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电解铜过程中阳极钝化的研究
技术与装备 | Technology & Equipment电解铜过程中阳极钝化的研究在大量电解质中，电势增大到能够稳定氧化物薄膜时就发生了钝化。阳极杂 质和电解液浓度对薄膜的形成有影响。本文以大量的实验数据为基础，对在电解 精炼过程中铜阳极如何钝化做出了解释。编译 | 郑军涛审校 | 申
殿邦阳极钝化会降低生产效率和产品 质 量，并 增 加 铜 电 解 的 成 本。 阳极钝化是因为在阳极上形成了氧化薄膜， 钝化前电势会产生波动， 这 是杂质、硫酸铜和氧化铜共同作用造成 的。 阳极泥可以减小孔隙和抑制扩散， 导 致生成硫酸铜沉淀，从而减小了阳极的 电解面积。在硫酸铜和阳极接触的界面 上会形成氧化铜， 使电势升高。 在大量电 解质中，电势增大到能够稳定氧化物薄 膜时就发生了钝化。阳极杂质和电解液 浓度对薄膜的形成有影响。本文以大量 的实验数据为基础，对在电解精炼过程 中铜阳极如何钝化做出了解释。简介电解铜在过去一个世纪有了显著的 现代化发展，即在有硫酸铜 - 硫酸溶液的 电解槽中用电化学方法电解不纯净的铜阳 极， 铜离子被传送到阴极， 铜在阴极以一 定的纯度富集。 主要的电化学反应包括 ： （1） 阳极反应 ： （不纯） Cu +2e Cu → （纯） （2） 阴极反应 ： +2e → Cu Cu 净反应 ： （不纯） Cu Cu → （纯） （3） 自 从 19 世 纪 末 铜 电 解 工 厂 建 立 以 来，铜的生产规模和生产能力得到了显 著提高。 在过去的几十年中， 通过提高电 流效率、调整配料、净化电解液、工艺的 自动化操作和程序控制等措施大大增加 了铜的产量。 近期 Moats 等人对全球通用 的 56 个商业用槽的工作条件进行了评价。 增加产量和提高阴极铜质量的最新方法 包括使用不锈钢阴极、改善活化电解质、 监控添加剂和阳极加工机组。2+ 2+尽管有了这些技术的发展，但是阳 极钝化还是会发生在大多数的现代化电 解中，钝化是因为难溶物质的形成而抑 制溶解反应的发生。阳极钝化会造成生 产能力的损失、 电耗费用增加、 阴极铜的 质量下降。 因此， 通过将阳极钝化降低到 最低程度，可以提高全球铜的质量和降 低生产成本。 1. 纯铜的钝化 Ghali 等 人 研 究 了 65 ℃ 时 纯 铜 在 含 有镍的工业电解质中的钝化。 Garneau 等 人利用恒电势和伏安法形成氧化膜，通 过 X 射线光谱和扫描电子显微镜 （SEM） 断定保护膜很可能就是五水硫酸铜。在 利用循环伏安法反复扫描后，也检测出 了氧化亚铜的存在。 and Ghali 用计时 Jin 电势分析法和由 X 射线产生的俄歇电子能谱学 （XAES） 同样得到了相似的结论。 Gauthier， Manzini 和 Ghali 在线性扫描伏 安法后用扫描电子显微镜和俄歇电子能 谱学发现了硫酸铜和氧化铜。 2. 不纯的铜阳极 在正常的工业电解精炼操作条件 下，纯铜不会发生钝化。因此，发生钝化 的原因只能是阳极和电解质中含有的杂 质。阳极中的杂质是由原矿或者残极而 来。 随着阳极的溶解， 一些杂质进入阳极 泥中， 有些则进入了电解液。 在封闭的电 解液体系中， 杂质的含量随时间而积累。 通过研究商业阳极铜样品的钝化反应， 已明确了杂质对阳极样品的影响。 