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设W1，w2为线性空间V的两个子空间，令W1∩W2={X∣X∈W1，且X∈W2}，W1∪W2={X∣X∈W1或X∈W2}问：W1∩W2，W1∪W2
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设W1，w2为线性空间V的两个子空间，令W1∩W2={X∣X∈W1，且X∈W2}，W1∪W2={X∣X∈W1或X∈W2}问：W1∩W2，W1∪W2是否分别都构成子空间？如果能构成子空间，请给出证明；如果不能，请举出反例请帮忙给出正确答案和分析，谢谢！
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锂离子电池基础知识1电池发展的历史年BC248―AC226 1800主要的事件巴格达电池 Volta电池备注最古老的电池（正极―铜；负 极―铁；电解液―葡萄酒、醋） 近代电池的开端188381法拉第法则Plante铅蓄电池 Leclanche电池 面糊式铅蓄电池极板 铅蓄电池的发明 锰电池的发明298 32 年代 1958Leuchs碱锰减极材料 Gassner电池 金属包层式铅蓄电池极片 Jungner镍镉电池 Edison镍铁碱蓄电池 烧结式铅蓄电池极板 Neuman完全密闭式镍锰电池 镍镉电池的实用化 锰碱性干电池 Harris有机电解质 开始金属锂离子电池的研究3完成干电池的母体 铅蓄电池的实用化 镍镉电池的发明
1980金属锂离子一次电池 金属锂离子或合金/TiS2 二次电池 Goodenough,水岛 LiCoO2正极的发明 发现聚乙炔的电化学 Dropping现象金属锂离子一次电池的实 用化锂离子电池的开端 开始研究导电性聚合物二 次电池 锂离子二次电池的发明 完成锂离子二次电池的样 品发现碳素系负极 开始锂离子二次电池的 金属锂离子/MoS2二次电 池的商品化―金属锂离子/MoS2二次电 池的火灾事件1990年Ni-MH电池的实用 化4锂离子二次电池的商品化 锂离子二次电池的实用化5铅酸电池铅酸蓄电池已经有100 多年的使用历史，是目前唯一大量 生产的汽车启动用电池。正极采用二氧化铅，负极采用海绵 状铅，电解液是稀硫酸溶液，单元电压为2 V。化学反应方程式为：PbO2+Pb+2 H2SO4→2 PbSO4+2 H2O6金属氢化物镍蓄电池金属氢化物镍蓄电池是一种碱性电池，其正极采用氢氧 化镍，负极采用贮氢合金，电解液采用氢氧化钾的水溶液， 单体电压为1.2 V。 化学反应方程式如下：M+ x Ni(OH)2→MHx + x NiOOH7锂离子电池锂离子电池是1989年问世，1990年由日本索尼公司首 先推向市场的一种新型高能量蓄电池。其正极采用锂化过渡 金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，负极采用 能嵌入锂的炭纤维、石墨等炭材料，电解液采用含锂盐的有 机溶液，单体电压为3.6 V。 化学反应方程式如下： LixC + Li1－xMyOz→ C + LiMyOz 其中LixC为锂炭化合物，LiMyOz为锂化过渡金属氧化物。8各种化学电源的性能比较指标 质量比能量 /(Wh? －1) kg 质量比功率 /(W? －1) kg 使用温度范围 /℃ 安全性铅酸电 金属氢化物镍 池 蓄电池 30～40 200～ 300 －30～ 60 好 60～80 500～800 －20～55 一般锂离子 电池 100～ 120 600～ 800 －20～ 55 较差能量型超级 电容器 12～15 600～800 －30～60 好功率型超级 电容器 4～6 2 000～2 500 －30～60 一般记忆效应循环寿命/次无300～ 400有500～800无600～800无＞50 000无＞200 0009化学元素周期表10金属锂是摩尔质量最小的金属元素(其原子量为6.94)，同 时也是电化学当量最小(0.26g? Ah-1)、标准电极电位最负(3.045V)的金属，锂的这些特性决定了它是一种高比能量的电极材料。锂电池的发展源于应用高比能量的金属锂作负极材料，而锂电池应用中的安全性问题促使了锂离子二次电池 的产生和发展。11电极材料理论容量的计算Li---6.94 0―16 C―12 Co―58.93 Ni―58.71 Mn―54.94 Fe―55.85 P―30.97 Al―26.98 Cu―63.54 计算LiCoO2分子量(97.87), 计算其理论容量 计算LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2分子量(96.47), 计算其理论容量 计算LiMn2O4分子量(180.8), 计算其理论容量 计算LiFePO4分子量(157.76), 计算其理论容量 计算C的理论容量 化合物分子量是按其分子式组成计算的； 化合物和单质理论容量的计算是根据反应方程式，如 电池反应：6C+LiCoO2 Li1-xCoO2+ LixC6274mAh/g 278mAh/g 148mAh/g 170mAh/g 372mAh/g理论容量A=dc/dt, 对于1电子反应A=/M=26.8/M因为是一个电子反应，根据法拉第第二定律计算 LiCoO2理论容量：26.8Ah÷ 97.87 = 274mAh/g12各种锂化合物的电位(vs. Li / Li+)13阴极材料的性能 (vs. 