新型高催化活性纳米铂修饰电极的制备及应用研究--《华中科技大学》2007年博士论文
新型高催化活性纳米铂修饰电极的制备及应用研究
【摘要】：
研制基于纳米材料修饰的电极,并将其应用于环境电化学方面的研究,是一个将纳米技术、环境工程和电分析化学有机结合起来的崭新领域,有利于建立电分析化学的新技术和新方法,促进环境电化学的发展。
本论文的工作主要集中在纳米技术与电分析化学相结合的最活跃的研究领域之一——新型纳米材料修饰电极的制备和应用。本文采用了三种不同的方法制备出具有高催化活性的载铂纳米修饰电极,将其用于环境检测,并对苯酚电化学氧化进行了热力学分析。本文的主要内容如下:
1.以抗坏血酸为还原剂,采用一步原位化学还原法将纳米金属铂直接修饰到玻碳电极表面制备了纳米铂修饰玻碳(PtNPs/GC)电极,结果表明,大量球形纳米铂颗粒修饰到玻碳电极表面,粒径为40-200 nm。研究了电极性能和半胱氨酸在PtNPs/GC电极上的电化学行为。该修饰电极具有优良的电化学性能,并对甲醇具有良好的催化氧化作用。较高的pH和温度有利于提高其氧化还原反应活性。研究发现:该修饰电极对半胱氨酸具有良好的催化氧化性能,与铂片电极相比,半胱氨酸的氧化峰电位降低了300 mV,氧化峰电流增加了12倍。半胱氨酸浓度在1.0×10-7 mol/L到1.3×10-5 mol/L范围内,其氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系。可用于半胱氨酸的检测,检测下限为7.6×10-8 mol/L。
2.利用循环伏安法研究了苯酚、邻苯二酚和对苯二酚在PtNPs/GC电极上的电化学氧化行为。温度、pH值和苯酚浓度对苯酚电化学氧化影响的实验结果表明,随着温度的升高,苯酚电催化氧化峰电位逐渐降低,而峰电流逐渐增大。随着pH值升高,氧化峰电位逐渐减小,氧化峰电流在pH小于7时逐渐减小,在pH=7.5时突然增大,超过7.5又减小。随着苯酚浓度的增大,苯酚的氧化峰电位逐渐减小,峰电流增大。苯酚在PtNPs/GC电极上的电化学氧化反应活化能为14.6 kJ/mol。在温度为187 K时只有聚合过程而没有其他的副反应发生。在温度超过375 K后,电极表面发生的主要反应是苯酚的降解和自发形成聚合膜。苯酚的氧化是在铂氧化物表面发生的。介质的类型和pH对苯酚的氧化机理没有影响。常温下,苯酚在PtNPs/GC电极上的氧化过程以聚合为主,邻苯二酚和对苯二酚的生成速率是其控制步骤。
邻苯二酚在PtNPs/GC电极上的氧化过程是扩散控制过程,氧化峰电流随着温度的升高而增大,而氧化峰电位逐渐减小。在不同体系中,其电化学氧化反应的机理不同。在常温条件下,邻苯二酚可以自发的在电极表面发生聚合反应,生成具有导电性的聚合膜。反应的温度、邻苯二酚的浓度,介质类型和pH对其氧化过程均有较明显的影响。
对苯二酚在PtNPs/GC电极上的催化氧化反应活化能为14.0 KJ/mol。且随温度的升高,反应可逆性降低,氧化峰电流的对数与温度的倒数呈线性关系。
3.以血红蛋白(Hb)为组装分子,利用自组装技术成功地将Hb组装到PtNPs/GC电极上。使用交流阻抗技术对Hb修饰的PtNPs/GC电极(Hb/PtNPs/GC)的性能进行电化学表征。结果表明Hb自组装膜对H2O2的还原反应和Hb的直接电子转移具有催化作用。Hb/PtNPs/GC电极具有比PtNPs/GC电极更好的催化还原H2O2的能力。H2O2浓度在5.0×10-6 mol/L到4.5×10-4 mol/L范围内,Hb/PtNPs/GC电极对H2O2的催化还原电流与其浓度呈线性关系。最低检测限为7.4×10-7 mol/L。