Abe 等 人 用 CP 法 研 究 了 13 块 阳 极 板。他 们 指 出，随 着 氧 气 和 阳 极 泥 的 增 加，钝 化 时 间会缩短。 Abe 和 Gotoh 用 CP 法还测出，44世界有色金属 2011年 第1期技术与装备 | Technology & Equipment当阳极中镍、 氧气、 或者银的含量比较多 时，铜阳极更容易钝化。 Baltazar 等人对 接近工业条件下 12 块不同的铜阳极样品 进行了研究，主要用计时电势分析法对 砷和锑在铜阳极的作用。阳极中砷和锑 的摩尔比大于 2 时，可以抑制阳极钝化。 Cheng 和 Hiskey 指出，在 CP 实验中增加 工业铜阳极中砷的量，可以抑制阳极钝 化。降低铜阳极中砷的量 （&400ppm） 同 时增加氧气的含量可以减少钝化时间。 Moats 和 Hiskey 用 CP 法 对 44 块 工 业 铜 阳 极 进 行 了 研 究，指 出 硒、碲、银、铅、 镍能加速钝化。 氧气的量从 500ppm 增加 到 1500ppm 会加速钝化，继续增加氧气 的量对钝化没有影响，而且杂质中只有 砷可以抑制钝化。 要充分认识到电解体系中每一种杂 质的影响， 就必须了解在铸造和电解期间 杂质的行为。 考虑到这一点， 就要研究一 下阳极中的杂质和其显微结构。 在电解精 炼期间杂质的行为会在以后的阳极泥、 其 它要研究的杂质和电解液杂质中讨论。 3. 阳极泥 Chen、 Dutrizac 和 Forsen 小 组 对 铜 阳极和阳极泥层中第二相存在的研究让 我们对它的认识大大提高了。检测出组 分较多的是 （Cu， Ag） Se、氧化镍晶体、 2 硫酸铅、 硅酸盐、 氧化铜镍和各种复杂氧 化物。大多数都是在火法冶炼期间形成 的。 在铜阳极溶解过程中， 以上杂质被释 放出来。但有些杂质是在电解过程中形 成或者转化而成的。硒主要以有金属缺 形式沿着铜硒晶包 陷的硒化铜 （Cu2-x Se） 的晶界存在。 Scott 指出， 电解期间， 银离 子与硒化物快速发生反应，将硒化铜转 化成硒化银。 Hiskey 等人也指出这个反 应使硒化物的体积增加了 20%。这就解 释了 Abe 和 Goto 提出的问题 ：有较高含 量银的铜阳极比其它阳极会有更厚、更 致密的阳极泥。硫酸铅的存在是阳极泥 层中另一个发生反应的依据。铅通常会 以复杂的氧化铅或者与各种元素结合的 形式存在，它们通常在强酸性电解液中 分解，由此产生的铅离子和电解质中的 硫酸盐在阳极泥中生成硫酸铅沉淀。 很有必要了解阳极泥的化学和形态 结 构，因 为 泥 层 能 够 抑 制 分 子 扩 散，从 而产生钝化。 Abe 和 Gotoh 阐明了纯铜不 会发生钝化， 但被包裹上人造阳极泥 （微 孔 滤 纸 ）时，纯 铜 也 会 发 生 钝 化，同 时 减小滤纸孔径会使钝化更容易发生。因 此， 更厚、 更致密的阳极泥会增加钝化的 可能性。 Abe、Burrows 和 Ettel 用计时电 势分析法更精确地阐释了上述结论―― 在此种条件下，商业铜阳极的钝化时间 减 少 了，同 时 阳 极 泥 的 量 大 大 增 加 了。 Petkova 对沉淀进行了研究，确定了沉淀 颗粒直径在 0 ～ 30 微米之间，而大部分 是 10 ～ 30 微米的。 4. 其它杂质 阳极中有些杂质通常不会进入阳极 泥， 但它也会影响阳极钝化。 这些元素杂 质即使浓度很低， 也会影响铜的溶解析出 反应。 