石墨阳极)14锂离子电池的结构和组成圆柱型锂离子电池方型锂离子电池15软包装和聚合物锂离子电池方型锂离子电池（铝壳）16圆形锂离子电池17聚合物与软包装锂离子电池18锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔 膜、电池外壳等组成，这些部件根据一定的规则 组成了一个电化学反应系统。19锂离子电池的电化学性能主要取决于 正负极活性材料和电解液体系M. Broussely et al. J. Power Sources, : 38620正极组成正极： 主要材料包括活性物质、黏结剂、导电剂 钴酸锂或锰酸锂：参与电化学反应的活性材料 导电剂：提高电极的导电性，如CB、KS、SS、SP、和LSTM 黏结剂： 把活性材料和导电剂黏结在铝箔(15和20微米厚）之上如 PVDF1300， 1700等 正极材料需要做成有一定粘度的浆料涂覆在具有集流作用的载体上，并且能 够与之紧密粘接，同时正极活性物质为半导体，导电性不好，因此需要加有一 定量导电剂以增加正极的导电性，降低电池的内阻，因此正极中除需要有活性 物质外还需要有导电剂、粘接剂、溶解粘接剂的溶剂等。 在配制正极浆料的时候应该考虑正极活性物质与导电剂之间具有较大的比重 差异，应采用特殊的办法将他们混合分散均匀，粘接剂应该耐电解质的腐蚀， 我们一般选用聚偏氟乙烯PVDF作为粘接剂。 集流体主要起到收集电流，承载活性物质的作用，同时应该能够耐电解液的 腐蚀及在较高电压下的氧化，我们采用厚度为15微米到20微米的铝箔作为正极 的集流体。21负极组成负极： 主要材料包括活性材料石墨、黏结剂、导电剂 活性材料石墨：参与电化学反应的活性材料如：MCMB、P15B― HG、 MCF、天然石墨、CMS等导电剂：提高电极的导电性，如SS、SP、LSTM等黏结剂： 把活性材料和导电剂黏结在箔(15和20微米厚）上 ，如 PVDF1100、SBR、CMC等 在配制负极浆料的时候应该考虑到负极活性物质与导电剂之间具有较 大的比重差异，应采用特殊的办法将他们分散均匀，粘接剂应该耐电解 质的腐蚀。 负极浆料需要涂覆在集流体上，集流体主要起到收集电流，承载活 性物质的作用，应具有较高的导电性，同时应该能够耐电解质的腐蚀， 电池放电情况下的氧化，我们采用厚度为8微米到18微米的铜箔作为负 极集流体。22锂离子电池电解液特性要求? 能较好的溶解电解质盐，即有较高的介电常数；? 应有较好的流动性，即低黏度； ? 对电池的其他组件应该是惰性的，尤其是充电状态下的正、负极表面；? 在很宽的温度范围内保持液态，熔点要低，沸点要高； ? 安全性要好，即闪点要高，无毒。23锂离子电池电解液组成示意图电解液溶 剂锂 盐EC、PC、EMC、DEC等LiPF6、LiClO4、LiBF4等添加剂防过充添加剂阻燃剂抑制气体生成改善SEI膜性能控制水和酸含量24隔膜：主要作用是隔断电池正负极之间的内部接触，防止内短路， 同时提供锂离子通道，要求强度好、多孔结构，在电池温 度过高时，具有闭孔特性。 目前主要有如下几个厂家产品： ? Celgard 2300：PP/PE/PP 25微米 ? Tonen：PE： 20微米和16微米 ? Asahi： PE： 25微米和18微米 ? Entek ：PE ：20?锂离子电池的隔膜应该能够耐电解液的腐蚀，并具有一定强度、较高的电子绝缘性，较高的保液性及较高的离子通过性，此外由于锂离子电池的安 全性要求，要求隔膜在一定温度下（一般是130~150℃之间）具有瞬间的关 断特性以阻止失控反应的继续进行。常用聚乙烯、聚丙烯或者二者的复合 物的微孔膜作为锂离子电池的隔膜。25电池外壳???锂离子电池内部存有参与反应的液态电解质，且不允许有水的存 在，因此电池要求完成封闭，封装的壳体要求耐电解质及大气的 腐蚀，且有一定的耐内部压力的能力， 一般采用不锈钢、镀镍钢或铝材，因为铝较轻且易于成型，因此 我们主要采用铝壳壳体。 电池有正负两极，电池壳体可以作为一极，另外一只需要于壳体 绝缘，因此两极之间需要加装绝缘密封垫，电池壳体组件是以激 光焊接的方式进行密封的，因此绝缘密封垫还应该具有较好的耐 热性能。我们一般选用耐腐蚀性、耐高温性及密封性较好的氟塑 料作为电池的绝缘密封垫26锂离子电池电化学反应机制27锂离子电池的工作原理电池在充电时，锂离子从正极中脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到负 极中；电池放电时，锂离子由负极中脱出，通过电解质和隔膜，重新嵌 入到正极中。在充放电过程中，锂离子在正负极之间嵌入脱出反复运动， 实现化学能和电能的相互转化。电池体系中锂永远以离子的形态出现， 不会以金属的形态出现，所以这种电池叫做锂离子电池。锂离子脱出反应式为： LiMO2→xLi++Li1-xMO2+xe-负极采用碳电极，从理论上讲，每6个碳原子可吸藏一个锂离子，锂离子 嵌入反应式为：xe-+xLi++nC→LixCn式中的M为Co，Ni，Mn，Fe等金属元素，C表示负极化合物，如LiC6， TiS2，WO3等等。28正极材料锂离子电池正极材料（是锂离子的唯一或主要提供者）为金属 类复合氧化物，其性能和价格对锂离子电池影响最大。一般要求正 极材料满足以下几个方面： 1)金属离子在嵌入时有较高的氧化还原电位,以保证电池有较高的 工作电压； 2)材料的脱、嵌锂的可逆容量要高，以保证电池获得高容量； 3)Li+扩散系数要高，以获得良好的大电流放电性能； 4)在锂离子脱嵌过程中,材料结构变化要小,以保证电池有良好的循 环性能； 5)正极材料在相应的电化学窗口内稳定，不与电解质等发生反应； 6)材料易得，制备工艺简单，便宜，以降低电池成本； 7)无污染，符合绿色能源的要求。