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X-MOL盘点：6月化学前沿科研成果精选
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X-MOL团队从Nature、Science、Nature Chemistry和JACS等杂志发表的化学领域研究论文中，精选上月部分有意思的科研成果，以馈读者。（一）“萌”教授的《Science》好文：9步立体选择性合成二倍半萜Science, DOI: 10.1126/science.aaf6742Enantioselective synthesis of an ophiobolin sesterterpene via a programmed radical cascade加州大学伯克利分校（UC-Berkeley）化学系的青年化学家Thomas J. Maimone（“萌”教授）等人的一篇关于二倍半萜的全合成文章，为萜类化合物的合成开启了新的大门。不同于阳离子的多烯环化，作者通过程序化可控的自由基串联反应，仅用9步就简捷高效并且立体选择性地完成了二倍半萜(–)-6-epi-ophiobolin N的全合成。作者还发现，通过使用手性的小分子硫醇催化剂，可以控制自由基环化的终止模式，可以改变固有的立体选择性。作者在对蛇孢菌素家族类天然产物结构以及生源合成过程理解的基础上，仿照生源合成途径，提出了一种全新的程序化的自由基串联环化反应的策略，一步构建了核心5-8-5环系，并为后续的官能团化做好了铺垫，关环后只需几步简单转化就可以实现天然产物的全合成。仿生策略的运用、程序化可控的自由基串联反应的设计、针对蛇孢菌素家族类天然产物共有的5-8-5碳环骨架的普适性构建、简洁高效的官能团转化等都是本文的亮点。这是目前为止二倍半萜类天然产物最短的全合成之一，也为其它蛇孢菌素类天然产物以及萜类天然产物的全合成提供了重要的借鉴。（二）新催化剂力挺人工光合作用，效率十倍于植物Science, DOI: 10.1126/science.aaf5039Water splitting-biosynthetic system with CO2 reduction efficiencies exceeding photosynthesis 哈佛大学的Pamela A. Silver教授和Daniel G. Nocera教授等人报道了他们在人工光合作用方向上的重大突破，开发了一种基于新型钴-磷（Co-P）水分解催化剂和细菌Ralstonia eutropha的高效率人工光合作用系统。利用太阳能，前者可以将水分解成氢气和氧气，而后者可以利用氢气并消耗二氧化碳生产生物质或生物燃料。整个人工光合作用系统的效率可达10%，是植物系统的十倍。Chong Liu和Brendan C. Colón为本文的共同第一作者。在这项工作中，Nocera课题组找到了生物相容性更好的水分解催化剂，他们发现新的钴-磷（Co-P）催化剂不会产生活性氧族，这意味着水分解的操作电压可以大大降低，而能量转化效率可以大大提高。另外，在氧气存在的开放环境中，整个系统也可以利用低浓度的二氧化碳正常工作，这意味着这个系统可以利用大气中的二氧化碳，而非有些系统所需要的高纯度二氧化碳。实验证实，该系统可以生产聚三羟基丁酸酯（poly(3-hydroxybutyrate), PHB）和C3-C5醇类。在生产细菌生物质和液体醇燃料时，每消耗1千瓦时的电能可以转化180 g的CO2，即，CO2还原能量效率约为50%。该系统可使用现有的太阳能光伏器件供电，整体来算，利用太阳能的CO2还原能量效率最高可达约10%，是植物光合系统的十倍。也就是说，这一系统可以和现有的太阳能、风能、潮汐能等可再生能源发电系统联用，将多余电能转换为化学能储存，有希望解决可再生能源发电供电不稳定的问题。（三）不同颜色的光调控反应的选择性Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.Chromoselective Photocatalysis: Controlled Bond Activation through Light-Color Regulation of Redox Potentials 德国雷根斯堡大学的Burkhard K?nig教授报道了一项很有意思的发现，通过使用不同颜色的可见光实现化学反应选择性的调控。研究小组使用染料罗丹明6G（Rhodamin 6G，Rh-6G），在绿光作用下仅能活化芳基溴化物上的一个碳溴键得到单取代产物；在蓝光作用下能够继续活化碳溴键得到双取代的产物。