要求过量系数Ｒ＝１．５左右，使得沉淀剂用量大为增加，除钙 后浓缩结晶后母液中形成ＮＨ４＋或Ｎａ＋积累，最终导致产品中这两种阳离子杂质含量升高，降低产品品质。 ２）草酸钙沉淀除钙草酸根沉淀法【５９】的原理是使钙以难溶性草酸钙（ｃａＣ２０４?Ｈ２０的溶度积为 ４×１０‘９）的形式除去，但在加入草酸盐时，锰也会～同成为二水草酸锰 （Ｍｎｃ２０４?２Ｈ２０）沉淀下来，其溶度积比草酸钙还小，为１．１×ｌＯ“５。虽然草酸锰能 迅速溶解于酸中，而草酸钙不溶，理论上调节溶液的ｐＨ值，可以选择性的沉淀 钙，而保留锰以离子形式。但是这样回增加酸和碱的用量来调节溶液ｐＨ，经济成 本增加的同时，也增大了对设备的腐蚀，同时引入了新的杂质。 ３１磷酸钙沉淀除钙法 赵立新【５９】以磷酸钙（ｃａ）（Ｐ０４）２）、磷酸氢钙（ｃａＨＰ０４）与磷酸锰铵 （ＮＨ４ＭｎＰ０４－７Ｈ２０）、磷酸氢锰（ＭｎＨＰ０４?３Ｈ２０）溶度积差异（Ｃａ３（Ｐ０４）２和ＣａＨＰ０４ 的溶度积分别为２×１０。２９和ｌ×１０～，ＮＨ４ＭｎＰ０４?７Ｈ２０溶解度为０．１３６ｇ－Ｌ～，ＭｎＨＰ０４?３Ｈ２０稍溶于水）为分离依据，以磷酸铵（（ＮＨ４）３Ｐ０４）为沉淀剂做了硫酸锰 溶液除钙实验，除钙效果并不理想，除钙率只有４０．３％，硫酸锰产品中钙含量在Ｏ．４６％，而且锰损失也较大。．１４．硕士学位论文４）萃取除钙法萃取法尚在研究阶段，研究报道寥寥无几。我们掌握的文献的只有刘久苗 【６０１等人用从Ｐ５０７从硫酸镍溶液中萃取分离钙和李春等人【６１１从锌电积废液中分离 钙的研究报道。从两篇报道来看，萃取法存在除钙率不高、工艺流程长和成本高 等问题。５１多次结晶除钙法重结晶法是将晶体在高温下加水溶解，再蒸发一定水量冷却到室温使部分晶 体析出，杂质存留于母液中，从而达到晶体净化除杂质目的的一种工艺手段。９０ｏＣ下硫酸铜的溶解度约为４．２ ｍｏｌ?ｋｇｄ水，其饱和溶液中硫酸铜质量百分含量为４０．３％，即是说，在用重结晶的方法时，溶解一吨无水硫酸铜至少加水约６００公 斤，然后再将体系加热蒸发，在８０％结晶率和冷却至室温（以２０ ｏｃ计）的工艺条 件下，需要蒸发水１３４公斤。生产成本因巨大能耗而大幅增加。另外，有文献【６２】报 道经过两次重结晶硫酸铜，除钙效果依然不够理想，钙含量只能达到工业级标准。１．８水盐体系相图简介 １．８．１水盐体系相图基本概念和原理实验测定或理论预测某一水盐体系的溶解度数据，将这些数据按照一定要求 绘制成便于理解和运用的几何图形即为水盐体系相图。相图由点、线、面、体等 几何要素构成，它是反映了不同压力、温度下的平衡体系中的各个相、相组成以 及各相之间关系的图解，是溶解度数据的图形化。相图不仅把该体系中各盐的溶 解度用几何图形清楚明白地表示出来，它还从中归纳总结出规律。成为指导实际 生产的一个理论工具。相图具有清晰、直观、形象、完整四个特点。 利用相图可以分析当体系在外界条件发生变化时体系将要发生的各种变化和 限度。可以预知该体系中各盐的析出顺序以及变化规律，以便使我们需要的某种 盐从溶液中结晶析出，其他盐溶解，从而实现分离。应用相图原理和方法，在化 工生产中，仅采用蒸发、加水、升温、降温、冷冻、干燥、过滤分离或加入某种 物质等这些简单操作中的几种方式，即可经济有效地应用于大规模化工产品的生 产，例如盐田滩晒过程和芒硝、无水硝、纯碱、碳酸氢铵等的生产即是如此。通 过相图分析或计算所得到的数据，可咀确定某一新化工产品的工艺路线，改进原 有的生产工艺，从而使得工艺条件更合理更经济。因此，水盐体系相图是很实用 的指导实际生产尤其是无机化工生产的理论工具。 相图的基本原理主要为连续性原理、相应原理和相律【郎】。 连续性原理指的是当决定体系状态的参变量及体系的性质连续变化时，反应 这一变化关系的几何图形也是连续的：相应原理指的是体系的相平衡情况与几何－１５一基于水盐体系相图的无机盐相分离技术图形之间存在的一一对应的关系。 联线规则和杠杆规则是对该两大原理的具体解释。设有两个不同组成的体系， 在相图上分别以Ｍ和Ｎ表示，当这两个体系棍合成一个新体系Ｌ时，则Ｌ的组 成点必落在ＭＮ联线上，且Ｌ必介于Ｍ，Ｎ两点之间，这称为联线规则。体系Ｍ 和体系Ｎ混合成为一个新的体系Ｌ时，组成点Ｌ与组成点Ｍ、Ｎ的距离与体系Ｍ、 Ｎ的数量成反比，这称为杠杆规则。相律基本公式是：Ｆ＝Ｃ―Ｐ＋Ｋ式中Ｐ为平衡相数，ｃ为组分数，Ｆ为自由度，Ｋ为外界变量的个数。 自由度是不引起新相生成、旧相消失现象（即相不变化）而可以在一定范围内 自由改变的强度变量数目（温度、压力、浓度）。在没有非体积功作用下，如果只 考虑压力和温度对体系平衡的影响，在水盐体系中己证明压力对体系的影响不大， 则Ｋ＝１，此时相律公式变为：Ｆ＝Ｃ―Ｐ＋ｌ对于水盐三元体系，组分数为Ｃ＝３。则Ｆ＝４一Ｐ其最大自由度为３；当压力随大气压作微小波动，温度控制为恒温，相律公式为：Ｆ＝３一Ｐ其最大自山度为２；对于水盐四元交互体系，组分数Ｃ＝４，当压力随大气压作微 小波动，温度控制为恒温，相律公式为：Ｆ＝４一Ｐ其最大自由度为３。