29锂离子电池正极材料的三种结构可应用于锂离子电池中做正极材料的有很多种，目前研制成功并得到应 用的多为过渡金属嵌锂化合物，大致可分为三种结构：1）六方层状结构，代 表材料为包括LiCoO2、LiNiO2、Ni、Co、Mn复合氧化物，三元材料LiNi1-xyCoxMnyO (0≤x, y≤1, x+y≤1), ；2）尖晶石结构，代表材料为LiMn2O4； 3）橄榄石结构，代表材料为LiFePO4等。30几种正极材料(vs. Li / Li+)的放电曲线比较4.4 4.3 4.2 4.1 4.0 3.9电压（v ）LiFePO4 LiCoO2 NCA LiMn2O4 NCM3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 容量(mAh)31几种正极材料主要性能对比项目 价格 安全性 首次放电比容量 (mAh/g) 首次效率(%) 85％以上容量电 压平台(V) 导电率 LiCoO2 较贵 较差 155 ≥93 3.6 高 LiNiO2 中等 极差 180 ≈90 3.5 低 LiMn2O4 便宜 好 100 ≈89 3.65 很低 LiMnNiCoO2 便宜 好 155 ≈85-90 3.5 低 LiFePO4 便宜 优 140 ≈85-90 3.2 很低高温循环性能振实密度好高差高差低优高好很低32对负极材料的基本要求――可逆贮锂容量高――锂离子在材料结构中扩散速度快――可逆贮锂过程中体积变化小――贮锂状态下保持稳定――导电性好――在配套电解质中呈化学惰性――空气中具化学和物理惰性33中间相碳微球 中间相炭石墨纤维 人造石墨 石墨化碳 石墨化针状焦 气相生长石墨纤维 树脂碳天然石墨 难石墨化碳焦碳 碳黑碳负极材料非石墨化碳易石墨化碳 碳/碳复合 复 合 碳 碳/非炭复合 软碳/石墨 硬碳/石墨 软碳/金属及非金属硬碳/金属及非金属碳纳米材料（类碳纳米 材料）碳钠米管、碳米球表面具有纳米孔的粉体3435石墨为整齐的层状结构，层数达数百层，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，其中每层碳原子 以大键相连，层间距为0.335nm，放电时锂离子就嵌入到层间。嵌入后层间距发生变化，扩展为约 0.372nm，脱出时还原。因此，在嵌脱过程中，其体积将发生变化。其层面是由SP2状态的碳原子 组成类似苯环的六角形的巨大平面。六角平面内三个SP2杂化轨道互成120°角排列。与相邻碳原 子生成共价键。剩余的一个2P电子在垂直于六角平面的方向上排列，网面上下方的π电子相互重合， 形成范德华键。层间距为0.3354nm，相邻层面上的碳原子并不重叠，而沿平面方向错开一定的距 离，单晶石墨的理想晶体结构有六方晶系和三方（菱面体）晶系两种。每隔一层重叠形成 ABABA...…结构的属于六方晶系―2H型(a型)(图1.1 a);还有一种每隔两层重叠形成ABCABCA...… 结构的属于菱面体晶系―3R型(p型)。对于六方晶系的晶胞，其晶格常数a0=2.461埃、C0=6.708埃。 晶胞内有4个碳原子，由此可计算出理想石墨的密度为2.266g/cm3。36软碳 石墨 软碳 石墨 石墨 硬碳 石墨 硬碳37石墨的首次不可逆容量石墨负极材料在首次充电过程中，在0.8V左右会发生电解液的还原 分解，从而在能与电解液接触的所有表面形成一层网状的固态电解质膜， 即SEI膜，其主要成分是碳酸盐和烷基碳酸盐， SEI膜可以覆盖石墨颗粒 的外表面，锂离子半径比较小，仅有0.078nm，可以自由通过SEI膜，在 石墨基体中嵌入和脱出;但溶剂分子和溶剂化分子的直径都大于SEI膜的 孔径，不能直接到达石墨表面，因此良好的SEI膜可以抑制石墨基体与电 解液的继续反应和溶剂化分子的共嵌入，保证负极材料结构的稳定性和 优良循环性能。但是，形成SEI膜的过程是不可逆过程，会消耗部分电荷 造成一定量的不可逆容量损失;并且会产生少量乙烯气体，气体的聚集有 可能导致安全性问题;过厚的SEI膜又会增加电极材料电阻，在循环过程 中也容易开裂，不能进一步保护石墨电极，这都不是所期望发生的，因 此，我们希望得到薄而且均匀致密的SEI膜。锂离子电池用石墨负极材料 的首次不可逆容量主要由形成SEI膜的反应引起的，而这个反应发生在能 够与电解液接触的石墨电极表面上。 38在电池化成初次充电过程中：?电池电压大约在0~2.5V左右，电解质在负极表面还原，形成固态电解 质界面（SEI 膜：烷基碳酸锂、氧化锂、碳酸锂、氟化锂等），作用 是使溶剂化锂离子脱去表面溶剂分子得到电子嵌入石墨层内。此时正极 开始脱出锂离子, 容量占总体容量的10%左右。 对电池而言表现为产生气体：主要成分为溶剂还原产物如乙烯、丙烯 和 CO2 等。 *由于电池初期的产气现象，电池内部压力增大同时使电液在极组中分布 不均匀，出现析锂和电池鼓胀现象。 目前解决方案1：就是开口排气，使化成初期产生的气体排出电池之外， 采 用真空的方法可能效果更好，使气体排出的同时，使电液进一步在极 组内部扩散。 解决方案2：采用新型电液添加剂，提高电池成膜电位，降低一次充电 过程中的气体产生，从而实现闭口化成 ?电压在2.5~4.2V时,电池的活性物质开始发生电化学反应, 负极活性物质 开始嵌入锂离子,正极继续脱出锂离子。 