罗丹明6G在光作用下产生不同的激发态，已经广泛地应用于生物领域，但在催化反应领域的应用还非常少见，该研究小组首次将Rh-6G应用到光催化的芳基化反应中。基于实验结果，研究小组提出了如下反应机理：绿光引发Rh-6G 生成Rh-6G*，Rh-6G*攫取碱DIPEA上一个电子得到自由基负离子Rh-6Go?，Rh-6Go?活化碳溴键得到芳基自由基，该自由基与N-甲基吡咯加成最终得到单取代产物；当使用蓝光时，Rh-6Go?被激发为Rh-6Go?*，Rh-6Go?*可以进一步活化碳溴键，并N-甲基吡咯加成得到双取代产物。罗丹明6G在不同颜色的可见光作用下生成不同激发态，并活化芳环上的碳溴键，进行芳基化反应得到不同加成产物。该反应使用方便易得的可见光进行调控，催化剂罗丹明6G廉价易得，底物普适性非常好，为人们合成复杂化合物以及药物化学提供了非常好的方法。（四）纳米阵列“超级镜头”，哈佛大学的革命性突破Science, DOI: 10.1126/science.aaf6644Metalenses at visible wavelengths: Diffraction-limited focusing and subwavelength resolution imaging提到“超级”镜头，人们想到的可能是记者或者摄影爱好者手拿肩扛的“长枪短炮”，或者是显微镜甚至太空望远镜。上面无论哪一种，都需要一系列的曲面透镜堆叠在一起以减少失真并解析出清晰的图像，这也是为什么高功率显微镜这么大，长焦镜头这么长。这些曲面透镜的加工精密度要求很高，还需要镀膜，无论是相机发烧友的镜头还是科研设备显微镜，价格都极其昂贵。美国哈佛大学的Federico Capasso教授团队发明的“超级”镜头，却不是曲面透镜这种起源于19世纪的技术，而是真正的“超级镜头（meta-lenses or metalenses）”。他们使用高纵横比的二氧化钛纳米阵列构成“超表面（metasurfaces）”以控制其中光波相互作用的方式，得到了数值孔径（numerical aperture，NA）高达0.8的透镜，可在可见光谱范围内高效率工作，实现亚波长分辨率成像（subwavelength resolution imaging）。简单点说，就是一个比一张纸还要薄的透镜，可将图像放大170倍，而且图像质量还和当前世界上最先进的光学成像系统相当。这项技术所使用的原材料和制备技术都极其适合大规模生产，二氧化钛是一种广泛使用的工业材料，制备容易价格低廉；所用的技术是电子束光刻（electron beam lithography）和原子层沉积（atomic layer deposition），在当今的电子产品制造业中算是标准的计算机芯片制造技术。Capasso教授说，“在不久的将来，现在那些生产微处理器和内存芯片的工厂，将有希望以低成本大规模生产这种超级镜头。”这种超小、超轻、超薄、柔性的超级镜头可以应用在很多方向，比如智能手机、相机、可穿戴设备、虚拟现实设备、科研设备等等。建议在WIFI环境观看视频（五）被蜘蛛咬为什么那么疼？《Nature》论文揭示新机制Nature, DOI: 10.1038/nature17976Selective spider toxins reveal a role for the Nav1.1 channel in mechanical pain蜘蛛是很多人的噩梦，它的绒毛、八足、毒牙无不昭示着危险。其实相对于人类的体型，再大的蜘蛛也不过是小不点，但毒蜘蛛咬伤那种钻心的疼痛是每一个伤者都无法忘记的，包括上个月在哈佛大学毕业典礼上演讲的何江博士。疼痛的秘密在于蜘蛛的毒液，那么毒液究竟是如何触发疼痛的呢？美国加州大学旧金山分校David Julius博士、霍普金斯大学医学院Frank Bosmans博士、澳大利亚昆士兰大学Glenn F. King博士等人的论文，他们找到了蜘蛛毒液触发疼痛的一种全新机制。这个研究团队的研究对象是多哥星团巴布（Heteroscodra maculata），这种蜘蛛是一种产自西非的狼蛛，有手掌那么大，又被爱好者们称为华丽雨林巴布或多哥星狼蛛。研究人员从蜘蛛的毒液中分离出了两种毒素，发现这种毒素能触发Aδ神经纤维上一种特殊的电压门控钠离子通道（voltage-gated sodium channels）Nav1.1，从而引发剧痛。研究者认为这项研究有两个重要意义：革新了人们对疼痛的理解；新发现的毒素可以用作高灵敏度的钠离子通道操控分子，对疼痛以外的神经失调有重要影响，如癫痫、自闭症和阿尔兹海默症。药理学方面的结果也非常令人兴奋。神经系统中有9种非常重要且彼此间非常相似的电压门控钠离子通道，如何单独调控它们中的某一个已经困扰了科学家们数十年。而这项研究中发现的两种多肽毒素能够单独调控钠离子通道Nav1.1，可谓意义非凡。