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溶剂萃取与离子交换
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第三篇 湿法冶金原理 第7章 溶剂萃取、离子交换 4h
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二元萃取在湿法冶金中之运用
　　二元萃取又不同于中性萃取剂萃取的加成反应,在二元萃取过程中,进行了交换反应,从而在有机相中生成了两种萃合物.而且这两种萃合物的分配是相互依赖的。在酸(HmB)的萃取过程中,了解logD。与水相pH的关系极为重要,因为它能提供有关萃取和反萃取条件的数据,还能提供关于各种的分离效率的数据。阴离子分配系数用下式表示。有)-mpH(3)当CR,N八有。和CHA(有。为恒定值时,得到logD对pH之直线,其斜率为-m.m即是式(1)中被萃酸之系数困。当D。实际上不随pH变化时,二元萃取过程中之阴离子分配不同于阴离子交换萃取过程中的阴离子分配。酸的二元萃取常数K。m与简单过程的物理-化学常数(有机酸的分配常数K。、和离解常数K。、无机酸阴离子与氢城根离子OH-的阴离子交换常数K。-。和有机酸阴离子与氢氧根离子oH-的交换常数K、-。)相连接的式(们表明,对于相同的二元萃取剂,其KH。的数值可通过K。-。的数值予以测定。根据试验数据发现,在四辛基钱的烷基酚盐体系中[6〕,酸的可萃性次序为。而卫该次序与众所周知的关于季铰碱的盐的阴离子交换次序相-致。利用具有不同特性的有机阳离子或有机阴离子可能改变萃取剂的萃取特性,这是二元萃取的重要优点。在对HCI、HB:和Hl的二元萃取研究过程中,发现季馁碱和胺的有机盐的萃取能力随着有机酸离解常数的减小而增强川。在酸的萃取中,以烷基酚盐为基础的二元萃取剂是最有效的。从中性和碱性溶液中萃取无机酸的过程中,使用这些二元萃取剂能得到高的分配系数。由K。值接近的有机酸所构成的二元萃取剂的特点是R4NA分子形成时会产生位阻效应。不同特性和不同结构的有机阳离子的运用,在影响二元萃取剂的特性方面显示了更多的可能性。在各种金属盐的萃取过程中,阳离子和阴离子的分配系数可由下列各式确定:CMll(有)CM肠k灯气C舒件、CaN、(、.n-n个,CT岌,N)。.亏〔少。霄泳)k嵘。C军众C妥、NA了丁)-尸m加(6)由式(5)和(6)可看到.阳离子的分配系数与阴离子的分配系数有关,而logD,对logD。的关系曲线的斜率等于阳离子和明离子的电荷比。盐的二元萃取常数与有机酸和季铰碱的无机盐的初始状态的物理-化学特性相互联系的表达式如下:K双义K器日.K从。K二,.K黑。日(7)由式(7)可见,在具有相同1润离子的各种盐的萃取过程中,其可萃性次序必须与KM-。63值相-致;就是说,正如实验证实的那样,与有机酸的阳离子交换萃取的次序为。从含有不同阴离子的镍盐的二元萃取结果获得的萃取次序为。该次序与R4NB的阴离子交换萃取的次序相吻合[6j。研究了二元萃取剂组成的影响,并研究了它们萃取NiclZ的能力,得到四辛基钱的各种盐的次序为:正-辛酸盐>。0-二烷基-元梭酸盐>二(2-乙基己基)磷酸盐>二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐,该次序定性地与K。值的增加相吻合(式(7。因此,在二元萃取剂体系对酸、盐和金属氢氧化物的萃取过程中,离子交换萃取剂原有的性能(有效分离)与新的工艺控制方法成功地结合在一起了。根据在二元萃取中显示的规律性,我们已经为铜、钻、锌、福、若干稀贵金属的湿法冶金,为酸法生产氧化铝以及为多组份粗盐水的处理研究了各种新颖有效的工艺流程。二、结果与讨论1铜的萃取众所周知,在几乎任何酸度的水溶液中都可用二烷基二硫代磷酸选择性地萃取铜。然而,由于铜萃合物十分稳定,在这些体系中铜的反萃取实际上不能实现。