Stankovic 用纯铜做实验， 电解液的 浓度从 10-5 M 升高到 10-1 M 时，铁能够使 反应稍微加速， 砷能够加速反应， 锑能够 轻微阻碍阳极铜的溶解。 在铜阳极中， 最 主要的杂质应该是氧和五族元素 （砷、 锑、 铋） 。然 而， Abe、 Burrows 和 Ettel 等 人 在 这之前就指出铜阳极中的氧是电位变化 引 起 的。 Hiskey 和 他 的 团 队 通 过 反 复 试 验， 确定了氧气能够加速钝化。 在 铜 电 解 中，砷、锑 和 铋 是 很 麻 烦 的杂质元素。 他们的析出电位和铜接近， 在周期性的钝化过程中会污染阴极。在 电解液中五族元素的富集会形成悬浮状 杂质， 这是五族元素带来的另一个问题。 它们 悬浮杂质主要是 SbAsO4 和 BiAsO4， 是在脱离阳极表面时形成的沉淀。在电 解中， 这些杂质会附着到阴极， 造成阴极 污染。 然而， 这些因素都不会对阳极钝化 产生很明显的影响。 Hiskey 等人用计时 电位分析法对商品铜阳极分析证明，砷 抑制钝化， 锑加速钝化， 铋的反应较为复 杂。 最后， Demaeral 发表报告， 砷能够减 小杂质的附着力，它通过使杂质脱落来 抑制钝化。 Hiskey 等人提出五族元素和氧对铜 阳极的影响都可以用双层钝化模型来解 释。 这一理论中， 悬浮杂质因有阻碍扩散 的作用，会在阳极与电解液之间生成牢 固的边界层。这层边界层中的离子浓度 和电解质中的离子浓度完全不同。作为 氧化物，尤其是氧化砷、氧化锑、氧化铋 的溶解， 会消耗酸或者产生酸。 可能发生 的反应如下 ： Cu2O + 2H+ → Cu2+ +Cu+H2O （4） As2O3+3H2O → H2AsO4+2H++2e（5） Sb2O3+2H+ → 2SbO++H2O Bi2O3+6H → 2Bi +3H2O+ 3+（6） （7）氢离子的消耗会使阳极表面局部区 域的 pH 值升高，这就会导致上述几个反 应的逆反应发生， 从而生成氧化亚铜。 由 此可以看出，氧化亚铜在酸性较高的溶 液中不稳定，但是由于阳极泥能够抑制 扩散，导致小范围的 pH 升高，还是有利 于氧化亚铜的形成。砷是唯一抑制钝化 的杂质，如上述反应，它可以产生酸，从 而抑制氧化亚铜的形成。 5. 电解液 电解液的成分和温度在钝化过程中 起着十分重要的作用。很多研究人员发 现增加铜离子浓度、酸度或者降低温度 都会加速钝化。 Noguchi 等人发现随着电 解液中锑、砷、铋和溶解的氧量的增加， 钝化时间会减少。 Abe 等人认为增加硫酸 镍 的 量 能 加 剧 钝 化。 Moats 和 Hiskey 证 明硫酸镍以硫酸盐添加剂形式或镍离子 以硫酸钠添加剂形式存在时，会产生类 似的钝化效果。他们还通过用商用铜阳 极板对铜、酸、镍、砷、氯、硫脲和树脂 在电解液中所产生的成分变化进行了检 验。该调查发现，电解液中硫酸铜沉淀、 稳定的氧化铜能够抑制铜溶解，从而加 速钝化，能够抑制钝化的成分可以与亚 铜离子络合。 在实验室中还研究了电解质中其它 添 加 剂 对 钝 化 的 影 响。 Hiskey 和 Cheng 验证了硫脲对钝化时间的影响比较复杂。 添加少量硫脲 （1 ～ 5ppm 内） 可以延长2011年 第1期 世界有色金属45技术与装备 | Technology & Equipment钝 化 ；但 硫 脲 含 量 较 高， 15ppm 以上时，钝化时间减少。 