39过充情况下，电池的反应过程：? 产生氧气：3CoO2 Co3O4+O2 3CO2+3H2O?溶剂的氧化：ROCO2R+3O2?溶剂与水反应：ROCO2R+H2O2ROH+CO2?盐与水反应：LiPF6+H2O2HF +LiF+POF3?HF与正极反应：4HF+CoO2CoF4+2H2O？因此正极表面包覆Al2O3作用就是抑制副反应，从而提高电池的安全性 40过放电情况下，电池的反应过程溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解：产生大量的烷烃气和铜 离子在正极上还原成金属铜ROCO2R+1/2H2 +e ROCO2R+H2 +2e+2Li +ROLiCO2 +AlkylLi2CO3 +R.R正常充放电情况下，电池的失效过程? 溶剂的不可逆反应: 2EMC ? 内部产生气体造成内压增大 ? 正极材料结构发生变化, 如粉化、晶格塌陷等 DEC+DMC? 正负极表面反应产物的积累：Li2CO3、LiF 等?随着电池循环进行，电池的SEI膜损坏和修复，消耗电液，使电池内阻增大41生产工艺流程42在了解锂离子电池的电化学反应过程后，下一步 任务就是电池设计，该过程是一个经验性很强的工作，需要大家较长时 间的经验积累。 1. ? ? 2. ? ? ? 3. 选择所要用的电池体系 根据电池的设计目标，进行材料体系的选择。 电池负极材料和电液的匹配性，如石墨体系就不能在电液中使用大 量的PC，PC的量要低于10%，而且要在电液中添加VC。 正负极极片涂布参数的确定 首先确定正负极可逆容量比 根据电池容量、电池壳体的内部尺寸来计算极片的尺寸（长、宽、 厚） 和涂布方式 根据电极的单位面积容量和极膜各组分的配比，计算出涂布量 根据电极的涂布量需要设计浆料的黏度43电池制作工艺设计，该过程是理论和实践 相结合的过程。1.?电池正负极浆料制浆工艺（和工艺中的注意事项）：首先就是制胶：PVDF极其添加剂（草酸、偶联剂KH570、 KH550）在NMP中溶解，变成溶液，一般浓度在6% 或9%左右，要 求溶液无色透明或略微发黄（由于空气湿度较大的情况下发生） 干燥后的活性粉料和导电剂按照预先设定的比例放入胶中，进行搅 拌（要求一定的固含量，决定电池的空隙度和黏度）。 黏度调整，涂布的厚度或涂布量大时，采用的黏度要高一些，否则 出现浆料在箔表面流延问题，造成涂布不均匀。（加NMP时要逐步 加入，特别是PVDF1300每次加入NMP后搅拌时间要比PVDF的时间 更长一些（15分钟变为30分钟），否则出现沉降和假黏度现象）44? ?影响浆料性质的因素主要有： 1. 2. 3. 活性材料的物理和化学性质：如粒度、PH值、比表面积，如果粒度 大，真密度大，比表面积小则在同样胶量时浆料容易出现 沉降。 材料中的湿度大则使浆料中的黏度不稳定，呈现为假黏度 情况造成 浆料在随后的涂布中涂布量不稳定。 胶的种类： PVDF1700的分子量高于PVDF1100，因此在金属上的 黏结力更高，但是不易溶解。?这个过程是决定电池性能最关键的步骤之一，要求活性粉料、导电剂和黏结剂在整个浆料中分布均匀，否则电池的性能无法保证。452.?电池正负极涂布工艺（和工艺中的注意事项）：涂布机速度和烘干区温度梯度设置，目的是要使浆料中活性物质、 导电剂和黏结剂在金属箔表面均匀分布。 当电极涂布速度过快或过慢，温度过高造成极片表面板结，活性材 料沉降在底部，造成电池孔隙度低，表现为电池内阻大，整体性能 低。 这个过程是决定电池性能最关键的步骤之一，要求活性粉料、导电 剂和黏结剂在整个极片内部分布均匀，否则电池的性能无法保证。?46?匀浆和涂布过程中，我们要特别注意空气湿度的影响，容易造成浆料的黏度不稳定，涂布过程中电极的涂布量产生变化。 3. ? 电极的碾压和剪切 极片的碾压方式有两种： 热滚压和冷滚压 我们采用的是冷压方式，该方式的缺点就是电极截面上的密度不一 致，而且碾压后的极片在随后的高温烘干时容易反弹，成卷的电极 由于内部受力较大造成内部和外部反弹的程度不一样。表现在电池 的性能上相对于热滚压极片初期容量高，但是随后的循环寿命差， 另外电池循环寿命一致性差。??热滚压技术，实现电极的均匀密度和抑制电极厚度发生反弹。剪切过程中一定要注意极片边缘无毛刺，电池内物理短路的主要原 因之一。474.电池正负极干燥、卷绕工艺（和工艺中的注意事项）：? 极片干燥的温度非常的重要 采用130度 4小时干燥主要有以下三个原因：? 除去电极中的水分 ? 除去电极中的NMP（闪点为95度，沸点为150度左右） ? 使电极中PVDF结晶（结晶化温度在135度），提高PVDF的结晶可以提高电极中粉粒的黏结强度，但是不能过高，否则无定形态过低则电 极的吸液能力降低。如果干燥温度过高、时间过长，则造成电极在随 后的卷绕过程中掉粉和集流体铜铝箔的氧化，降低黏结力，卷绕时掉 粉。48在卷绕过程中，最应注意的问题： ? 极组的外形尺寸，也就是说极耳的位置，其取决于电池（方型）盖 的焊接位置 ? 极组内正负极片的对称程度，影响电池的放电性能，正负极的活性 物质要对应良好，否则将造成电池内部析出金属锂 ? 正负极的边缘不要完全对应（负极比正极要宽0.5~1.0mm)，否则容易 在热压或冷压时造成短路 ? 铝壳电池的最外圈为铝箔和铝极耳，内部的对应位置上应没有铜箔， 这里也容易造成电池在压制和循环膨胀时短路。 ? 极组卷绕时要适当的控制张力，特别是自动卷绕时，张力过大容易 拉断极片，而且内部容易出现褶皱，在装配成电池后容易析出金属 锂 ? 