业已研究了用二元萃取剂(二烷基-二硫代磷酸和季钱碱的盐)从含铁的硫酸盐溶液中选择性萃取铜[s2〕。与铜阳离子交换萃取过程不同,用二元萃取剂的特征在于铜阳离子和阴离子同时萃取进入有机相:eu子来。+501泳。+ZR;NA、有,于-已。十CuAZ(有)(8)用加有10%磷酸三丁酷的0.6mol/L三烷基甲基铰的二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐-煤油溶液萃取铜和铁的结果示于图1。已观测到铜和铁的分离系数随着pH的增加而减小,而且这两种金属的萃取是独立地进行的。萃取的铁易被稀硫酸溶液洗去,而铜仍留在有机萃取液中。一、试验-一日丈--谷州l。用分批试验法进行试验。用手或机械摇动具塞玻璃瓶中的样品,然后用不同的方法(酸-碱滴定法、银滴定法和络合滴定法、分光光度法以及重量法)测定两相中阳离子和阴离子的浓度。在有些研究中采用逆流萃取法。全部化学药品都是试剂级的,而且使用前未绍注一步纯化。通过在有机溶剂中混合等摩尔量的R3N和HA获得二元萃取剂R3NHA(有机酸HA和胺R3N的盐)。通过在有机溶剂中混合等摩尔量的R4NB(凡NB中的B-el一、Br-)和HA,随后用水或lmol/L碱溶液洗涤有机溶液而获得二元萃取剂R4NA(有机酸和季钱碱的盐)。-七--\.\.产万1PH\、图1水相pH对cu、Fe的萃取率和分离系数(氏。/F。)的影响(用0.6Inol/L三烷基钱二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐-10写丁BPee媒油溶液萃取;曲线l、2、3分别代表eu、Fe的萃取率和浅u。)试验研究表明,对于不同浓度的萃取剂.铜均具有高的萃取率,达到平衡的时间均不超过905。有机相中硫酸根离子的存在和两相体系中二元萃取剂的稳定性创造了铜可被反萃取的条件,在该条件下,可通过在水相中结合铜阳离子,例如沉淀铜的氢氧化物(固相反萃取)或利用与氨的络合形式反萃取铜:CuAZ(有。有)+4NH;OH(水)-[Cu(NH3)。寻来,+50盆沫,+ZR。NA(有,+4HZO(9)用10%氨水溶液,以相比V有:v水-3:l进行三段逆流反萃取,90%以上的铜被反萃取,并且在反萃取液中Cu浓度达到459/L(图2)。尸仓镀液和酸洗液中选择性萃取铜;通过选择性萃取铜,对于铜的废电解液的再生及从处理含铜化工产品的吸附体系的淋洗液中富集并得到纯铜化工产品也都是有可能的。利用二氧化硫或氢气的还原作用,可从氨性反萃取液中获得粉末状金属铜,也可将氨气通入反萃取液中,以络合物。形式从氨性反萃取液中得到铜。但是,应该注意,当水相中有任何形式的硅酸存在时,用四烷基钱二烷基二硫代磷酸盐选择性萃取铜,随后用氨反萃取的这种工艺或许会明显地复杂化。在萃取过程中硅酸部分地分布在有机相中,从而导致反萃取过程中形成稳定的乳状液。可以利用吸附与萃取技术作为从这类溶液中提取铜的二元萃取运用的替换技术。按照建议的流程图(图3),在第一阶段,用含硫的阳离子交换剂共吸附铜和铁(l),使之与硅酸分离,而且在用HZSO;溶液解吸的过程中使这些金属得以富集;在第二阶段,用二元萃取剂从酸性溶液中选择性萃取铜。通过由Udokan矿床的矿石浸出液中提取铜,图3表示的工艺流程得到了成功的检验。八、之搜开己U0204060Q水,(g/L)图2用氨水溶液从有机相中反萃取Cu的等温线(曲线1、2、3的氨浓度分别为5.0%、10.0%、和15.0%)矿浆吸附剂(阳离子交换剂)在含有二烷基二硫代磷酸的体系中,用二元萃取剂萃取铜时,发生Cu(l)的二烷基二硫代磷酸盐的氧化-还原歧化作用而生成Cu(I)的二烷基二硫代磷酸盐和二硫化物。在萃取-反萃取循环中,由于该过程的可逆性,萃取剂并未破坏。尤其是在十次萃取-反萃取循环中,观测到萃取剂的容量或其它萃取特性并未改变。因此,所得资料表明,萃取剂的容量、铜的萃取率、分离系数队/F。