Moats 和 Hiskey 发现 ： （1）氯 离 子 浓 度 的 增 加 能 明 显延长大多数阳极钝化时间 ； （2）胶 体 和 硫 脲 在 最 佳 浓 度 （约为 1ppm） 时，能够延长钝化时 间； （3）当阳极组分中氯离子、 硫 脲、树脂同时存在时，会发生相互 作用。 上述所有的添加剂都能使亚 铜离子变得稳定。 因此可以看出， 增加亚 铜离子的浓度可以增加阳极钝化的时间， 这 正 好 与 Noguchi 和 Bombach 等 人 得 到 的结论相一致。前面提到过， Noguchi 证 明了随着溶解氧气的增加，钝化时间会 缩 短。 Bombach 等 人 证 明 随 着 溶 解 氧 气 的增加亚铜离子会减少。结合上面两种 结论可以得出，增加亚铜含量能加速钝 化。因此亚铜稳定化合物引起了人们的 广泛关注。 例如 Steppan 等人研究发现聚 乙烯乙二醇能使亚铜离子稳定， Moats 和 Hiskey 发现聚乙二醇浓度的增加能够延 长铜阳极的钝化时间。 讨论， 而讨论重点是铜阳极钝化的机理。 用电化学技术来阐述和证明这些实验结 论。在之前的叙述中，就有用 CP 法分析 过铜阳极钝化的反应。 1. 溶解 （区域 1） 当通入适当电流后，铜阳极就开始 发生溶解， 就是图 1 中区域 1 所示的测时 电位图。乍一看，电位似乎是稳定的，但 实际上有略微增加。与其它发生较大的 电位变化区域相比，这个区域算是比较 平稳的。 然而， 在这个活性溶解区域内出 现的现象预示了钝化将会发生。电势 ( 伏 ) 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 -. 34 图2 -. 32 3 -. 28 log[1/(-t)] -. 26 -. 24 图1 65℃、 3820A/m2 时铜阳极在电解质浓度为40g/lCu、 160g/lH2SO4 中的测时电位图出了曲线关系的假设。这些都在其它 地方详细报道过。 修正后的最终推导结果为 ： （ ] E =Erev+a+b log k+b log[1/ T-t） （8） a、 E 是电势 ； rev 是可逆电势 ； b E 分别是曲线的塔菲尔常数截距、 斜率 ； k 是形成氧化膜的常量 ； 是钝化时间， T t 是时间。 因为在第一区域内主要涉及铜的 a 溶 解， rev、 和 b 应 该 是 常 数。因 此， E 绘 制 E/log [1/ T-t） 的 图 形 将 是 斜 率 （ ] 为 b 的 一 条 直 线，截 距 等 于 Erev + a + b log k。 图 2 是铜阳极在四个 CP 实验中的实 验 数 据 和 电 势 log [1/ T-t） 的 关 系，可 （ ] 以看出经过前面一小段的波动后，后面 基本呈线性关系。每个实验开始都会出 现波动，这是阳极铜表面的硫酸铜趋于 饱和的结果。图中这四条曲线的斜率基 本相似， 但截距有差别。2. 阳极表面铜离子浓度的增加 Moats 等人用一个简单的一维扩散 模型分析了最初的电位变化，发现铜阳 极表面电解液逐渐饱和。用这个方法测 出 6.3 秒就能达到饱和， 然而理论数据是 8 秒钟才达到饱和。 Konishi 等人发现在 电解液过饱和的情况下，硫酸铜沉淀析 出。电解液过饱和可能是导致理论计算 和实验结果不同的原因。 3. 不导电氧化膜的形成对电位的影响 从计算允许的误差来看，纯铜能够 迅速转化成硫酸铜。