手动卷绕时，要注意电极边缘是否有毛刺或掉粉，另外隔膜在空气 中长时间放置后要进行干燥处理。 ? 注意极组打开后，极片是否断裂495.电池极组热压和冷压工艺（和工艺中的注意事项）： 为了让极组顺利的入壳，卷绕好的极组有一个冷热压过程，该过程 非常重要，压力过大则使极组短路，热压温度过高（& 90度）则造成 电池隔膜闭孔（在压力增大时，物质的熔点降低），因此每次平压 极组时必须调整压机的压力和温度?当极组的数目不一样多时，必须相应的调整压力及温度?应在此进行极组短路测试，用大于200兆欧以上的万用表测试极组的 电阻，至少极组的电阻应大于200兆欧，HIGH-POT506.极组入壳和焊接（和工艺中的注意事项）：实验过程中的每一个数据都要记录和整理? ? ? ? ? ? ?注意极组入壳时底部胶带足够包满整个宽度 弯极耳时要注意镊子尖部包满胶带，注意极耳胶带不要和壳边碰撞 入壳前极耳长度，包胶带的高度 焊接壳盖前要检查盖上面极柱绝缘垫距离焊边合适与否 焊接正式电池前进行打压测试，以便调整激光焊接机的功率 焊接好的电池要进行：短路测量，用放大镜检测焊接的外观517. ? ? ? ? ? ?电池注液（和工艺中的注意事项）： 注液前电池的重量 检查电液的种类，是否添加合适的添加剂等 在真空烘箱中倒吸注液时要采用逐步抽真空方法，而不是一次就抽 到很低的真空度 在达到一定的真空度时，进行一定时间的保压，以便电液完全吸入 到极组内 称量电池的重量：目的是测量电池的吸液量 注液后电池的厚度测量、内阻测量528.电池排气和化成工艺（和工艺中的注意事项）：由于电池在化成过程初期有产气现象，因此我们在此加了一道排气工艺 ? ? 注液后搁置6小时以上（为了使电液在极片内部扩散彻底均匀）的电 池，进行内阻测量 上架进行化成，时间取决于型号，由于04、05电池的壳壁较薄，对 极组的压力就更小一些，内部气体向外扩散困难，为了让气体扩散 出来，时间就长一些 下架后的电池在真空烘箱中进行真空排气，此处真空度不要太大， 而且要分多次进行，使电池内残余的气体完全排出 测量电池的重量、内阻 电池封球，测量电池的厚度 电池随后在杭可设备上化成至满电 满电电池厚度、内阻统计53?? ? ? ?9.? ? ? ? ? ? ? ? ?电池1C放电，确定容量化成后电池的内阻统计 放电后电池容量统计 电池重新充满电进行随后的性能测试 循环寿命 倍率 高低温 储存 密封 安全测试：短路、过充（3C/10V， 3C/12V， 1C/12V）、过放 热箱（150度）、针刺、挤压、重物冲击54怎样检证Li-lon电池的安全性?为达到安全基准的概念图设计 异常时温度不上升的结构 根据温度上升时电池内部的 破坏情况截断电流 或温度上升时电池容器的一 部分破坏、阻止过热 审查 制造 设计品质的确认和实例 达到设计品质的要求 防止或排除制造对品质的损耗例如： （20°C、4A的电流2~180秒，PTC防止 内部短路技术） （130~150 °C下使用Shut-down的隔膜）2 （安装安全阀：20 °C约10~40kg/cm 80 °C约5~20kg/cm2 下起作用）安全使用条件的设定 取得机械制造商 的协助 明确使用者的需求55检查确认是否达到设计品质的要求确认是否排除了制造对品质的损耗Li-lon 电池安全性实验方法的确立设计阶段的验证 1、失效模式的确认 2、安全失效 机能的确认 *选择评价项目并检验、评价 *根据破坏性实验的检证 *事故、事例的 和防止再发生的对策 *安全装置作用的确认 ? 制造阶段的验证 1、确认具备防止机械、人的错误的功能 2、确认制造时时产生的偏差 *过程FMEA的实施及对策的确认 ? 检查阶段的验证 确认具备将与电池安全性等重要性能相关的不良品全部排除的功能 ? 确立故障分析的方法 1、处理制造过程中的异常（故障）品的规则 2、处理市场异常（故障）品的规则?56与安全性相关的最重要的项目是？不良现象1、爆炸、喷火、冒烟 2、喷火、冒烟 3、漏液原因内部压力变大 短路――内短路 外短路 安全装置起作用 由于外力作用发生变形 没有发挥作用（故障）、发生了偏差 制造时 废弃时4、安全装置 5、污染57?不良 现象?原因内部压力变大?具体 的故 障过充?评价条件爆炸、 冒烟 （1）容器内产生气体再充电 高倍率充电 过充电 专用的充电器损坏 使用其他非专用的充电器 高温 临界温度实验，放置在热板上 高压时、安全阀没有起作用 火 在碳火上加热 在火炉上加热 压力 一块1.7Kg的铁块从2m处落下 用锤子敲 气体积聚 密闭的容器内由于充满了气体着火58?不良 现象?原因电池内短路?具 体的 故障接触到极耳?评价 条件正极和壳短路 正极和负极端子短路 正极耳和负极短路 正极耳和负极端子短路 1、3、5ф的孔 由于过充造成 开孔4Ф 使铁块落下短 路隔膜不良、劣化 枝状结晶 开孔 针刺爆炸、 冒烟 （2）电池外短路Pack外短路和配线、cell的短路 cell和配线的短路 焊接部位端子间接触（0Ω） pack端子间隔远 （由于落下、振动、制造错误） 端子间接触（有间隙） pack端子间隔远 充电器故障 Fale Safe 连锁短路 59 冲击 1.7kg的铁块从2m高处落下其他的要因?不良 现象?原因安全阀 作动 安全阀作动低?具体的故障?