和萃取速率都显著高于轻厉类萃取剂.可使用二元萃取剂从含铁的硫酸盐溶液中选择性萃取铜,随后用氨反萃取.由于从酸性溶液中萃取铜的可能性,不仅2有可能从矿石浸出液中而且有可能从工业电二元萃取剂淋洗液吸附剂萃余液(用于矿石、精矿的浸出)反萃取液(用于制取钢粉)图3从铜矿石浸出后的矿浆或从组成复杂的溶液中提取铜的吸附-萃取流程锢的萃取在铅-锌生产的各种工业产物的加工过程.65中,现在已广泛运用萃取法提取各种稀有金属(例如锢、石帝、福和钝)厂-J。尽管传统的阳离子交换萃取剂或中性萃取剂(二烷基磷酸、三厂酷等)是有效的,但是二元萃取剂的应用可以使稀有金属的生产具有改进的技术经济特色。三元萃取剂二烷基胺(R-c7-C。)的二(2-乙基己基)磷酸盐被推荐用来从铅-锌生产中的复杂冶金烟尘浸出液中萃取锢。图4表示的工艺流程包括用二元萃取剂萃取锢,用稀磷酸溶液反萃取锢以及通过三烷基胺梭酸盐的二元萃取使磷酸再生,用铝置换沉淀法从反萃取液中制取锢等步骤。与仅含二(2-乙基己基)磷酸的系统相比,应用二元萃取剂可使分离系数(阮/F。和氏/、)提高3-5倍。此外,可用磷酸的稀溶液取代高浓度的。进行锢的反萃取。因此,从锌电解液中除去了氯离子,改善了电解液的质量,而且降低了电解过程的电耗。在萃取-反萃取过程中,锢浓缩了80-100倍之多。目前生产中正在使用该工艺。Zn-1容液R,NHA-脂肪酸萃取销萃余液用于Zn生产》到裂丝H护0.反萃取锢中,利用了在二元萃取剂体系中分别反萃取氯离子和福的可能性仁c功。福和氯离子的草取与反萃取过程用下列各式描述(有机相中所有的溶剂化作用和聚合作用均被忽略):edl汞)+4e-泳)+(R月N)ZsoJ(、;厂=-二。有)+50写泳。刁(、J+4HA(有,+4OH沐)于=已。泳。月NA、有。+4H拣。+501泳沪-(R寺。有。+ed子去。(12)当水相平衡pH值等于6-7时,氯离子可以被NaoH溶液完全反萃取;而当水相平衡pH值-2时,cd可以被HZso书溶液定量地反萃取。在反萃取阶段,与原溶液相比.反萃取液中镐可被浓缩30倍。在氯化物反萃取液中,氯离子的浓度达75-9飞/L。通过电解.可从氯化物反萃取液中获得,而或通过电解或用锌粉置换沉淀从福的反萃取液中回收福。在铅烟尘的处理过程中会得到一种硫酸锌溶液,用二元萃取剂从该溶液萃取镐和氯离子的等温线示于图5。原始溶液的组成是。厂L、HZso刁15-259/L。工艺参数与得到的产物组成示于表l。OJO上。日仁rJ05?、J称丹-J(用于Zn的生产)蔽蔽取H〕PO.置换沉淀锢锢反反萃取H〕P!H:PO的反萃取液甲图4从含锌的硫酸盐溶液中提取锢的工艺流程51015(二J(二关g/L)、匕Cc月〔水,(g/L)3镐的萃取业已研究出从含锌的硫酸盐溶液中提取镐并同时除去氯离子的工艺流程。在该流程图5用二元萃取剂从溶液。中萃取Cd(曲线a)和cl-离子(曲线b)的等温线表1工艺参数和所得溶液的组成步步骤骤参数数产物物浓度(g/L)相相相比(0:A)级数数数。萃余液。萃余液。刁刁222cl-反萃余液液。刁刁。反萃余液液15仓。洗涤溶质质0.下丁-业已以中间工厂规模检验了该工艺方法。从原始溶液到反萃取液,锡的提取率为98旧-99.9%,纯化含锌硫酸盐溶液的氯离子除去率达96-98%。该工艺技术可用于从铅-锌硫化物精矿盐浸得到的硫酸盐-氯化物溶液的处理,也可用于电镀生产中福电解液的再生和从鼓风炉生产的细泥中提取福(图6)。4溶液纯化除铁的萃取工艺含铝原料酸法处理的主要问题之一是溶液的纯化除铁。原料的酸法处理具有特殊意义,是因为采用这种方法得到的氧化铝具有很高的反应活性。二元萃取剂用于氯化物溶液纯化除铁是合适的图。在研究不同组份二元萃取剂的萃取能力时(使用正构-元梭酸和。-单烷基梭酸以及各种结构的烷基酚),我们已找到从氯化铝溶液中有效地萃取铁的萃取剂:H探、+FeCI不(水、+R4NA、有户-已R4NFeCI;(有)+HA、有、(13)H探、+Feel石水)+R3NHA、了卫厂-R3NHFeCI刁J)+HA、了、)(14)铁的分配系数介于60和300之间(表2)。