4.用电化学方法制备了聚合邻苯二酚/铂复合物修饰膜。电化学聚合的电位范围在-0.6~0.8 V可以得到具有良好电活性的聚合邻苯二酚膜。利用循环伏安法成功的将金属铂纳米颗粒引入聚合膜中。复合修饰膜对甲醇的催化氧化活性和铂颗粒的大小和分散性能有关。同时聚合膜对甲醇的催化氧化有协同作用,和直接在玻碳电极表面沉积金属铂相比,复合物对甲醇的催化氧化能力提高了70%。这种用电化学方法制备的复合膜可以作为一种新型电极材料。
5.研究了甲醛在聚合邻苯二酚/铂复合物修饰膜电极上的电化学行为。利用循环伏安法研究了电解质、pH、扫速和甲醛浓度对甲醛氧化过程的影响。结果表明,该修饰电极对甲醛具有良好的催化氧化作用。在0.5 mol/L硫酸中,甲醛主要发生第一步氧化生成甲酸的反应;而在磷酸氢二钠—柠檬酸缓冲体系中,甲醛能够得到较彻底的氧化。甲醛的第一氧化峰电流随其浓度的增加而增大,并且呈线性关系,可用于甲醛的检测。
【关键词】：
【学位授予单位】：华中科技大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2007【分类号】：O657.1【目录】：
ABSTRACT6-14
1 绪论14-36
1.1 电化学技术在环境中的研究14-16
1.2 化学修饰电极16-22
1.2.1 化学修饰电极的定义和特征17
1.2.2 化学修饰电极的分类及制备17-20
1.2.3 化学修饰电极的应用20-22
1.2.4 化学修饰电极的发展及展望22
1.3 纳米材料修饰电极22-31
1.3.1 纳米材料修饰电极的制备23-25
1.3.2 纳米材料修饰电极的表征25-26
1.3.3 纳米修饰电极材料的分类及应用26-28
1.3.4 纳米材料修饰电极的应用28-31
1.4 本论文工作侧重的电极修饰技术31-34
1.4.1 纳米铂修饰电极31-33
1.4.1.1 纳米铂修饰电极的制备31-33
1.4.1.2 纳米铂修饰电极的应用33
1.4.2 聚合物修饰电极33-34
1.5 课题提出及研究内容34-36
2 纳米铂修饰电极的化学还原法制备及对半胱氨酸的催化氧化36-50
2.1 引言36-37
2.2 实验部分37-38
2.2.1 试剂及溶液37
2.2.2 仪器37
2.2.3 纳米铂修饰电极的制备37
2.2.4 电化学实验37-38
2.3 结果与讨论38-48
2.3.1 PtNPs/GC 电极的制备及性能表征38-45
2.3.1.1 纳米铂负载量的计算及反应条件的影响38-40
2.3.1.2 纳米铂修饰电极的表征40-41
2.3.1.3 纳米铂修饰电极的电化学性能41-43
2.3.1.4 pH 对纳米铂修饰电极氧化还原性能的影响43-44
2.3.1.5 温度对纳米铂修饰电极氧化还原性能的影响44-45
2.3.2 L-cys 在PtNPs/GC 电极上的电化学行为45-48
2.3.2.1 L-cys 在PtNPs/GC 电极上的循环伏安行为45
2.3.2.2 扫描速率对L-cys 催化氧化的影响45-46
2.3.2.3 PtNPs/GC 电极催化氧化L-cys 的安培响应46-48
2.3.2.4 电极稳定性研究48
2.4 本章小结48-50
3 纳米铂修饰玻碳电极对苯酚的氧化降解研究50-72
3.1 引言50-52
3.2 实验部分52-53
3.2.1 试剂及溶液52
3.2.2 仪器52
3.2.3 实验步骤52-53
3.3 结果与讨论53-70
3.3.1 PtNPs/GC 电极催化氧化苯酚的研究53-58
3.3.1.1 PtNPs/GC 电极对苯酚的催化氧化53-54
3.3.1.2 扫速对PtNPs/GC 电极催化氧化苯酚的影响54
3.3.1.3 pH 对PtNPs/GC 电极催化氧化苯酚的影响54-55
3.3.1.4 温度对PtNPs55-58
3.3.1.5 浓度对PtNPs/GC 电极催化氧化苯酚的影响58