评价条件作动压的偏差 安全作动压 安全阀劣化（树脂胶老化） 安全阀作动的设定不合理再充电 High rate充电 在温度的临界值充电内压变大（气压）由于过充产生气体漏夜 （3） 外力变形腐蚀 密封部位的腐蚀 安全阀部位腐蚀 壳体的腐蚀 其他的要因 Pin Hole现象高温 由于有杂质产生气体 （O2）消耗能力低下 （H2）的产生 电解液过量 落下 冲击 压缩 漏孔现象 腐蚀性的气体 水、海水1m的高度 10m的高度 1.7kg的铁块H2S、SO2 被盐水浸过60?不良 现象?原因安全装置动作 安全装置没有动作 制造时?具体的故障没有设定适合的条件 安全装置不良?评价的条件困难的安全实验的检测装置 困难的安全实验的检测装置安全 装置 （4）污染 （5）使用时废弃后操作者的影响 环境 产生有害的气体 爆炸时燃烧的气体 漏液 对土地是否影响 水银、镉 二恶英 火 水 爆炸 水银、镉 二恶英 爆炸61压力Sanyo Polymer Battery Cathode & AnodeCathodeAnode62CathodeAnode63Sanyo vs GS Melcotech Polymer Battery CathodeSanyo : CathodeGS Melcotech : Cathode64Sanyo vs GS MelcotechSanyo: CathodeGS Melcotech : Cathode65Sanyo Polymer Battery CathodeSuper-P66SEM images --- Celgard 240067SEM images --- Asahi68SEM images --- Tonen69SEMimages --- Teklon/Entek70Separator comparisonCELGARD
86 118 24,476 1,791 60 255 221 &5 &1 CELGARD
39 75 122 21,283 1,980 67 146 213 &5 &1Thickness Porosity BET SA Air permeability Modulus, MD Tensile Strength MD XMD MD XMDTEKLON mm 25 % 45 2 m /g 35 sec/ 10cc 25 ksi psi psi % % g MD XMD % % 128 19,333 7,522 65 535 278 &5 &1ASAHI 25 37 63 150 17,175 14,653 70 101 341 &5 &1TONEN 25 39 28 96 150 14,774 12,107 84 184 280 &5 &1Elongation-at-BreakPuncture Resistance 1 Heat Shrinkage 21 20.50 mm diameter pin 80 C, 1 hr71充电性能曲线5? ? ú ? 1 ? ÷? ? 1 3 μ o ? ￡ 1 á 3 μ ￡ 800mA? 4.2V￡ 1 ? 3 μ ￡ 4.2V? 20mA á o ? ? ? ? 1 á10004.5 ? ? μ ?8003.5Y ? è á4003? á μ ÷2002.5 0.00 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 ±? ê ? /hY ? è á /mAh? ? μ ? /V4600倍率放电性能曲线4.541C? ? μ ? /V0.2C0.5C3.53C32C? ? 1 3 μ ￡ CC/800mA,4.2V￡ CV/4.2V,20mA￡ o o ? ? 2 μ : 1C=800mA2.5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900? ? Y ? 2 μ è á /mAh温度性能曲线/1C4.5425? ?3.560? ?? ? μ ? /V3-20? ?2.5-10? ?0? ?? ? 3 μ :CC/800mA,4.2V￡ CV/4.2V,20mA￡ RT o o ? ? 2 μ :800mA,3.0V0 100 200 300 400 500 600 700 8002? ? Y ? 2 μ è á /mAh温度性能曲线/0.2C4.540? ?? ? μ ? /V25? ?3.5-10? ?-20? ?3? ? ú ? 1 ? ÷? ? 1 3 μ o ? ￡ 1 á 3 μ ￡ 800mA? 4.2V￡ 1 ? 3 μ ￡ 4.2V? 20mA￡ 3 ? á o ? ? ? ? 1 á o ￡ ? ? ? ú ? 1 ? ÷? ? 1 2 μ o ? ￡ 1 á 2 μ ￡ 160 mA￡ ? 3.0V ? á2.5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900? ? Y ? 2 μ è á /mAh循环寿命曲线- 2ù ü ú ? ? o ê ? ? ?1383562D ? 1 ? ? à 3 μ 3 ? o ê ? ? ? í ? ? ? ? è ó ? ? - 2 ù ü ú ?0.8? ? Y ? 2 μ è á /Ah0.6 0.4 0.2 0 0 100 200 300 400 500? ? ú ? 1 3 μ o ? ￡ CC￡ 800mA? 4.2V￡ CV￡ 4.2V? 30mA 1 á o 1 á ? ? ú ? 