１．８．２水盐体系相图的绘制方法如前所言，水盐体系溶解度数据的获得有两种途径：实验测定或理论预测。 １）实验测定法 实验测定溶解度常用的方法有等温法和变温法两种ｆ６引。 变温法用于二元体系时，可测定固体相开始结晶温度和最后一粒晶体消失的 温度。方法是将己知浓度的溶液放于试管中，在装有精密温度计和搅拌器的水浴 中缓慢降温，并记录下开始出现晶体的温度。继续冷却后使溶液结晶，再缓慢加 热搅动，观察最后一粒晶体消失的温度。两个温度应完全一致。这种方法简单， 可测低共熔点温度及一个固相（盐或冰）在某浓度时析出的温度，无需化学分析， 但只用于透明物质和精度不高实验。 所谓等温法是在规定的温度下制取饱和溶液，然后分析溶液的组成并鉴定与液相平衡的固相性质，从而获得相平衡数据的方法。硕士学位论文在等温法中，确定系统是否真正达到平衡是一件不容易的事情。不同的系统、 不同的相平衡状态，在不同的温度下，达到平衡所需要的时间不尽相同。少则几 小时，多则几天、几十天，或更长的时间。由于平衡时每个相都有它一定组成和 与组成相关的物理特性，如密度、黏度、比热、电导率、折光率等，可通过多次 测定这些物性数据来判断系统是否达到平衡。一个简单易行的方法是高低瓶实验 法，它的原理为将欲研究温度下的二元过饱和未饱和溶液（要保证始终有平衡固 相）同时放于该温度下的恒温环境中，定时取样分析，若两瓶中的液相浓度相同，则认做溶解平衡已达到。在确定三元盐水体系溶解平衡时间时，先做相关的二元盐水体系高低瓶实验，得出两个二元盐水体系平衡时间，取两者中较长的平衡时 间作为三元体系平衡时问，一般来说，为保险起见，可将此平衡时间稍加延长。 在鉴定与平衡液相平衡的固相时，有两种方法：湿固相法【“】和合成系统法【６３】。 两种方法都是以连线规则做为原理。 湿固相法有叫湿渣法。当固相上带有与它平衡的液相时，即为湿固相。该方 法是通过测定湿固相及其平衡的液相组成后，将两者的图形点连成直线。纯固相 点一定在这条连线上，进而确定了纯固相点的位置。若分折了数个溶液及与它对 应的平衡湿固相的组成点并连成直线，则会有一些线交汇于代表固相组成的固相点上。合成系统法是先准确的配制一个系统点，在规定的温度下达到平衡；之后， 准确分析其液相组成，将组成准确的液相点、系统点标于图中并连线，则固相点 一定在此线的延长线上。若干条这样的直线在相图上交于一点，这个点就是纯固相点。 ２１模型预测法近一个世纪来，水盐体系中单组分或多组分的溶解度数据重要是是由实验测 定。由于实验测定多组分水盐体系溶解度数据是一项非常繁琐的工作，费工费时。 加之实验条件的局限和某些体系的亚稳态的影响，往往很难得到准确数据。 自Ｄｅｂｙｅ．Ｈｎｃｋｅｌ提出离子互吸理论，并将其运用到描述一些极稀的水盐体系 获得成功时起。人们就对热力学模型预测寄相图寄予厚望，众多学者又陆续创建 和发展了一些新的热力学模型，如Ｐｉｔｚｅｒ离子作用模型，ＵＮＩＱｕＡＣ模型，平均 球近似理论（ＭｓＡ模型），还有ＢＥＴ模型等。但事实上，现有的一些热力学模型 多是对实验数据的拟合，包括二元参数由二元盐水体系水的渗透系数或活度拟合， 或多元参数则由多元体系的溶解度数据拟合，再用数学回归的方法来描述水盐体 系的活度，饱和蒸汽压，溶解度等热力学性质，而真正意义上的用热力学模型对 体系某些热力学性质的预测研究却是很少，即便是预测也多是一些盐浓度较小温 度范围较窄的体系。如果热力学模型预测能力好，那么用一些已有的实验数据拟 合出的模型参数，就能够准确的预测未知的多温高浓度二元和多元盐水体系相图。．１７．基于水盐体系相图的无机盐相分离技术电解质溶液理论、热力学的经验（半经验）模型、有关相平衡与化学平衡的计 算方法、水盐体系相图以及热力学模型在相图预测方面的研究现状本实验室明键 伟‘６５１以给出了详细论述，本文不再赘述。１．９本文的工作设想１）我国是盐湖锂资源大国，但我们并没有因为丰富的盐湖锂资源而挤身锂生 产大国之列。其根本原因在于尚未找到适合我国高镁锂盐湖特点的经济可行的镁锂分离工艺。众所周知，由相图指导的相分离是最简单最廉价的无机盐分离方法。因此， 本文拟通过热力学模型计算得镁锂分离用的水盐体系相图，再根据对相图研究， 寻找出一条适合简单廉价的镁锂镁锂分离方法。 ２）近年来，我国硫酸铜产量飞速增长，但产品仍旧以低品质硫酸铜为主，若 要生产如电镀工业需要的高品质硫酸铜，则需要至少三次以上的重结晶，如此高 的成本限制了该法在工业的应用。 在企图以对相图研究来寻找硫酸铜除钙思路下，一些学者也进行过对硫酸钙 在Ｃｕｓ０４．Ｃａｓ０４．Ｈ２０体系溶解度的研究，但未能得到有效的除钙方法。 鉴于此，本文拟从硫酸钙不同水合形态及不同温度下的溶解度变化规律着手， 寻找出一条价廉可行、适合工业生产要求的除钙方法。 ３）以本文的两个问题的研究为类似的无机盐分离问题提供启发和参考。．１８―硕士学位论文第２章２．１引言三元ＬｉＣｌ．ＭｇＣｌ２．Ｈ２０体系相图的计算经过多级盐田滩晒生产了石盐、软钾镁矾、光卤石等产品之后，卤水中Ｎａ＋， Ｋ＋等离子含量显著降低。