氯碱工业_百度百科
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工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工业、、冶金工业、以及公用事业。外文名Chloralkali process阳极反应2Cl-－2e-=Cl2↑（氧化反应）产&&&&品、氯气、氢气
阳极反应：2Cl-－2e-=Cl2↑（氧化反应）
H+比Na+容易得到电子，因而H+不断地从阴极获得电子被还原为氢原子，并结合成氢分子从阴极放出。
阴极反应：2H++2e-=H2↑（还原反应）
在上述反应中，H+是由水的电离生成的，由于H+在阴极上不断得到电子而生成H2放出，破坏了附近的水的电离平衡，水分子继续电离出H+和OH-，H+又不断得到电子变成H2，结果在阴极区溶液里OH-的浓度相对地增大，使酚酞试液变红。因此，电解饱和食盐水的总反应可以表示为：2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2↑+H2↑
工业上利用这一反应原理，制取、和氢气。
在上面的电解饱和食盐水的实验中，电解产物之间能够发生化学反应，如NaOH溶液和Cl2能反应生成NaClO、H2和Cl2混合遇火能发生爆炸。在工业生产中，要避免这几种产物混合，常使反应在特殊的电解槽中进行。生产原理及工艺　由电解食盐水溶液制取烧碱、氯气和氢气的工业生产，是重要的基础化学工业之一。我国的氯碱工业主要采用两种生产工艺。1.隔膜法
电解在立式隔膜中进行，如图 a所示。电解槽的阳极用涂有tiO 2 － RuO 2 涂层的钛或石墨制成，阴极由铁丝网制成，网上附着一层石棉绒做隔膜，这层隔膜把电解槽分隔成阳极室和阴极室。将已除去Ca 2+ 、Mg2+ 、
下两种方程：
NaCl =Na+ + Cl-
H2O= （可逆）H+ + OH-
所以，食盐水中含有Na+ 、H+ 、Cl- 和OH- 四种离子。当接通电源后，在电场的作用下，带负电的Cl-和 OH- 移向阳极，带正电的Na+和H+移向阴极，在这种条件下，电极上发生如下反应：
在阳极 2Cl - － 2e= Cl 2 ↑
在阴极 2H + + 2e=H 2 ↑
即在阳极室放出 Cl 2 ，阴极室放出 H 2。由于阴极上有隔膜，而且阳极室的液位比阴极室高，所以可以阻止 H 2 跟 Cl 2 混合，以免引起爆炸。由于H+不断放电，破坏了水的电离平衡，促使水不断电离，造成溶液中 OH - 的富集。这样在阴极室就形成了NaOH溶液，它从阴极室底部流出。的总反应可以表示如下：
2NaCl+2H2O= 2NaOH+H 2 ↑+ Cl 2 ↑
用这种方法生产的碱液比较稀，其中含有多量未电解的NaCl，需要经过分离、浓缩，才能得到固态NaOH。
2. 双电解池法（Diaphragm cell）
该方法类似于隔膜法，但是把反应分在两个电解池中反应[1]。这样进一步避免了氯气和氢氧化钠的反应。这样合成的氯气含有少量的氧气[1]。
3. 水银电解池法（Castner–Kellner process）[2]水银电解池
以上的电解池得到的氢氧化钠中都含有微量的氯化钠，而水银电解池法则可以合成完全不含氯化钠的氢氧化钠。如图所示，水银电解池法把两种电解质用水银隔开。阳极放置在饱和食盐水中，阴极放置在氢氧化钠溶液中。通电时，氯离子被阳极氧化：
2Cl - － 2e= Cl 2 ↑
钠离子则在水银中被还原。
由于钠离子可溶于水银，并且水银阻止钠与水反应，所以会形成钠汞合金。在含有氢氧化钠的电解池中，钠汞合金成了阳极，钠重新被氧化：
水则在阴极被还原成氢气和氢氧根离子：
2H2O+2e-=H2+2OH-
这种方法曾一度被用来广泛生产氯气和氢氧化钠。然而，该装置需要使用大量的水银，不但成本昂贵，而且有一定的隐患。曾经在加拿大（安大略）和日本（水俣）发生的大规模的汞中毒（水俣病）事件[1][3]，就与水银电解池法有关。目前，该方法使用的水银在一些国家已经被其他物质取代。1.32%氢氧化钠