1 2 μ o ? ￡ CC￡ 400mA? 3.0V 1 á- 2? y ? o ′ ê荷电保持实验数据电池号 1 2 3放入日期 07取出日期 04最初容量 放置后容量 827 769 821 756 816 748荷电保持率 93.0 92.1 91.7电池密封性实验数据电池号 1 2 3 最初重量/g 16.3 16.3985 测试后重量/g 16.5 16.3974 失重/g 0.8 0.0011高温贮存性能实验数据电池号 放置前 厚度/mm 3.9 3.9 3.9 放置后 厚度/mm 3.95 3.95 3.95 电池增 厚 /mm 0.05 0.05 0.05 Q1dmAh756.5 748.3 760占标称容量 比率/% 94.6 93.5 95.0Q2d mAh 787.1 784.4 788占标称容量 比率/% 96.9 97.6 98.51 2 3高温贮存性能实验曲线4.54a ? ° 2 ê ? ? ′ ? ü o ? D ? Q2d? ? μ ? /V3.5￡ ? ? ü ± 3 D ? Q1d3￠ ? ? t 1 ú ? ? ? o ′ ′ ì ? :￡ ? 3 μ 3 ￡ 80?? 3 ? ￡ 5D ê ? ￠ ￡ ? o ? ± ￡ ? ? ü 1 ± 3 D ? ￡ 800mAh1 á 2 μ ? 3.0V ? ÷? ? á ? ′ ? ü 1 o ? D ? ￡ 800mA3 2 ? 2 5′ 1 ￡ ò 800mA1 á 2 μ ? 3.0V ? ? - o ? ó ? ? ? ÷? ? á2.5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900? ? Y ? 2 μ è á /mAh90C Retention&Recovery Charactristics of 0420304.20 4.00Before storage Recovery retentionVoltage (V)3.80 3.600.5C0.2C0.5C3.40 3.20 3.00 0Discharge Capacity (mAh)50100150Retention: Cell, charged 4.2V, is stored at 90℃ for 4hours and followed by discharging at 20℃with the current of 80mA right now. Recovery: After the retention test is finished, cell is cycled more than 5 times. And then cell is 80 charged and discharged 80mA. All charge/discharge is performed at 20 ℃.短路实验曲线100 45 40 80 35? è ? ?30 60 25 20 40 15 10 20? è ? ? ? /?? ÷ μ á5 00 0 50 100 150 200-5a ? ±? 2 ê ê ? /s? ÷ μ á /A过充实验曲线100 90 10 80 70 8 60 12? è ? ? ? /?50 4064 30? è ? ?20 2 10 0 0 200 400 600 800 00? ? μ ?0 1600±? ê ? /s? ? μ ? /V? ÷1 μ á ￡ 2400mA热箱实验曲线160 10150? è ? ?81406? è ? ? ? /?1304? ? μ ?1202110 0 200 400 600 800 0 1400a ? ±? 2 ê ê ? /s? ? μ ? /V针刺实验曲线80 4.53.5 60? è ? ?2.5? è ? ? ? /?40 1.520? ? μ ?0.50 0 40 80 120 160-0.5 200a ? ±? 2 ê ê ? /s? ? μ ? /V冲击实验曲线45 5.5404.5353.5? è ? ? ? /?302.5? è ? ?25 1.520? ? μ ?0.515 0 40 80 120 160-0.5 200a ? ±? 2 ê ê ? /s? ? μ ? /V电池体系的确定根据电池的SPEC，确定电池所用的体系电极活性物质确定 1. 导电剂 2. 黏结剂 3. 电液 4. 隔膜 5. N/P 比：负极与正极可逆容量比 6. 正负极片厚度86电池极片涂布样式设计1. 根据电池内腔尺寸，确定电池极组的外形尺寸 2. 确定电池的卷针尺寸 W W ot 2 RW1W2W3W4Wn-1Wn87三、极组卷芯设计?电极设计： 正负极材料的选择，导电剂比例，粘合剂比 例，涂布量的设计。88半电池及三电极体系的概念5.0 4.5 4.0 3.793 3.5 4.369 4.468 4.448Voltage/V3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0
T ime/min89LiCoO2-Anode LiCoO2-Cathode LiCoO2-Cell1.5882.5200.610 0.249