（六）使用化学“燃料”的小分子发动机，两篇《Nature》系牛文赏析Nature, DOI: 10.1038/nature18013An autonomous chemically fuelled small-molecule motor英国曼彻斯特大学David A. Leigh教授团队使用的是被称为索烃（catenane）的两个互扣的大环状分子，包括一个稍小的大环分子和一个稍大的大环分子，其中稍大的大环分子作为“运行轨道”，稍小的大环分子可以在其上连续定向的移动，移动所需的能量来自化学“燃料”9-芴甲氧羰酰氯（9-fluorenylmethoxycarbonyl chloride，Fmoc-Cl）的不可逆反应。其中，“轨道”大环上存在两个相对的位点，可以通过氢键紧密结合稍小的“移动”大环，有99%的时间，“移动”大环都停在“轨道”大环的这两个结合位点上。在这两个结合位点的顺时针方向还分别存在一个羟基，可以与化学“燃料”Fmoc-Cl反应并结合。结合后的Fmoc基团，就像栏杆一样，能阻止轨道上的“移动”大环移动。通过不断的结合和移除Fmoc“栏杆”，“移动”大环就可以移动起来，而且总体移动方向还可以控制。这项工作的最精妙之处就在于如何控制“移动”大环的运动方向，关键就在于控制Fmoc基团的结合和移除。Fmoc从轨道上移除的反应速率是固定的，但结和的反应速率却不一样。当稍小的“移动”大环结合在“轨道”大环的结合位点上时，其附近的Fmoc-Cl结合位点与Fmoc-Cl的反应速率，要低于轨道另一端的Fmoc-Cl结合位点。也就是说，如果“移动”大环在“轨道”大环上顺时针移动，Fmoc“栏杆”总是倾向于结合在远端，不影响移动方向；如果“移动”大环在“轨道”大环上逆时针移动，它将总是倾向于遇到Fmoc“栏杆”，不能继续。Nature Chem., DOI: 10.1038/nchem.2543A chemically powered unidirectional rotary molecular motor based on a palladium redox cycle 荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa教授团队用不同的系统也实现了类似目标，他们的论文发表在《Nature Chemistry》上，相差仅有两天。如果说Leigh团队的索烃有点类似超小号过山车，那么Groningen团队的分子发动机就有点像一个迷你旋转木马。他们使用分子中的碳碳键作为“转轴”，两端连接着体积较大的化学基团，化学反应带来的能量促使一个基团相对于另一个基团旋转。他们使用了联芳烃分子和有机钯催化剂，需要条件不同的四个步骤来一次完整的360°旋转，但关键的反应——碳氢键活化和氧化加成都依赖钯催化剂。钯络合物可以与碳碳键“转轴”上下方的芳香环都结合，其中两个关键的化学过程都可以让上面的环相对下面的环转动180°，由此完成一次完整的旋转。（七）新材料，新光源Science, DOI: 10.1126/science.aaf6138A highly efficient directional molecular white-light emitter driven by a continuous-wave laser diode德国马尔堡菲利普大学（Philipps-Universit?t Marburg）的Stefanie Dehnen和Sangam Chatterjee等人发明了一种新材料，可以将红外线激光转换为可见光。这种转换可能听起来并不新鲜，不少科学家都曾做过类似的工作，不过Dehnen和Chatterjee团队的工作的独特之处在于——他们的材料所发出的可见光是直线光束，方向与入射激光保持一致。而之前报道的材料，基本都是向随机方向散射光线。甚至可以这样说，这种材料只是改变了红外激光的波长但没有改变其方向，射出的是“类似激光”的可见光。研究人员精心设计的这种无定形材料外观看起来并不起眼，是一堆白色的粉末，结构的核心是锡原子和硫原子的类金刚石结构，并连有有机配体。这种材料与高分子混合后可以在例如玻璃的载体上形成透明的膜，用廉价、低功率的连续波红外激光二极管产生的红外激光（波长800 nm）照射，可以高效率的得到高度定向的暖白色可见光束，看上去很类似卤钨灯（色温2900 Kelvin）。而且，所得到的可见光可以通过微调入射的红外激光进行调整。除了独特的可见光转换性能，这种材料没有挥发性，在空气中稳定，甚至在300摄氏度的高温下也能保持稳定。更让人感兴趣的是，Dehnen和Chatterjee团队的这种材料成本低廉、容易制备、易于大规模生产。