2.50%氢氧化钠
3.固体氢氧化钠（片碱）
4.高纯盐酸
5.工业盐酸
6.次氯酸钠
7.氯气、液氯（液态氯气）
8.PVC（聚氯树脂，氯碱工业一般都伴随PVC树脂）
2.（也叫煤石，对于生产PVC而言）
3.氯乙烯单体（VCM单体，对于石油法提取单体生产PVC而言）
4.其他聚合助剂离子交换膜法制烧碱
世界上比较先进的电解制碱技术是离子交换膜法。这一技术在20世纪50年代开始研究，80年代开始工业化生产。
主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成，每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成。右图表示的是一个单元槽的示意图。电解槽的用金属钛网制成，为了延长电极使用寿命和提高电解效率，钛阳极网上涂有钛、钌等氧化物涂层；由碳钢网制成，上面涂有镍涂层；把电解槽隔成阴极室和阳极室。阳离子交换膜有一种特殊的性质，即它只允许阳离子通过，而阻止阴离子和气体通过，也就是说只允许Na+通过，而Cl-、OH-和气体则不能通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影响烧碱的质量。下图是一台离子交换膜电解槽（包括16个单元槽）。
精制的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的NaOH溶液）加入阴极室。通电时，H2O在阴极表面放电生成H2，Na+穿过离子膜由阳极室进入阴极室，导出的阴极液中含有NaOH；Cl-则在阳极表面放电生成Cl2。电解后的淡盐水从阳极导出，可重新用于配制。
离子交换膜法电解制碱的主要生产流程可以简单表示如下图所示：
电解法制碱的主要原料是饱和食盐水，由于粗盐水中含有泥沙，
精制食盐水时经常进行以下措施
（1）过滤海水
（2）加入过量氢氧化钠，去除钙、镁离子，过滤
Ca(2+)+2OH(-)=Ca(OH)2（微溶）
① Mg(2+)+2OH(-)=↓
② Mg(HCO3)2+2OH(-)=MgCO3+2H2O
MgCO3+2H2O=Mg(OH)2+H2O+CO2
（3）加入过量氯化钡，去除硫酸根离子，过滤
Ba(2+)+SO4(2-)=BaSO4↓
（4）加入过量碳酸钠，去除钙离子、过量钡离子，过滤
Ca(2+)+CO3(2-)=CaCO3↓
Ba(2+)+CO3(2-)=BaCO3↓
（5）加入适量盐酸，去除过量碳酸根离子
2H(+)+CO3(2-)=CO2↑+H2O
（6）加热驱除二氧化碳
（7）送入离子交换塔，进一步去除钙、镁离子
2NaCl+2H2O=(通电)H2↑+Cl2↑+2NaOH
离子交换膜法制碱技术，具有设备占地面积小、能连续生产、生产能力大、产品质量高、能适应电流波动、能耗低、污染小等优点，是氯碱工业发展的方向。以氯碱工业为基础的化工生产
NaOH、Cl2和H2都是重要的化工生产原料，可以进一步加工成多种化工产品，广泛用于各工业。所以氯碱工业及相关产品几乎涉及国民经济及人民生活的各个领域。
由电解槽流出的阴极液中含有30%的NaOH，称为液碱，液碱经蒸发、结晶可以得到固碱。的另一产物湿氢气经冷却、洗涤、压缩后被送往氢气贮柜。阳极区产物湿经冷却、干燥、净化、压缩后可得到液氯。
2NaOH+Cl2= NaCl+NaClO+H2O
H2O+Cl2=HCl+HClO
H2+Cl2=2HCl
2NaOH+CO2=Na2CO3(苏打)+H2O
NaOH+CO2=NaHCO3(小苏打)
随着人们环境保护意识的增强，对以氯碱工业为基础的中所造成的污染及其产品对环境造成的影响越来越重视。例如，现已查明某些有机氯溶剂有致癌作用，氟氯烃会破坏等，因此已停止生产某些有机氯产品的措施。我们在充分发挥氯碱工业及以氯碱工业为基础的化工生产在国民经济发展中的作用的同时，应尽量减小其对环境的不利影响。我国氯碱工业的发展