3.3.2 PtNPs/GC 电极催化氧化邻苯二酚的研究58-67
3.3.2.1 PtNPs/GC 电极对邻苯二酚的催化氧化58-60
3.3.2.2 扫速对PtNPs/GC 电极催化氧化邻苯二酚的影响60-62
3.3.2.3 温度对PtNPs62-65
3.3.2.4 浓度对PtNPs/GC 电极催化氧化邻苯二酚的影响65-67
3.3.3 PtNPs/GC 电极催化氧化对苯二酚的研究67-69
3.3.4 苯酚催化氧化降解机理分析69-70
3.4 本章小结70-72
4 血红蛋白组装纳米铂修饰玻碳电极的电化学行为研究72-82
4.1 引言72-73
4.2 实验部分73-74
4.2.1 试剂及溶液73
4.2.2 仪器73-74
4.2.3 实验步骤74
4.3 结果与讨论74-80
4.3.1 Hb/PtNPs/GC 电极的电化学表征74-75
4.3.2 Hb/PtNPs/GC 电极对 H_2O_2 的电催化作用75-77
4.3.3 扫速对 Hb/PtNPs/GC 电极电催化 H_2O_2 的影响77-78
4.3.4 pH 对 Hb/PtNPs/GC 电极电催化 H_2O_2 的影响78-79
4.3.5 Hb/PtNPs/GC 电极电催化 H_2O_2 的安培响应79-80
4.4 本章小结80-82
5 新型聚邻苯二酚/铂复合膜修饰电极的电化学制备82-96
5.1 引言82-83
5.2 实验部分83-84
5.2.1 试剂及溶液83-84
5.2.2 仪器84
5.2.3 实验步骤84
5.3 结果与讨论84-95
5.3.1 聚合邻苯二酚修饰电极的制备及特征84-88
5.3.2 聚邻苯二酚/纳米铂修饰电极的制备88-89
5.3.3 聚邻苯二酚/铂复合膜的形貌及成分分析89-91
5.3.4 聚邻苯二酚/铂复合膜修饰电极的电化学特征91-93
5.3.5 聚邻苯二酚/铂复合膜修饰电极对甲醇的催化氧化93-95
5.4 本章小结95-96
6 新型聚邻苯二酚/铂复合膜修饰电极对甲醛电化学氧化96-104
6.1 引言96-97
6.2 实验部分97
6.2.1 试剂及溶液97
6.2.2 仪器97
6.2.3 实验步骤97
6.3 结果与讨论97-103
6.3.1 聚邻苯二酚/铂复合膜修饰电极对甲醛的催化氧化97-99
6.3.2 pH 对聚邻苯二酚/铂复合膜修饰电极催化氧化甲醛的影响99-100
6.3.3 扫速对聚邻苯二酚/铂复合膜修饰电极催化氧化甲醛的影响100-101
6.3.4 浓度对聚邻苯二酚/铂复合膜修饰电极催化氧化甲醛的影响101-103
6.4 本章小结103-104
7 全文总结及展望104-106
致谢106-107
参考文献107-132
附录 攻读学位期间发表的论文目录132
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3秒自动关闭窗口氢氧化铂制备及性质 有谁知道如何制备Pt（OH）2, 黑色的,怎么样由其制备硝酸铂?因为实验好几次都不溶于硝酸呢,急! _百度作业帮
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氢氧化铂制备及性质 有谁知道如何制备Pt（OH）2, 黑色的,怎么样由其制备硝酸铂?因为实验好几次都不溶于硝酸呢,急!
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Pt当然不溶于硝酸,但可溶于王水（浓盐酸和浓硝算按3:1的比例混合）,制取硝酸铂.再加NaOH即可得到氢氧化铂沉淀.
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