硫酸铜在阳极表面 形成不导电的氧化膜，从而阻碍了电解 面积。这将造成未形成氧化膜的阳极表 面的电流密度增大， 因而造成电势升高。 Kortum 用数学方法推导出当突然通入恒 定电流、 不导电氧化膜在电极上形成时， 电势变化时间的公式。在推导过程中有 两个假设，第一个是氧化膜的形成服从 法拉第定律，第二个假设是电流与电势 呈线性关系 （小范围内近似线性） 。在对 电流的研究中， 当通入高电流密度时， 电 势降低。因此必须重新推导电势变化时 间的公式，对过电势和电流密度之间做机械钝化方法上述信息对理解铜阳极钝化这个 复杂问题起了重要指导方向，但是没有 一个能充分阐明不纯铜阳极的钝化原 因。钝 化 会 抑 制 铜 溶 解，从 而 阻 止 电 流 的传导。许多研究者发现钝化膜的组分 Cu 有 CuSO4 ? 5H2O， 2O 和 CuO。虽 然 到 目前为止对钝化形成的机理尚没有令人 满意的解释，但 Abe 和 Gotoh 通过化学 纯实验已经建立了完整的电流波动模型。 这个模型结合了 CuSO4 ? 5H2O 沉淀的形 成和重溶对电流波动的影响，指出电流 的波动是由 CuSO4 的不稳定造成的。然 而， Abe 和 Gotoh 提出这个模型也是不成 熟的， 因为它没有考虑氧化铜的形成。 为了解释在现代化的电解中铜阳极 钝化的原因， 对恒定电流下 （如计时电势 分析法） 铜阳极的反应进行全面的分析。 实验室用 CP 法进行分析，得到如图 1 所 示的四个不同区域。 1 对导致钝化的原 图 因进行了完全的分析，以下将对其做出区域 1 是 E-log [1/ （T -t） 的测时电位图 ]四条曲线是用相同的阳极在不同条件下得到的Moats 和 Hiskey 绘制了 E-log [1/ T （ -t） 曲 线 后，用 44 块 铜 阳 极 对 区 域 1 的 ] 实验数据进行了检验。发现大于 95% 的 数据都成线性相关。然而有个别的实验 数据不呈线性相关，在后面的分析中将 他们排除。这些异常值可能是因为阳极 微观结构不均匀，因为大部分的实验数 据是支持这种线性关系的。 从前面的讨论可以看出，在测时电 位图第 1 区域中电势的增加与阳极表面 氧化膜的形成有关，电势从溶解初期到 最后稳定的变化过程决定于阳极表面被 氧化程度。起始电势 Ei 被定义为在电极 表面起始浓度下的电势，终止电压 Ef 是 指在检测到电压波动之前测定的电压。 这些值的不同是由于电极表面面积的减46世界有色金属 2011年 第1期技术与装备 | Technology & Equipment少引起的过电势的改变。 Ef - Ei = Δη 曲线关系表达。 Δη 可以表示为 ： Δη= b log f / ii） （i （10） i if 是反应终的有效电流密度 ； i 是反 应初的有效电流密度。因为电流是恒定 的， 决定于每个阳极。所以阳极表面面 b 积的变化可以用以下公式计算出来 ： Af / Ai = 10CΔη/b （11） A Af 是反应终的有效面积， i 是反应 初的有效面积。 很明显， 被钝化的部分区 域为 ： 1-Af /Ai =θcovered （12） 对 这 44 块 阳 极 研 究，计 算 出 在 发生电位波动时的表面积覆盖率达到 85%~95%。 4. 预钝化 （区域 2） 通常溶解和钝化是在一个区域发生 的。 