我国最早的氯碱工厂是1930年投产的上海天原电化厂（现上海天原化工厂的前身），日产烧碱2t。到1949年解放时，全国只有少数几家氯碱厂，烧碱年产量仅1.5万吨，氯产品只有盐酸、、漂白粉等几种。
从20世纪末开始，我国的氯碱工业在产量、质量、品种、生产技术等方面都得到很大发展。到1990年，烧碱产量达331万吨，仅次于美国和日本，位于世界第三位。1995年，烧碱产量达496万吨，其中用离子交换膜电解法生产的达56.2万吨，占总产量的11.3%。预计到2000年，烧碱年产量将达540万吨，其中用生产的将达180万吨，占33.3%。
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电石渣，水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣。乙炔（C2H2）是基本有机合成工业的重要原料之一，以电石（CaC2）为原料，加水（湿法）生产乙炔的工艺简单成熟，目前在我国占较大比重。1t电石加水可生成300多kg乙炔气，同时生成10t含固量约12%的工业废液，俗称电石渣浆。利用电石渣可以代替石灰石制水泥、生产生石灰用作电石原料、生产化工产品、生产建筑材料及用于环境治理等。主要成分氢氧化钙、水
城炼气厂（AirReduction Plant）自1941年起生产商品乙炔，1963年生产水平为60万磅 C2H2/日。该厂电石渣浆场面积达100英亩，堆高达100英尺。在1963年冬季突然坍塌，电石渣浆将毗邻著名的厂的聚氯乙烯装置设备掩埋，成为当年轰动美国的一大新闻，赔款100万美元。
乙炔是生产聚氯乙烯（PVC）的主要原料。按生产经验，每生产1 t PVC产品耗用电石1.5-1.6t，同时每t电石产生1.2t电石渣（干基），电石渣含水量按90%计，那么每生产1t PVC产品，排出电石渣浆约20t。由此可见，电石渣浆的产生量大大超过了PVC的产量。大多数PVC生产厂家将电石渣浆经重力沉降分离后，上清液循环利用；电石渣经进一步脱水，其含水率仍达40%-50%，呈浆糊状，在运输途中易渗漏污染路面，长期堆积不但占用大量土地，而且对土地有严重的侵蚀作用。要想从根本上解决问题，只有在技术上谋求突破，寻求新的治理工艺，综合利用，化害为利，变废为宝。
在电石乙炔法生产聚氯乙烯产品时，电石（CaC2）加水生成乙炔和氢氧化钙，其主要化学反应式如下：
CaC2+2H2O﹦C2H2+ Ca(OH)2+127.3 KJ/克分子
在电石和水反应同时，电石中杂质也参与反应生成氢氧化钙和其他气体：
CaO+ H2O﹦Ca(OH)2
CaS+ 2H2O﹦Ca(OH)2 +H2S↑
Ca3N2+ 6H2O﹦3Ca(OH)2 +2NH3↑
Ca3P2+ 6H2O﹦3Ca(OH)2 +2PH3↑
Ca2Si+ 4H2O﹦2Ca(OH)2 + SiH4↑
Ca3As2+ 6H2O﹦3Ca(OH)2 + 2AsH3↑
Ca(OH)2在水中溶解度小，固体Ca(OH)2微粒逐步从溶液中析出。整个体系由真溶液向胶体溶液、粗分散体系过渡，微粒子逐步合并、聚结、沉淀，在沉淀过程中又因粒子互相碰撞、挤压，促使颗粒进一步结聚、长大、失水，沉淀物逐步变稠，俗称电石渣浆。此外电石中不参加反应的固体杂质如矽铁、焦炭等也混杂在渣浆中。副反应产生的气体部分进入乙炔气体，部分溶解在渣浆中。
电石渣浆为灰褐色浑浊液体。在静置后分成三部分，澄清液、固体沉积层及中间胶体过渡层。三者比例随静置时间及环境条件变化呈可逆变换。固体沉积物即是我们常说的电石废渣。
干电石废渣中主要含Ca(OH)2，可以作消的代用品，广泛用在建筑、化工、冶金、农业等行业。但当电石废渣含水量&50%时，其形态呈厚浆状，贮存、运输困难，给用户带来不便。很多厂还因其在运输途中污染路面而带来极大麻烦。因此电石废渣综合利用的关键是控制含水量。