以柴达木盆地东台吉乃尔盐湖为例，卤水经如图１．２所 示的多级滩晒后的富锂卤水典型组成如表２．１所示。表２．１ 东台吉乃尔富锂卤水典型组成（ｗｔ．％）从表２．１数据可以看出，该卤水主要含有Ｍｇ”，Ｌｉ＋，Ｃ１．等物种，为此，我 们可以忽略其他含量相对低的离子的影响，近似地把该卤水当作ＬｉＣｌ．Ｍｇｃｌ２．Ｈ２０ 三元体系来处理因此，故要进行卤水的镁锂分离，应首先得到ＬｉＣｌ．ＭｇＣｌ２．Ｈ２０三 元体系溶解度相图。、在２０００年，李亚红等人【酣１用离子相互作用的Ｐｉｔｚｅｒ模型计算了三元ＬｉＣｌ―Ｍｇｃｌ２．Ｈ２０体系２７３ Ｋ和２９３ Ｋ的溶解度曲线。从他们的报道中看出，Ｐｉｔｚｅｒ模型对二元ＭｇＣｌ２一Ｈ２０体系描述能够达到很好精确度，但是，在用该模型计算的 二元Ｌｉｃｌ．Ｈ２０体系的渗透系数和Ｇｉｂｂａｒｄ等人［６７Ｊ的实验数据产生高达Ｏ．１２的偏 差。另外，他们的计算结果还显示，在温度为１００。ｃ，Ｌｉｃｌ浓度１８ ｍ０１?ｋ一时， 水的最小活度也有０．１３之大，并且，这个最小的水的活度随ＬｉＣｌ浓度的升高而 增大。这就和ＧｒｅｅⅡｓｐａｎ【６８】给出的结果相矛盾，Ｇｒｅｅｎｓｐａｎ【删认为在１００。Ｃ时饱 和ＬｉＣｌ溶液的湿度大概是（９．９士０．７７）％，换算成水的活度约是０．１００士Ｏ．００７。由此 看来，三参数（∥‘”，卢‘１’和Ｃｏ）的Ｐｉｔｚｅｒ模型是不足以描述高溶解度的Ｌｉｃｌ溶液 活度变化规律，因此，需要更好的模型对三元Ｌｉｃｌ．ＭｇＣｌ２．Ｈ２０体系进行研究，才 能带到比较可靠的溶解度相图，为卤水中的镁锂分离提供正确的指导。 在曾德文等人【６９，７０１的研究中，用Ａｌｌｙ等人【７１１提供的ＢＥＴ模型预测了一系列 硝酸盐和高氯酸盐三元体系溶解度相图，结果显示ＢＥＴ模型特别适合于预测高溶 解度的接近饱和的水盐体系溶解度‘７２１，因此，本章拟在Ａｌｌｙ等人【７１１提供的ＢＥＴ 模型基础上，再考虑引入盐．盐相互作用，以扩展的ＢＥＴ模型进行三元 ＬｉＣｌ．ＭｇＣｌ２．Ｈ２０体系溶解度相图的预测计算。．１９．基于水盐体系相图的无机盐相分离技术２．２ＢＥＴ模型及其修正模型理论ＢＥＴ方程最初是由Ｂｒｕｎａｕｅｒ’Ｅｍｍｅｔ，Ｔｃｌｌｅｒ于１９３８年【７３】首次推导出，用来描述气体吸附在固体表面的等温方程。这个理论是在吸附理论的基础上发展而得到 的，认为表面吸附一层分子后，还可继续发生多分子层的吸附。不过第一层的吸 附与以后各层的吸附有本质的不同。前者是气体分子与固体表面直接发生联系，而第二层以后各层则是相同分子之间的相互作用，第一层的吸附热也与以后各层不尽相同，第二层以后各层的吸附热都相同，接近于气体的液化热。 １９４８年Ｓｔｏｃｋｅｓ和Ｒｏｂｉｎｓｏｎ【７４】在讨论修正的Ｄｅｂｙｅ．Ｈｎｃｋｅｌ公式的基础上引 入了离子水化作用项，通过一系列研究他们认为，在稀电解质溶液（离子强度在４ｍｏｌ?ｋｇ．１以下的电解质溶液体系）中离子和离子作用是主要的，在浓电解质体系中离子与水之间的相互作用是主要的。同时，他们提出在这些水合作用强的溶液 中，离子的水化数不仅是包围在离子第一层的水化数，还包括第一层以外的水化 数，所以可以假设离子是呈不规则的晶格而分散在水中，溶液中离子处于不同的 水化状态，一些离子完全水化在离子周围形成单分子层，另一些离子有两层或更 多的水分子，但总体上说，所有这些应该是处于平衡态的，其作用机理就和 Ｂｒｕｎａｕｅｒ．Ｅｍｍｅｔｔ．Ｔｅｌｌｅｒ三人提出的气体吸附理论【７３Ｊ非常相似。于是他们用溶液中 水的活度和盐“分子”的表面替换ＢＥＴ模型中的气体蒸汽压和固体表面，提出了 用于描述二元盐．水溶液体系中水的活度与盐的质量摩尔浓度之间相关联系的 ＢＥＴ模型方程，并用该模型成功地描述了９种具有强水化作用的电解质溶液中水 的活度随盐浓度变化的关系。其用于关联水的活度和盐浓度的方程如式（２．１）所示：＝―音｝―弋＝一＋＿口。口脚 １亿一１１ 盯５５．５ｌｎ一口．。）∥…（２．１） …。式中：历为盐的质量摩尔浓度：口。为水的活度；，为单分子层水化吸附在盐表面 上的水分子数：ｃ是与在多层吸附中的吸附能Ｅ相关的常数，其关系如下：ｃ＝ｅｘｐ（一△Ｅ／ＲＤ △￡＝（Ｅ－ＥＬ）其中，Ｅ为吸附能；既为纯水的液化能；ｒ为热力学温度。 对于大多数浓溶液和水合熔盐，水的活度可以由实验得出。１９８１年， Ａｂｒａｈａｍｔ硌ｊ用统计热力学的方法重新推导了二元盐水体系的ＢＥＴ模型，给出了 在常温常压下，二元体系中盐的活度的模型表达式。从ｓｔｏｋｅｓ和Ｒｏｂｉｎｓｏｎｌ。Ｈ】给 出的描述水的活度和盐浓度关系的ＢＥＴ模型出发，应用Ｇｉｂｂｓ．Ｄｕｈｅｍ方程， ｖｏｉｇｔ【７６１在１９９３年也推导出了与Ａｂｒａｈａｍ【７５１的结果等价的盐的活度的ＢＥＴ模型 表达式，并用此描述和预测了二元盐水体系的溶解度性质。该公式是：ｈｄｍ乜。＋砖ｄｌｎｎ，＝０－２０．硕十学位论文变换积分就可得到有关盐的活度的公式：（２．