用水从有机相中反萃取铁的研究表明,在二元萃取体系中,当使用三烷基胺盐(R-c7-c。)与使用季钱盐相比较(图7和图8),使用各种结构的烷基酚盐与使用梭酸盐相比较(图8),以及当添加过量的-元梭酸或烷基酚时(图8和图9),反萃取都得到明显改善.并且分配系数都减小。在二元萃取剂体系中,由于胺盐R3NHA的稳定性较高,所得反萃取液中铁的浓度比使用胺时高。萃萃取侣侣侣侣侣侣(场)解怒怒怒怒怒怒怒怒反反反反反反反反反反萃取研研通通(5.)萃众浪.用于侧取锌创取N.OH溶液用于反草取侧取次妞脸钠图6用二元萃取剂从硫酸锌溶液中萃取福并同时分离氯离子的工艺流程少目,.二?\灿?俘。水,(g/L)图70.3mol/L三烷基节基氯化左安煤油体系(曲线l)和二元萃取剂-煤油体系中铁的反萃取(曲线2、3、4和5分别为0.3mol/L三烷基节基按的2,6-叔丁基酚盐、u-单烷基竣酸盐、辛酸盐和l-叔j-基酚盐刁某油体系中铁的反萃取曲线)用-元梭酸作二元萃取的溶剂,萃取和反萃取可在较高温度(45-80C)下进行。在这种情况下,降低了能耗,因为浸出之后i容液的冷却就不必要了。67表2用0.3mof/L三烷基胺的各种有机盐溶液从氯化物溶液中萃取铁一、刀.J胺胺的盐盐C凡(水JJJC臼(有)平衡pHHH(名儿)(名/L)级级化物物<认。拱uuu-单烷基梭酸盐盐二(2-乙基己基)磷酸盐>正-叔丁基酚盐>烷基磺酸盐.在有正-烷基酚盐的体系中,铂分配系数的相对减小,明显地说明有机相中的烷基酚对二元萃取剂的溶剂化有广泛的影响。\-n-扮、乡共l扩weeslllL.o十|止.己分溶液(Fe0.019/L)用于侧取^l.o,反萃取液(Fos。-6咋儿)用于制取载化铁叹料反反萃取铁铁--=50亡,n,3段.0A二5lll图n利用二元萃取剂-元梭酸溶液从氯化铝溶液中纯化除铁的原则工艺流程用季馁碱的碳酸盐和各种组成的二元萃取剂萃取钥的数据示于图12。结果表明,在三烷基甲基钱的碳酸盐系统中,钥的反萃取难以进行(在pH、n下,D幽、10)。二元萃取剂的应用可以在较低的pH下降低DM。值,从而能从有机相中有效地反萃取铝。二元萃取剂的萃取能力按下列次序递增:三烷基甲基馁的二(2-乙基己基)磷酸盐<辛酸盐<正-叔丁基酚盐,此次序与相应有机酸的K.值减小的次序吻合。108巩。与水相pH关系曲线(图12)的复杂性明显地与阴离子交换萃取转变成硫代氧合相酸的二元萃取有关,其次与水相pH提高时相应的相酸盐的二元萃取有关。6铂族金属的萃取川用季馁碱的盐萃取铂族金属是很有意义的,这是由于该萃取可以使铂、把、各种伴生金属和有效地分离。但是从有机相中反萃取铂族金属必须使用浓的无机酸溶液,这是由于含有双电荷络合阴离子的萃合物。和(R4N)Zlrel6具有很高的热力学稳定性的缘故。例如,HZPtCI。的二元萃取数据示于图13,由图13可看到,在pH2-5范围内,二元图12三烷基甲基钱的4-叔丁基酚盐(曲线1)、辛酸盐(曲线2)、二(2-乙基己基)-磷酸盐(曲线3)和碳酸盐(曲线4)萃取硫代氧合铝酸lgDR图。三辛基胺的氯化物(曲线1)、叔丁基酚盐(曲线2)、辛酸盐(曲线3)、二(2-乙基己基)磷酸盐(曲线4)、烷基盐(曲线5)萃取。二二受士宁合一、产.护.J阳离子交换萃取剂体系和阴离子交换萃取剂体系对阳离子和阴离子的选择性是这两69种体系的特征,本研究表明,在二元萃取剂体系中该选择性与新的有效的控制分配过程的可能性相结合。特别是在萃取段使用具有相同离子的盐时,通过变换有机相中两种萃合物的比例,可以改善反萃取过程。在二元萃取剂体系中,实现了原先离子交换萃取剂所不能实现的某些过程。此外,还减少了碱、无机酸和合成物的使用。　　本文作者 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