含一定水量的电石废渣及渗滤液亦是强碱性，也含有硫化物、磷化物等有毒有害物质。根据《》（GB），电石废渣属Ⅱ类一般工业固体废物；若直接排到海塘或山谷中，采用填海、填沟的有规则堆放时，根据《化工废渣填埋场设计规定》HG20504—92，对Ⅱ类一般工业固体废（物）渣，必须采取防渗措施并作填埋处置。一些建设在或山区的工厂,一直以来将电石渣直接排到海塘或山谷中，填海填沟有规则堆放，几乎没有作防渗处理。此法占地面积大，污染严重。大多数厂采用自然沉降法。将电石渣浆排入沉淀池或低凹的空地上，自然蒸发待渣浆沉淀后，再用人工或用铲车、抓斗挖掘出来对外出售。堆放场地同样没有作防渗处理。
自然沉降法处理效果不稳定，受环境及气象条件影响。特别是南方，雨水量大，蒸发量小，雨季沉淀物含水量高，一般在50%～60%呈厚浆状。根本无法挖掘和利用。电石废渣制水泥在国内已有众多成熟的企业,如:吉林化工厂、、贵州有机化工总厂、化工厂等，有的在70年代就建成工业规模装置，专有一条水泥生产线消化电石废渣。如吉化公司采用浓缩池将渣浆浓度由5%-8%浓缩到35%、砂泵送入料槽，在分去一部分上清液后和砂岩、粘土浆配制成水泥生料，再送回转窑煅烧制水泥。
据调查，全国约有不少生产线在运行,生产工艺普遍采用湿法工艺(也有少数采用立窑生产)，与一般采用石灰石为主要原料的湿法工艺比较，由于电石渣含水量高，流动性差，为保证料浆的入窑流动性，其含水量在56%左右。比一般石灰石配料的湿法窑料含水量高50%-55%，因此热耗比一般湿法高20%左右。如吉化公司水泥厂，年产水泥10-20万t。
又由于入窑料浆水分含量高,窑的预热部分负荷较重，出窑尾废气温度较一般湿法生产线低50～60℃，因此窑的产量较同规格以石灰石为配料的生产线低20%～25%。另外，Ca(OH)2分解时产生水蒸汽，导致出窑尾废气中水蒸气含量增大，影响电除尘器的使用效率及寿命，所以在石灰石丰富的地区，电石废渣生产的水泥在市场中不如石灰石生产的水泥受欢迎。
按照国办发(1999)49号文的要求，不再新建水泥企业，在建材行业内部已实行“总量控制,结构调整”的政策，这说明：其一，水泥市场已经饱和；其二，建材与化工是不同的行业，结构调整，建材的水泥市场不是让位于化工的水泥市场，国家没有这个产业政策，而是与更具竞争力的水泥企业进行竞争，市场已经饱和的竞争对手更加强大，在这样的环境中生存是艰难的。
由于水泥项目技术较复杂、能耗高、占地面积大、投资较大、市场饱和、竞争力又弱,在市场经济中，市场决定着企业的生死存亡，一旦市场恶化,将无法生产，所以电石废渣制水泥增加了制约自身的因素，限制了企业的发展。前文提到美国肯塔基州路易斯维尔城炼气厂（AirReduction Plant），很早意识到电石渣浆处理的紧迫性。在1948年建成日产60t生石灰试验装置。在1959年至1962年建成二套330t/a生石灰生产装置。运行安全，年开工天数近350天。
电石生产石灰工艺：脱水后得到含固量60%的电石废渣，用螺旋运输机输送，在造粒机长度四分之三处均匀分配至造粒机内，造粒制成5～20mm大小不等的园球，再经气流干燥炉（350℃）干燥，回转炉（900～1000℃）煅烧。干燥炉内物料的干燥是利用回转炉内来的热废气干燥的。煅烧成的回收石灰流入缷料斗，装车运送到电石厂作电石原料。
石灰产品的规格：
CaO 不小于86%
CO2 不小于1.0%
杂质（Fe2O3、H2、SiO3） 不大于13%
粒度 5～20mm
原料及动力消耗（以生产1t石灰计）：
电石渣 1.33t
蒸汽 0.16t
煤粉 0.111t
燃料气 388m3
燃料油 0.001t
此方法技术路线可行，作为探索生产石灰，应是最好的治理方法，这是因为：第一，生产石灰的投资不到生产水泥的十分之一；第二，石灰是电石生产的原料，不存在另寻市场的问题，以钙为载体实现电石废渣-石灰-电石-电石废渣这样的闭路循环；第三，减少制约自身的因素，电石法PVC可将规模进一步扩大，以提高竞争力，同时也保护了石灰石矿源，新的电石废渣制石灰所产生的经济效益和社会效益远非其他治理方法可比。
但能耗大，回收石灰重作电石原料也只能掺入电石原料的20%，不宜过多，因为回收石灰中含硫、磷杂质多，将影响电石质量。山东水泥制品厂成功地研制出利用电石废渣生产轻质煤渣砖，其产品质量达到同类产品的质量标准。