２）Ａｌｌｙ和Ｂｒａｕｓｔｅｉｎ【７１】以Ｈｉｌｌ提出的一系列气体多层吸附机理，在Ａｂｒａｈ锄理论的基础上，用统计热力学的方法重新推导出可以用于三元体系的浓溶液的ＢＥＴ模型。对于一个三元体系Ａ―Ｂ―Ｈ２０，各组份活度可表示为：ｑ－（赫ｙ％＝（虬一虬（加一％加）／心（２．３） （２．４）钆＝｛心／（心＋心），｛（■虬一心（材，）饥虬））～％＝（虬／（以＋％））｛（白％一虬（Ⅳ】）／（％％）Ｐ（２．５）式中口，是组分ｆ的活度，下标Ａ，Ｂ和ｗ分别表示盐Ａ，盐Ｂ和水。Ⅳ．是组分ｆ的物质的量，ⅣＩ㈣是指组分中盐ｆ所结合的水的物质的量，，』为盐ｆ的ＢＥＴ模型参数。在已知ＢＥＴ模型参数‘和ｃ。的前提下，式中参数ⅣⅢ，的值可 由方程（２．６）和方程（２．７）计算得到。＿Ｆ冬吐磐止磐蠕：＿：ｅｘｐ（一舡。／（Ｒ刃）（‘以一ｎ（Ｍ））（％一心叫）一虬（＂））“’一一“（２．６）、。＿Ｆ孥丛警型孚趔?了弋：％：唧（一舡。她功 （％Ⅳ口一Ⅳ日（＾，））（ⅣＨ一ⅣＪⅢ）一Ⅳ日∽））４‘、４、“（２．７）、 ’ＢＥＴ模型只需在常温下水的活度数据及二元体系的相关热力学数据 则可获得用于计算多元体系相图的所有模型参数。 Ａｌｌｙ和Ｂｒａｕｓｔｅｉｎ【７１１的修正基于一下几个假设：（１）以水和过冷熔盐为参考态； （２）假设体系的混合超额焙完全由盐的水合能贡献而来；（３）盐Ａ与盐Ｂ之间是 理想混合的。但真实溶液的混合往往是非理想的，Ａｌｌｙ和Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ【７１１将盐与盐 的混合当作理想的溶液加以处理，并没有考虑它们的相互作用对体系过剩吉布斯 自由能的影响，这就导致了该模型就不适用于那些具有较强盐．盐相互作用的多元体系的相图预测。为了扩展ＢＥＴ模型的是适用范围，Ａｂｒａｈ锄［７７ｌ在２０００年对ＢＥＴ模型进行了修正。。２０００年Ａｂｒａｈ锄ｔ７７１提出，盐Ａ与盐Ｂ之间的混合超额焓可以按正规溶液的规则处理，他引入一个盐一盐相互作用参数Ｑ。。，其他依然按照Ａｌｌｙ和 Ｂｒａｕｓｔｅｉｎ【７１】的推导过程就可得到一组新的三元水盐体系各组分活度的表达式：％＝（Ｈ一＾ｋｍ一虬㈤）／Ｈ 吼＝｛虬／（虬＋％）｝｛（＿以一虬㈤）／（＿虬）弘ｇ‘‘加Ｊ ８７”（２．８） （２．９）－２ｌ一基于水盐体系相图的无机盐相分离技术％＝｛虬／（虬＋虬）｝｛（‰％一心㈤）／（％?％）｝勺ｅ盯。（２．１０）式中Ｑ。；为经验的盐Ａ．盐Ｂ相互作用参数；ｔ为体系中组分盐ｊ的干盐摩尔 分数，其他符号的意义与方程（２．１至２．５）中的代表意义相同。通常，参数‘和ｃ。 可通过二元体系中实验数据，如可以将水的活度和对应的盐的浓度代入方程（２．１） 拟合得到；盐．盐相互作用参数可以通过某一温度下该盐的溶解度数据拟合得到。 通过以上可以求出三元体系中达到相平衡各组份的活度，进而在选择合适的参考 态的情况下，通过溶解平衡原理便可以计算出多温三元体系的相图。 我们可以发现。方程（２．８）和方程（２．３）是完全相同的，其值只能由二元体 系参数计算得到。这也就意味着Ａｂｒａｈａｍ［”ｌ对三元水盐体系各组分活度的修正公 式（方程（２．８），（２．９），（２．１０））尤其适用于当我们经实验测定所得的三元体系溶解度 数据与我们用拟合得到的二元体系的模型参数计算得到的溶解度数值不一致，但 同时却发现三元体系中水的活度实验值与由ＢＥＴ模型计算得到的二元体系中水 的活度的计算值一致的情况。也就是说当我们怀疑模型计算值与实验测定结果不 一致可能是由盐．盐相互作用不能忽略时，就可以考虑用Ａｂｒａｈａｍｌ ７７］的修正公式。 因此该模型有望于应用到高浓度盐．盐相互作用强的电解质溶液中相图的预测。２．３ＢＥＴ二元参数的获得为计算三元Ｌｉｃｌ．ＭｇＣｌ２一Ｈ２０体系的溶解度相图，首先必须获得二元Ｌｉｃｌ．Ｈ２０体系和Ｍｇｃｌ２．Ｈ２０体系的模型参数。 二元体系ＭｇＣｌ２．Ｈ２０的ＢＥＴ模型参数文献【７６】已经给出，如表２．２中所述。 对二元ＬｉＣｌ．Ｈ２０体系溶解度的有大量报道，然而，不同时期不同作者报道的实验 数据不尽相同，在某些温度下的差异还相当的大。曾德文等人【７２】从溶解度和饱和 蒸汽压的热力学一致性出发，严正评述了Ｌｉｃｌ．Ｈ２０体系众多的溶解度和饱和蒸汽 压数据，遴选出可靠的溶解度数据，拟合出ＬｉＣｌ．Ｈ２０体系的ＢＥＴ模型二元参数‘ 和占，，我们直接引用他们的结果，如表２．２所述。表２．２参数和‘和ｇ。的取值已知ＢＥＴ模型参数，和ｃ（或者△Ｄ的值，可以计算得到二元液相组成点处盐 和水的活度，再代入方程（２．１１）便可以求得带结晶水的盐（用ｓａｌｔ－ｎＨ２０表示）的化－２２．硕十学位论文学势（瓯。，。）与温度的关系。其中任何温度下盐和水的标准生成吉布斯自由能Ｇ‰和Ｇ：，Ｄ均设为零。Ｓａｌｔ‘ｎＨ２０（ｓ）ｉ兰Ｓａｌｔ（矗ｑ）＋ｎＨ２０（ａｑ）Ｇ‰Ｍ，ｏ＝Ｇ山＋疗Ｇ舢 ＝Ｇ‰＋震丁ｌｌｌ丑，＋以?Ｇ：，口＋，王足ＦｌＩｌⅡ，＝月ｒｌＩ《ｑ圮）＝Ｒ丁ｌｎ七ｍ＾Ｄ（２．１１）这样由方程（２．１１）计算得到各个温度下的咄。