极组卷芯的不同设计方式? ? ?卷绕式； 叠片式； 另类方式。90失效位置分析: 负极片：失效点集中区域经过分析，失效点基本锁定在极组芯部，正极插入的位置附近。91在之前moto的SCAR分析中，失效点基本集中在极组侧面和极组芯部两 处。经过对极组入壳半自动工艺的改进，极组入壳挫伤导致电池安全失效的不 良在08年反馈中基本消失。但对极组芯部的失效所采取的措施较少。其中有 12个SCAR反映了极组内部的问题。1559/E14/Al /E12 4/E14 89/E09 2/E14 5/E12 1599/E14在失效分析中，从负极铜箔的分析来看，基本上都是极组内部的区域出现 事故。 这反应了我们目前对于极组内部的结构和工艺保护措施薄弱。92安全问题改善措施和工艺改进极组芯部的安全失效原因为： 1. 涂敷突起影响极片性能 2. 极片不平整影响热压后隔膜性能 3. 正极片铝箔剪切毛刺 4. 极片掉粉 对于第1和第2种失效，根据严重程度需要进行一定的充 放电循环后才能导致电池出现着火或爆炸，目前无法通过早 期检测手段剔除出来(诸如Hipot，AC漏电仪或自放电筛选)。93安全问题改善措施和工艺改进由于涂敷突起问题造成电池安全失效的事例在负极不齐头的设 计进行生产时, 发生电池在化成时的爆喷.在SCAR分析中,也出现 了相同的事例短 涂 敷 面 长 涂 敷 面94安全问题改善措施和工艺改进对于采用COMMA辊涂敷方式生产的极片,应关注涂敷起始和 末端的突起的控制.目前,公司工艺对于电极涂敷突起的规定如下:95安全问题改善措施和工艺改进铝箔剪切毛刺对电池安全性能的影响.是由于毛刺刺穿隔膜产生短路时, 热量使周遍隔膜收缩,从而造成铝箔和负极涂敷区域的短路. 根据目前的资料和实验结果来看，电池发生内部短路的情况下。铝箔 与负极涂敷区域之间的短路最严重。LP463446RF cell inner short simulation test500jelly roll temperature(? )400Al-anode300200100Al-Cu Cathode-anode0 0 20 40 60 80Cathode-Cu100120140test time(S)来自于：John Zhang的报告力神实验结果96安全问题改善措施和工艺改进根据分析结果，要避免电池在发生内部短路的情况下出现着火或爆炸,应尽 量避免产生铝箔和负极活性物质之间的接触短路。极组展开图如下：Anode Sep Cathode铝箔与负极活性物 质可能接触点铝箔与负极活性物 质可能接触点97安全问题改善措施和工艺改进根据Benchmark和现有的电池设计结构,在这两处所采用的措施为:1. 加Lamination胶带2. 剪切位置处于涂敷区域Sanyo电池采用剪切涂敷区方式BYD电池采用贴胶带方式98安全设计的总结? ? ?从材料入手提高热稳定性； 阻断热量的持续产生； 加速热量的扩散，防止电池热量过量蓄积。99Fe氧化还原电位分析100酸性条件下电极材料氧化还原电位分析 （vsLi+/Li）Li Li+ + e Cu Cu2+ + 2e Al Al3+ + 3e LiC6 Li + e + 6C LiCoO2 CoO2+ Li + e Fe2+ Fe3+ + e Fe Fe2+ + 2e0V 3.382V 1.385V 3.2V 约3.3V 3.816V 2.605V101Fe 引起自放电机理?溶剂化过程：FeO+ n 1Sn 2S n 3SFeO(S)n1Fe2O3 (S)n2 Fe2O3 (S)n3102Fe2O3 + Fe3O4 +?Fe析出过程：?满电储存时，在正极上发生氧化。Fe3+ + LixCoO2 + e Fe2+ + LixCoO2 + 2eFe2+ + Lix+2CoO2 Fe + Lix+2CoO2?满电储存时，除负极上原有的单质铁外,其它铁离子也 在负极上发生还原析出，发生积累。Fe3+ + LixＣ - e Fe2+ + LixC + 2eFe2+ + Lix-1Ｃ Fe + Lix-2Ｃ103注：溶液中的离子均为溶剂化的离子还原沉积氧化迁移Li+Fe3+ Fe3+Li+e Fe2+Fee Fe2+ eFe Fee Fe2+e Fe2+ e Fe3+CathodeAnodeFigure 1 Redox mechanism of Fe in charge state104?单质Fe沉积和积累过程：?除负极本身的单质铁外,随着过程的进行，被还原的单 质铁在负极上发生积累，产生尖硬的利角。沉积晶态结构105?单质Fe刺穿隔膜过程：?当负极处的单质铁积累到一定程度，沉积铁尖硬的棱角会 刺穿隔膜，发生微短路，进一步导致自放电。 Depositional IronCathodeAnodeSeparator106?FeF3的形成及沉积?刺穿隔膜后，引起的自放电速度加快。电解质盐在这个过 程中会逐渐放出HF，它将氧化单质Fe而形成稳定FeF3，甚 至形成FeF3.3H2O,由于其电子导电能差，最后形成一种凸起 的、直接接触正负极SEI膜。Fe3+ + F- + H+Fe2+?FeF3.3H2O的颜色呈棕黄色，这也正好与拆开电池 观察到的现象一致。 ?FeF3的电子绝缘性决定了再次充放电时电池性能的稳 定、安全和可靠性，可以正常使用。107几种Fe化合物的颜色NO.1化合物FeO颜色黑色23Fe2O3Fe3O4红棕色黑色45FeF3FeF3.3H2O棕黄色淡绿色108建议? 要努力掌握所有的设备操作和维护，没有人更了解 你自己的设备，充分记录实验过程及数据。 ? 工程师要多读专业文献和相关产业化，关心和 了解行业动态，积极处理和总结每天的实验数据， 每一道工艺，每一道产品都是一门学问。 ? 项目带头人要总结和规划未来的实验方向，提高管 理水平109110111112113END…114提醒您本文地址：
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