由于红外激光二极管的生产工艺已经相当成熟，成本也很低廉，这种材料很容易催生出新型的特殊光源，运用于需要高度控制光线方向的设备中，例如显微镜和投影设备中。（八）北京大学在单分子电子器件领域的重大进展Science, DOI: 10.1126/science.aaf6298Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity北京大学化学与分子工程学院郭雪峰（Xuefeng Guo）教授课题组和美国宾夕法尼亚大学Abraham Nitzan教授课题组、北京大学信息科学技术学院徐洪起（H. Q. Xu）教授课题组及其他合作者报道将单个特殊设计的二芳烯分子组装到石墨烯点接触纳米间隙电极中，成功实现了世界上首个可逆的单分子电导开关器件构建。郭雪峰课题组围绕着单分子光电子开关构建这个难题，开展了长期的攻关研究。基于前期积累，通过理论模拟预测和分子工程设计，研究人员在二芳烯功能中心和石墨烯电极间进一步引入适当的亚甲基基团来调控界面耦合。实验和理论研究一致表明全可逆的光诱导和电场诱导双模式开关功能在新设计的单分子电子器件中被成功实现，其精确性水平超高（开/关比接近100），可重复性优异（46个器件均可实现光开关100多次循环以及随机开关10万至100万次循环），可稳定工作超过一年。这一研究工作为国际上首次成功制备出可控的单分子电子开关，证实了功能分子可以作为核心组件来完成电子器件构建，是将功能分子应用到实用电子器件的重要一步。（九）血红素换个“心”，催化大不同Nature, DOI: 10.1038/nature17968Abiological catalysis by artificial haem proteins containing noble metals in place of iron 酶是以高效率和高选择性而著称的天然生物催化剂，不过纯天然的酶原本是服务于生命体系的，催化反应的种类有限。血红蛋白的一大特征是拥有Fe-卟啉IX（Fe-PIX）辅因子，原始的血红蛋白可以催化C-H键氧化和卤化反应，并且可以成功地应用于非生物底物。加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的John F. Hartwig教授使用小分子Ru/Rh/Ir-卟啉代替Fe-卟啉分子，改变其催化活性。研究人员首先开发了一种新的表达系统，尽量降低大肠杆菌培养基中铁盐的含量，以抑制血红素的合成，并保持较低的温度使apo-PIX蛋白保持稳定。最终他们得到了含铁量低于5%的apo-PIX蛋白。这些蛋白与不同的M-PIX混合，填补蛋白中的空位，便能得到不同的M-PIX蛋白。研究人员随后比较了不同金属核心的酶催化卡宾的C-H键插入反应及芳香烯烃加成反应的活性。结果表明Ir（Me）-PIX蛋白的催化活性最好。基于此，为了获得高的对映选择性和产率，研究人员又对PIX结合位点附近的重要氨基酸逐一做了突变、筛选（93G代表蛋白质93号氨基酸为甘氨酸G）。Ir（Me）-PIX蛋白的不同突变体不仅弥补了Fe-PIX蛋白的不足，能够成功催化卡宾的C-H键插入反应和不活泼烯烃加成反应，而且对映选择性、催化剂转换数TON（单位时间内转化的底物的物质的量/催化剂的物质的量）都相当不错。（十）新型调Q脉冲激光材料：磷化亚铜（Cu3-xP）等离子体纳米晶体Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.Pulsed Lasers Employing Solution-Processed Plasmonic Cu3-xP Colloidal Nanocrystals超快脉冲激光器以其高峰值功率、短脉宽等特点，在工业生产、科研、医疗等领域都有重要应用。近日，苏州大学的鲍桥梁教授和马万里教授首次实验证实，磷化亚铜（Cu3-xP）等离子体纳米晶体在光通讯波段具有可调的表面等离子体增强的非线性光学性质，是实现大能量脉冲激光输出的理想材料。他们使用溶液法合成这种磷化亚铜等离子体纳米晶体，通过材料的尺寸、掺杂和表面官能团等实验参数可以实现该材料的等离子体吸收峰从1390 nm到1750 nm可调，覆盖通讯C波段到L波段较宽的一个波谱范围。由于等离子体吸收效应，大大增强了材料的光学非线性，在1550 nm处调制深度达18.98%。此外，该材料还展示了超快的激子弛豫能力。他们使用该材料成功实现了高能调Q脉冲激光输出。该工作显示，这种重掺杂等离子体纳米晶体作为一种低成本、可大规模制备的新型光学非线性材料，在信号产生和光通讯领域具有重要的应用前景。
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