，Ｄ再经拟合便可以得到其与温 度的方程：或删２Ａ＋Ｂｒ＋ｃｒｌｎ丁。参数Ａ。Ｂ和Ｃ的拟合结果列于表２．３中。表２．３盐水化合物（ｓａｌｔ?ｎＨ２０）的化学势ｐ‰．树一的温度系数注：ｕ鼬毗Ｄ＝Ｒｒｌｎ七鼬棚，ｏ＝Ａ＋Ｂ升Ｃ刀ｎｒ Ｊ＿ｍｏｌ一Ｍｇｃｌ２一Ｈ２０体系的水合盐ＭｇＣｌ２‘６Ｈ２０（ｓ）和ＭｇＣｌ２。４Ｈ２０（；）的１Ｉｌ丘Ｍ鼢＊ｚＤ用文献【舳，８１１中的数据拟合得到。为了检验这套参数的准确性，以该套参数计算了不 同温度下的饱和溶液的蒸气压，并与文献【６８，３４’８５１实验值进行了比较，结果如图２．１ 所示。可以看到，计算值与实验值在２７３Ｋ到３７３ Ｋ这一温度范围内吻合的很好， 他们之间的相对误差最大为２．５％。．２３．基于水盐体系相图的无机盐相分离技术吲星出 矿 撼温度Ⅸ图２．１ ＭｇＣｌ２饱和溶液蒸气压的计算值和实验值注：一，用ＢＥＴ模型计算的结果：＋，文献［８４】的数据：ｏ，文献［６８］的结果；口，文献【８５】的数据２．４ＢＥＴ模型三元参数的确定以及三元体系ＬｉＣｌ－ＭｇＣｌ２一Ｈ２０溶解度相图的预测首先，我们用表２．１和表２．２中的二元参数预测了三元体系的水的活度以及溶解度等温线，并将预测结果与文献【８６＇８７】实验结果进行比较，比较结果绘于表２．４、２．５及图２．２中。从表２．４和表２．５中可以看出，在温度等于２９８ Ｋ和４２８ Ｋ、水的活度口。小于 ０．３时。实验值与预测值十分吻合，它们之间最大的偏差不超过Ｏ．００５；水的活度 口。大于０．３时，预测值低于实验值，这主要是因为ＢＥＴ模型没有考虑离子间的长 程项作用，而长程项作用主要是在稀溶液中发挥作用。因为ＬｉＣｌ―Ｈ２０体系在溶液 饱和时，水的活度远远小于Ｏ．３，所以可以运用ＢＥＴ模型准确预测饱和溶液的水的活度。．２４．硕士学位论文表２．４ ＬｉＣＩ―ＭｇＣｌ２一Ｈ２０体系２９８ Ｋ水活度口。的计算值与实验值比较――――童堕塑垫坠垒堕坐望蔓―一１５．９０４３ １６．９３６７ １３．７９５１ １４．９８７３ １５．９３０５ １１．８６９６ １３．１３９４ １４．２４３９ １５．１１３２ １１．２０９３ １２．３７９５ １３．３９３７ １４．１８６４ １０．４１２８ １１．４６９３ １２．３８１２ １３．０８９７ １１．４１２４ ２．１５３０ ５．９０１１３ １０．２４６ｌ １．９４５９ ５．２６８８ ９．０１９７ １．９３６６ ５．２４７４ ８．９８ｌ １．８０６６ ４．８５８４ ８．２６３２ １．６１３４ ４．３０９８ １．１７３３ Ｏ．７４９２ １．６２０４ １．１０５７ ０，７０４７ ２．１０８６ Ｉ．５４３３ １．０５０９ Ｏ，６６８６ １．９９１４ １．４５４ｌ ０．９８８ｌ Ｏ，６２７６ １．８４９９ １．３４７２ ０．９１３４ Ｏ．５７９０ ２．０９７０ ５．６８６４ ３，９３２９ １．８８２７ ５．１３９５ ３．５１１５ １．６５７３ ５．１２０ｌ ３．４９７２ １．６５０２ ４．７７１４ ３．２３８０ １．５１８３ ４．２６１２ ２．Ｓ７２３～实验值啡Ｊ０．１２７７ Ｏ．１２７７ Ｏ．１４６６ Ｏ．１４６６ ０．１４６６ Ｏ．１６３６ ０．１６３６ ０．１６３６ Ｏ．ｉ６３６ Ｏ．１８７４ ０．１８７４ ０．１８７４ Ｏ．１８７４ ０．２２１８ Ｏ．２２１８ ０．２２１８ ０．２２１８ ０．１７６ｌ ０．２２６０ Ｏ．２２６０ Ｏ．２２６０ Ｏ．２９４０ ０．２９４０ ０．２９４０ ０．２９６６ Ｏ．２９６６ Ｏ．２９６６ ０．３４５４ ０．３４５４ ０．３４５４ ０．４２２９ Ｏ．４２２９口。计算值偏差。Ｏ．１２７６ Ｏ．１２７７ ０．１４５７ ０．１４６０ ０．１４６ｌ ０．１６３０ ０．１６３４ Ｏ．１６３８ Ｏ．１６３８ ０，１８７２ ０．１８７５ Ｏ．１８７７ Ｏ．１８７６ ０．２２１５ Ｏ．２２１６ ０．２２１７ ０．２２１６ ０．１７５２ ０．２２９７ Ｏ．２２６４ ０．２２４８ ０．２９７３ ０．２９２９ Ｏ．２９０４ ０．２９９８ ０．２９５３ Ｏ，２９２６ Ｏ．３４４５ ０．３４０３ ０．３３７０ ０．４１１６ ０．４０７４０．０００ｌ ０．００００ ０，０００９ Ｏ．０００６ ０．０００５ Ｏ，０００６ ０．０００２ ．０．０００２ 一Ｏ。Ｏ００２ Ｏ．０００２ ―０．０００１ ．０．０００３ ．０．０００２ ０．０００３ Ｏ．０００２ ０。０００ｌ ０．０００２ ０．０００９ －０．００３７ －Ｏ．０００４ Ｏ．００１２ －０．００３３ ０．００Ｉｌ ０，００３６ ．０．００３２ Ｏ．００１３ Ｏ．００４ ０．０００９ ０．００５ｌ ０．００８４ Ｏ．０１１３ ０．０１５５１：！！！ｊ！：ｊｊ！！！：丝：！！：！！塑！：！！！！注：＋偏差＝实验值一预测值－２５．基于水盐体系相图的无机盐相分离技术表２．４ ＬｉＣｌ―Ｍｇｃｌ２?Ｈ２０体系４２８ Ｋ水活度～的计算值与实验值比较 溶液组成（ｍ０１‘ｋ ｇ＿１）ＬｉＣＩ吼实验值‘”１口。计算值偏差?ＭｇＣｌ２．