此砖以浓缩的废电石废渣（含水39.6%）为主要原料，掺入少量的水泥，与经过破碎的煤渣（粒径&20mm）、碎石料按电石废渣：水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:2.5的比例搅拌均匀，经砌块成型机加压成型，自然养护28天左右，可出厂销售。
轻质电石－煤渣砖强度达到普通红砖强度，符合小型空心砌块国家标准，投资省、成本低、产品自重轻，可以在常温、常压下进行生产养护，节约能源，其成本是普通粘土砖的60%，是混凝土砌块的50%。使用电石废渣生产的轻质砖应用广，既作到了电石废渣的综合利用，提高了经济效益，变废为宝，也保护了环境，是一举两得的好产品。
但是在轻质煤渣砖的生产过程中，电石废渣作为钙质原料加入，其加入量有限，一般不超过15%～35%，对于排渣量大的企业，是难以消化完全的，而且煤渣砖的市场销路不畅，也制约了该产品的发展。1. 生产环氧丙烷
环氧丙烷是一种重要的化工原料，以丙烯、氧气和熟石灰为原料的氯醇化法生产环氧丙烷工艺过程中需要大量的熟石灰。
东南电化公司是电石乙炔法生产PVC（70000t/a）的大型企业，将电石渣送往湄州湾氯碱工业公司代替熟石灰生产环氧丙烷。
丙烯气、氯气和水在管式反应器和中发生反应生成氯丙醇，氯丙醇与经过处理后的电石渣混合后送入环氧丙烷皂化塔，氯丙醇与Ca(OH)2（电石渣）发生皂化反应生成环氧丙烷。
由于电石渣中Ca(OH)2的质量分数高达90%以上，而国内熟石灰中Ca(OH)2的平均质量分数仅为65%，因此，采用电石渣不仅使环氧丙烷的生产成本下降约 130元/t，而且其中未反应的固体杂质处理量比用熟石要少得多。利用电石渣生产环氧丙烷，不仅充分利用电石渣资源，实现了变废为宝，化害为利，而且生产的环氧丙烷质量稳定，符合标准。
2. 生产氯酸钾
用电石渣代替石灰生产氯酸钾，其生产过程是：先将电石渣浆中的杂质除去后进入沉淀池，得到浓度为12%的乳液，用泵将电石渣乳液送至氯化塔并通入氯气、氧气。在氯化塔内，Ca(OH)2与Cl2 、O2发生皂化反应生成Ca(ClO3)2 ；去除游离氯后，再用板框压滤机除去固体物，将所得溶液与KCl进行复分解反应生成KClO3溶液，经蒸发、结晶、脱水、干燥、粉碎、包装等工序制得产品氯酸钾（KClO3）。其反应式是：
2Ca(OH)2+2Cl2+ 5O2﹦2Ca(ClO3)2+2H2O
Ca(ClO3)2 + 2KCl﹦2KClO3+CaCl2
每生产1t氯酸钾，利用电石渣10t，可节省石灰4t，每吨产品可节省原料费420元。
用电石渣代替石灰生产氯酸钾（KClO3），技术可行，实现了综合利用电石废渣的目的，不仅减少了电石废渣对环境造成的危害，同时也减少了石灰储运过程中造成的污染，而且改善了劳动条件。[1]通过对电石废渣处置利用的全面分析和讨论不难看出，电石废渣的处置有填海、填沟有规则堆放、自然沉降后出售；电石废渣利用有代替石灰石制水泥、生产生石灰用作电石原料、生产化工产品、生产建筑材料及用于环境治理等。
虽然电石废渣的利用方法很多，但各有优缺点，每种方法的处理效果均不尽人意，各地区、各厂在制订处理方案时，应综合考虑各自的条件，诸如各厂的生产能力、废电石渣的排出量，周围自然环境，经济效益等。
从目前国内诸多生产厂家的实际情况看，大多采用自然沉降法，将电石渣浆经重力沉降分离、机械脱水，清液循环利用；电石废渣用汽车运送至低凹的山谷或海边，填沟填海。由于电石废渣及渗滤液呈强碱性,含有硫化物、磷化物等有毒有害物质。根据国家标准《危险废物鉴别标准》（GB），电石废渣应属Ⅱ类一般工业固体废物；根据标准《化工废渣填埋场设计规定》（HG20504—92），对Ⅱ类一般工业固体废（物）渣，应采取防渗措施并作填埋处置。
有效利用电石废渣，不但能带来良好的经济效益、环境效益和社会效益，而且能实现变废为宝。但是要真正作到综合利用尚需作大量的研究开发工作。
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