２６．硕士学位论文注；＋偏差＝实验值一预测值如前所述，曾德文等人【７２】通过溶解度和饱和蒸汽压热力学一致性原理，严正 评估了二元体系Ｌｉｃｌ．Ｈ２０体系众多的溶解度和饱和蒸汽压数据，得知 ｖｂｓｋｒｅｓｓｅｎｓｋａｉａ等人［８２１所测的２９８ Ｋ和３４３ Ｋ的数据和胡克源等人【ｓ３１８８１报道的２７３ Ｋ，３１３Ｋ的数据是最可靠的。因此，运用Ｖｏｓｋｒｅｓｓ∞ｓ虹ｊａ等人【配】２９８Ｋ，３１３Ｋ，３４３ Ｋ以及胡克源等人【８叫２７３Ｋ的三元体系的溶解度实验数据来拟合该体系的盐－盐相互作用参数Ｑ。，得到该参数Ｑ。。＝．９００ Ｊ．ｍｏｌ～。从图２．２中可以看出，与未加入盐．盐相互作用参数相比，加入盐．盐相互作用参数后所预测的溶解度相 图与实验值吻合的更好。因此，考虑了盐．盐相互作用的ＢＥＴ模型计算的相图用 于指导镁锂分离应更准确。＿２７．基于水盐体系相图的无机盐相分离技术Ｈ２０ＭｇＣｌ２０．０ ０．３ ０．６ ０ ９ｍａｓｓｈ枷０１１图２．２ Ｌｉｃｌ．Ｍｇｃｌ２?Ｈ２０体系溶解度相图注：。，Ｔ＝２９８ Ｋ．文献［８２】；△．Ｔ＝３４３ Ｋ，文献［８２】：十，Ｔ＝２７３ Ｋ，文献【８３】；’，Ｔ＝３１３Ｋ，文献［８８】；…－，爿蜊：朋２０ｔ计算的等温溶解度线；――，４倒，．Ｌ『ｃ』２－９００ Ｊ。ｍ０１．Ｉ，计算的等温溶解度线：一多温线。．２８．硕士学位论文第３章卤水镁锂分离的实验研究３．１相分离原理在第二章用考虑了盐．盐相互作用的ＢＥＴ模型准确地计算得到了三元“一ＭｇＣｌ２一Ｈ２０体系的溶解度相图，见图２．１。由该相图可见一大片生成ＭｇＣｌ２?６Ｈ２０结晶的区域。在该区域内，通过几个蒸发一结晶循环，即可把卤水中的镁锂比降低数倍。其原理如图３．１所示：假定卤水组成为图３．１中ａ点（ｗ岬，：ｗ晶＝２０），蒸发一定水量后溶液浓缩为ｂ点（‰，：ｗ晶＝２０），经过在２５。ｃ冷却结晶析出Ｍｇｃｌ２‘６Ｈ２０晶体后，结晶母液组成为ｃ点（Ｗ唧，：ｗ晶＝１０），一次母液再次蒸发浓缩后，成分变为ｄ点（ｗ岛，：Ｗ∞＝１０），二次冷却结晶析出Ｍｇｃｌ２?６Ｈ２０晶体后，结晶母液成分变为ｅ点（Ｗ岬，：ｗ晶＝５）。由此可见，理论上，经过两次浓缩结晶，每次蒸发约１０％的水，即可把卤水中的氯化镁与氯化锂的重量比由２０：ｌ降到５：ｌ。ＭｇＣｌ２Ｏ．Ｏ０．２ ０．４ ｏ．６ＩｊＣｌＯ．８１．０ｒＩ场Ｂｓ丘硎∞图３．１ ＬｉＣｌ－ＭｇＣｌ２－Ｈ２０三元体系溶解度相图及镁锂结晶分离示意图注：一一，Ｏ。Ｃ等温线：一，２５ｏＣ等温线；――，共晶线基于水盐体系相图的无机盐相分离技术３．２实验部分３．２．１试剂和仪器实验中使用的氯化锂、六水氯化镁、和硼酸均为分析纯：实验过程中用到的 水均为去离子水。 使用的主要仪器是ＧＢｃ火焰原子吸收分析仪（澳大利亚ＧＢＣ公司）和架盘药物天平。３．２．２实验过程对用上述试剂配制成一定组成的人工卤水，在１００～１２０。Ｃ下蒸发浓缩占卤水 总质量１０％的水。然后在室温下冷却搅拌结晶、抽滤分离晶体和母液，分别测量 晶体和母液的重量或体积，用火焰原子吸收法分析各自镁锂含量。３．３分离实验结果与讨论实验考察了不同镁锂比组成、硼含量和水蒸发量对镁锂分离效果的影响，详 细数据结果如表３．２所示。其中１～６号实验为一次结晶实验；７～９号为二次结晶实验。３．３．１硼酸含量对除镁效果的影响由于表２．１所列的滩晒后卤水中硼酸含量较高，硼酸盐溶解度又比较低，故 在实验中考察了硼酸镁锂分离的影响。从２、４号与６号、７号与８号实验结果对 比可以看出，在水蒸发量基本相同的条件下，卤水中硼酸含量的高低与镁锂分离 效果和锂回收率没有明显的相关关系，可见硼酸在浓度为５％以下时对 Ｌｉｃｌ．ＭｇＣｌ２．Ｈ２０三元体系溶解度影响甚微。这说明，尽管含有少量的硼，盐田滩 晒后卤水可近似当作ＬｉＣｌ―ＭｇＣｌ２．Ｈ２０三元体系来处理。３．３．２水蒸发量对一次蒸发结晶除镁效果的影响从１号与５号实验对比可以看出，蒸发水量对除镁效果和锂回收率有重要影 响。蒸发的水越多（１号实验），氯化镁结晶析出也越多，镁锂分离效果越好，但结 晶物增多的同时其表面吸附的母液也增多，加之水蒸发量的增加带来的母液锂浓 度的增大，从而使得吸附在六水氯化镁晶体颗粒晶间和表面的氯化锂增多，造成 锂回收率降低。反之，如水蒸发量减少（５号实验），虽然提高了锂回收率．但除镁 效果却不理想。 从ｌ，２，３，４和６号实验可看出，当蒸发结晶前液镁锂比为１９．３９：ｌ，水蒸发．３０．硕士学位论文量在约为溶液总量的ｌＯ％时，除镁率为５０％左右，而锂回收率在８４％～８９％之间 波动，除镁后液的镁锂比约为ｌｌ：１，效果令人满意。３．３．３二次蒸发结晶水蒸发量的控制对一次蒸发结晶母液的再次蒸发结晶实验（见表３．２中实验６～９）表明，其蒸发 结晶规律与一次结晶规律相同，当蒸发水量为溶液总重的１１％时，镁的结晶率约 为５０％，锂的回收率仍在８４％～８９％之间波动。经过这一阶段，镁锂比由蒸发结晶 前液的１１．４：１轻而易举地降到６－３：ｌ。’表３．２蒸发结晶除镁实验结果，注：ａ锂回收率＝结晶母液Ｌｉ含量／结晶前液Ｌｉ含量×１００％以上两组实验结果，很好地在现了图３．１所示的理论分段结晶规律。如图３．１ 所示，由于六水氯化镁稳定区域非常大，这为分段蒸发结晶使镁以六水氯化镁结 晶析出这一方法提供了重要的理论保证。３．４小结在解决成分复杂的盐湖卤水镁锂分离问题时，并没有走采取加化学药剂反应 分离镁锂、寻找或改进有机萃取剂萃取分离镁锂、寻找制备分离膜或吸附剂来分 离镁锂等其他传统思路，而是利用已有的成熟的并且成本低廉的盐田多级滩晒技 术，以忽略少量的物种离子的后人工卤水（模拟经多级盐田滩晒后的富锂卤水的镁 锂含量）为直接原料。从分析Ｌｉｃｌ．ＭｇＣｌ２－Ｈ２０三元体系相图中蕴涵的溶解度规律－３１．基于水盐体系相图的无机盐相分离技术出发，设计出两步蒸发结晶分离镁锂的工艺方法，最终实验结果与设想的结果很 好的吻合。卤水中镁锂比可由约２０：ｌ降到６．３：１，锂含量上升近三倍，在每一段 锂收搴均大于８４％，将卤水镁锂显著降低。显示出相图蕴涵丰富的信息和具有的强有力的理论指导价值。与高世扬【２２】等人基于四元Ｈｃｌ．Ｍｇｃｌ２．Ｌｉｃｌ．Ｈ２０体系溶解度提出的氯化氢盐 析氯化镁提取氯化锂的相分离方法相比，本分离方法不需要加入任何化学药剂． 而高世扬等人的方法需要引入ＨＣｌ气体做盐析剂，成本升高的同时。对设备和环 境的损害也是极大的弊端。 镁锂比从２０：ｌ降到６：１，所产生的经济效益是十分明显和可观的。例如在以 中南大学玎７ｊ开发的氢法沉镁制高纯氧化镁副产锂盐的工艺提取锂盐时．若以镁锂 比为２０：ｌ的卤水为原料，生产含一吨Ｌｉ＋的锂盐则要沉淀含２０吨的Ｍｇ”，消耗 ６０吨Ｃａ（ＯＨ）２；但若是以镁锂比为６：１的卤水生产同样含一吨Ｌｉ＋的锂盐，则只需 要沉淀６吨的Ｍ９２十，消耗１８吨的Ｃ《ＯＨ）２，仅原材料一项，可使成本下降约７０％。 另外，当镁锂比达到６：ｌ，则可同表１．２所列的智利阿塔卡玛盐湖的镁锂比相 当，这就使我们有可能借鉴阿塔卡玛盐湖的提锂工艺来开发我国的盐湖锂资源， 这对提高我过盐湖的锂工业水平，跻身世界锂盐生产大国无疑具有重大意义。．３２．硕十学位论文第４章硫酸铜除钙的实验研究４．１硫酸钙在含硫酸铜体系中溶解度研究概述为解决硫酸铜电解液纯化和预防结垢等问题，许多学者展开硫酸钙在硫酸铜 除钙体系中溶解度规律的研究。 ＢｅｌＩ等人【８９１最先报道了单一温度２５ ｏＣ下硫酸钙在硫酸铜溶液中的溶解度。 他们指出在硫酸铜浓度低于约１３ ｇ（ｃｕ）－Ｌｏ时，硫酸钙溶解度是随硫酸铜浓度的增 加而下降的；随后，在增加硫酸铜浓度时，硫酸钙溶解度又随之增加。 Ｍｕｌａｔａｔａ等人【９０】在研究硫酸钙在硫酸铜溶液中溶解度时考虑了硫酸的影响。 在他们研究中，硫酸铜最高含量６０ ｇ（ｃｕ）?Ｌ～，硫酸最高含量２ｍｏｌ／Ｌ，温度范围２５～６０ ｏｃ。他们发现，温度、硫酸铜的浓度和硫酸的浓度变化对硫酸钙溶解度的变化都有影响，并且比较复杂。作者采用固定两个因素，来考察另一因素对硫酸钙溶解度的影响。在恒定硫酸铜和硫酸浓度考察温度对硫酸钙溶解度影响时，除了硫酸浓度０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸铜浓度６０ ｇ（Ｃｕ）?Ｌ。１这一特定条件下，温度变化对硫酸钙溶解度不产生影响外，其他条件下温度升高对硫酸钙溶解起促进作用，而且，硫酸钙随 温度升高溶解度的增长率与硫酸铜浓度成反比，在硫酸浓度不高时，与低浓度硫酸的浓度成正比，待硫酸浓度到２．０ ｍｏＩ?Ｌｄ时，温度与硫酸钙的溶解度又几乎成直线关系。 在恒定温度和硫酸铜浓度考察硫酸对硫酸钙溶解度影响时。他们发现硫酸对 硫酸钙溶解度的影响还与共存的硫酸铜含量有关。硫酸钙溶解度都是随硫酸浓度 的增大而先上升后下降，但当共存的硫酸铜浓度较低时，如１０ ｇ（Ｃｕ）?Ｌ～，这种上 升和下降都比较明显；反之，在硫酸铜含量比较高时，如６０ ｇ（ｃｕ）?Ｌ～，这种上升 和下降则都又比较平缓。 在恒定温度和硫酸浓度考察硫酸铜对硫酸钙溶解度影响时，他们发现。在低 温２５ ｏＣ时，无论硫酸浓度为Ｏ．２５ ｍｏｌ?Ｌｄ还是ｌ ｍｏｌ－Ｌ～，或是在高温６０ ｏＣ时， 而硫酸浓度在较低水平，如０．２５ ｍｏｌ?Ｌ一，硫酸铜的增加会使硫酸钙的溶解度缓慢 下降，甚至在硫酸铜浓度高于３０ ｇ（ｃｕ）?Ｌ‘１之后，硫酸钙溶解度几乎不再变化。但 若在高温高硫酸含量时，硫酸钙溶解度几乎随硫酸铜浓度成线性下降。 Ｍｕｌａｔａｔａ等人【９０】还给出了无硫酸存在下硫酸钙溶解度的变化规律。与Ｂｅｌｌ等 人【卵】给出的规律相同，在定温条件下，低浓度硫酸铜抑制硫酸钙溶解。而后，再 增加硫酸铜的浓度则又会促进硫酸钙的溶解。Ｍｕｔｕｌａｌａ【６４】等人以同离子效应解释一３３―基于水盐体系相图的无机盐相分离技术抑制作用，以硫酸钙离子对（ｃａｓ０４（。。））在高离子强度溶液中易于形成解释随后的 促进作用。与Ｂｅ儿等人【８９１不同的是，Ｂｅｌ】等人‘８９１认为硫酸铜浓度在低于１３ ｇ（Ｃｕ）?Ｌ‘１时抑制硫酸钙溶解，而ＭｕｔｕｌａＩａ等人‘９０１则认为这一浓度只有５ ｇ（Ｃｕ）?Ｌ一。 较之Ｂｅｌｌｌ８９１，Ｄｕｒｉｚａｃ等人【９１１在硫酸铜浓度０～１．２ｍｏｌ?Ｌ～，硫酸０～１．５ｍｏｌ－Ｌ一，温度２０～９０ ｏＣ这一更广的范围内开展了对硫酸铜溶解度规律的研究，随研究温度 范围的扩大，他们对无水硫酸钙溶解度也进行了研究。他们认为６０ ｏｃ以上无水 硫酸钙就是稳定相，但从二水到硫酸钙到无水硫酸钙的转化温度随温度特别是晶 种的存在与否有很大关系。在硫酸同浓度为Ｏ．７ ｍｏｌ－Ｌ。１和硫酸浓度为１．７ｍｏｌ?Ｌ’１的体系中，若没有无水硫酸钙晶种存在，７０。Ｃ下完全转化需要约７天，８０ ｏＣ时 则两天内可完全转化；当加入无水硫酸钙晶种后，要两天实现完全转化，７０条件即可。ｏＣ在研究温度、硫酸铜、硫酸对无水硫酸钙溶解度影响时还发现，在确定硫酸 浓度为１．５ ｍｏｌ?Ｌ～、硫酸铜浓度在Ｏ．５～１ ｍｏｌ?Ｌｏ时，无水硫酸钙溶解度是随温度 升高增大的。实验给出的规律还有：当确定硫酸浓度为１．５ ｍｏｌ－Ｌ“后，若体系恒定在６０一９０ ｏＣ中的某一温度，硫酸铜在浓度从Ｏ．５ ｍｏｌ－Ｌ。１升高到１．０ ｍｏｌ?Ｌ４过程中，无水硫酸钙溶解度逐渐降低；若硫酸铜浓度恒定在Ｏ。５～１．０ ｍｏｌ－Ｌ’１中的某一浓度，则无水硫酸钙的溶解度随温度升高而增大――虽然不明显。对二水硫酸钙的溶解度他们给出的规律为：若硫酸浓度维持在１．５ｍ０１?Ｌ～，二水硫酸钙在硫酸铜浓度增加到至少１．３ ｍｏｌ－Ｌｄ这一段内是逐渐减小；若维持硫 酸铜浓度在０．７ ｍｏｌ－Ｌ４不变，随硫酸浓度增加，二水硫酸钙的溶解度先增加，后 下降，其溶解度最大时所对应的硫酸浓度为１．Ｏ ｍｏｌ－Ｌ～：二水硫酸钙溶解度始终 随温度的升而增加。无论硫酸和硫酸铜浓度如何。与Ｍｕｔａｌａｌａ等人１９０】给出的规律一致。另外，学者ｕｍｅｔｓｕ等人１９２】在研究硫酸钙在包含硫酸铜在内的多个硫酸盐体 系中的溶解度时，将实验温度范围扩大到２００。Ｃ。不过他们认为二水硫酸钙可以 稳定存在到１００ ｏＣ，而无水硫酸钙只有在１５０ ｏＣ以上的温度中才为稳定相，可信度不高。虽然以上述几位学者做了大量工作，报道了不同体系环境中硫酸该的溶解度 数据，总结了很多规律，然而。他们的研究都具有很大的局限性。Ｂｅｌｌ等人【８ ９Ｊ只 研究了单温度条件下的溶解；Ｍｕｌａｔａｔａ等人【９０】也只是做了二水硫酸钙稳定态的研 究：Ｄｕｒｉｚａｃ等人１９１ｌ虽然研究温度范围扩展到无水硫酸钙，但给出的无水硫酸钙 和低温度下的二水硫酸钙溶解度规律相似，还有值得再推敲的地方；Ｕｍｅｔｓｕ等人 ｆ９２１给出了各硫酸钙的稳定相的转交温度与Ｄａｎｉｅｊａ和ｖｂｇｉｔｆ９３］等众多学者研究结 果相差太大，很是可疑。总之，从各种现有的关于ｃａｓ０４一ｃｕｓ０４一Ｈ２０体系溶解度 的研究中未能从研究中得出除钙方法。．３４．硕士学位论文４．２硫酸铜除钙原理硫酸钙有三种自然形态：无水硫酸钙（ＣａＳ０４）、半水硫酸钙（ＣａＳ０４?ｌ，２Ｈ２０）和二水硫酸钙（Ｃａｓ０４?２Ｈ２０）。三种不同的自然形态有各自不同的稳定存在温度和 溶解度规律。要绘制ＣａＳ０４．Ｈ２０体系相图，则首先要确定各形态热力学稳定存在 的温度范围，即要明确三种形态之间的转变温度。 对于二水硫酸钙到无水硫酸钙的转变温度，学术界一直存在争论。其原因在 于，７０。Ｃ以下，即使加入晶种，无水硫酸钙的结晶也是极其缓慢而难于测定。 Ｄａｎｉｅｌａ和ｖｉｏｇｔ在他们关于硫酸钙的综述‘９３１中，在对各学者ｆ９４鹋１给出的硫酸钙 溶解度结果汇总分析后，认为二水硫酸钙和无水硫酸钙的相转变温度在４２～６０ｏｃ之间，而且在有电解质加入引起水活度降低后，这个温度会向低温移动。但也有 Ｕｍｅｔｓｕ等人【９２ｌ报道二水硫酸钙稳定存在的温度可高达１５０ ｏＣ，与４２～６０ ｏＣ存在 较大差别。在Ｄａｎｉｅｌａ和ｖｉｏ掣【９３ Ｊ的收集了大量的二元体系ｃａＳ０４．Ｈ２０溶解度数据分析相转化温度的同时，也拟合出了从Ｏ～２００ ｏＣ的硫酸钙溶解度相图（见图４．１）… 根据热力学原理告诉我们，物种在给定温度下溶解度最小的形态为该温度下 的稳定形态。则由图４．１可知，低温时二水硫酸钙为稳定相，其溶解度随温度升 高稍稍增大：高温时，无水硫酸钙为稳定相，其溶解度随温度升高而显著下降； 半水硫酸钙在整个温度范围内都是不稳定相。 根据料液中硫酸铜的含量（料液组成见表４．１），工厂设计将料液浓缩体积浓缩 到约为原来一半，做为结晶前液，以保证结晶率在７０％左右。按此工艺条件下，将某含钙０．４８５ ｇ?Ｌｄ的料液蒸发浓缩至体积为原来一半时，结晶前液中钙含量则 上升一倍，达到０．９７ ｇ?Ｌ一，在搅拌结晶之后，结晶母液约原来的一半，即母液中 的钙含量应达到１．９４ ｇ?Ｌ一。但图３．１给出的二水硫酸钙２５。Ｃ时的溶解度约是０．０１５ｍｏＩ．ｋｇ～．约等同为Ｏ．４ ｇ（Ｃａ）?Ｌ。（饱和硫酸铜密度取１．２ ｇ＿ｍＬｄ【７８１），显然，将会有大量硫酸钙析出，进入无水硫酸铜晶体中，成为硫酸铜的