起初这些变化是非常无序和随机的， 然 而，区 域 2 的 电 势 变 化 不 是 无 序 随 机 的，在其它地方对电势的变化进行了详 细分析。 综上所述， 电解过程中阳极表面部分 出现被杂质覆盖和溶解现象， 在气孔和阳 上述现象异 极表面能形成 CuSO4 ? 5H2O， 步发生。 因此， 当盐生成沉淀和沉淀溶解 过程中， 阳极表面部分被沉淀堵塞， 又被 溶解。 区域 2 中第一部分电势的无序波动 是同步反应发生的标志。应当指出的是， 整个过程中电势随着其小幅度波动而增 加， 这表明泥类杂质、 硫酸铜和氧化铜所 覆盖的阳极表面面积在逐渐增加。 当所有被研究的电极是相似类型 时， 电势波动呈现统一性， 这个理论的图 形可以从图 3 中看出。 对电势变化的描述 可以以相似的、相对成熟的 Fe/H2SO4 体 系来做参照。这个循环从开始的最小电 势和未被氧化区域的最高电势是一样的。 在阳极含有杂质的情况下，阳极表面部 分被泥类杂质、硫酸盐和氧化物替换堵 塞覆盖， 这可以使铜溶解形成硫酸铜。 在 阳极上硫酸铜结晶成核长大，孔隙里的 沉淀物增加。在硫酸盐和铜阳极接触面 上，开始形成氧化物。一旦阳极被钝化， 硫酸盐将重新溶解， 剩下氧化物。 然后氧 化物根据每个孔隙里电解质酸度的不同 可能重新溶解。 随着时间的推移， 氧化物 逐渐露出表面， 开始逐渐溶解。 一个周期 完成另一个周期接着开始。这种周期的 循环将使电势不断增加，直到恒定电流 能够稳定电解质中的氧化物时，循环才 会结束。 在研究阳极电解过程中， 最终电 势不会是一样的，但是所有的值要大于 标准氢电势 0.8 伏。一旦氧化物稳定，完 全钝化的铜就开始溶解。 图 3 定 性 地 描 述 了 硫 酸 铜、氧 化 物 形 成 和 溶 解 所 引 起 的 电 势 波 动。 Abe 和 Gotoh 表 明 在 电 势 波 动 期 间 生 成 了 Cheng、 Hiskey 和 Krusmark CuSO4 ? 5H2O。 等人观察到在这期间形成了氧化铜薄 膜。更 重 要 的 是 Chen 和 Dutrizac 拍 摄 了一张显微照片，在这张照片中的铜阳 极 表 面 上，氧 化 铜 薄 膜 上 覆 盖 了 一 层 CuSO4 ? 5H2O。这一理论在前面讨论过， 此照片证明这个理论似乎是可信的。时间 (SEC) 图3 65℃、 电流密度为 3820A/m2 时， 铜阳极在 40g/lCu、 160 g/lH2SO4 的电解液中的电势周期波动图铜的重溶。 发生这些反应时， 在阳极和硫 （9）电压 ( 伏 )硫酸铜及氧 化膜的生成 硫酸铜的分解和 氧化物析出酸盐层之间会形成氧化铜。当硫酸盐溶 解后，如果电压和电解液的浓度不能够 维持氧化膜稳定， 氧化膜也会溶解。因为在这个区域的过电势可以通过大量氧化物溶解杂质层和硫酸铜或氧化物沉淀随着 时间逐渐积累，导致区域 1 电势的增高。 当阳极表面越来越多的面积被覆盖，伴 随着硫酸盐或氧化物的形成或溶解达到 同步， 就可检测到电压波动， 这种波动会 持续到电极被杂质和氧化物适当覆盖才 会停止。 这将导致一个足够高的电势， 在 这个电解条件下阳极表面氧化物不能溶 解。根 据 测 定 阳 极，分 析 出 电 势 大 概 在 0.8 ～ 0.9 伏之间， 判断钝化结束。 简单地说，钝化是在阳极表面完全 被不导电的或导电性很弱的氧化膜覆盖 时就发生了，这使得阳极中的铜不能溶 解。 电解含有杂质的铜阳极过程中， 在阳 极表面形成了氧化膜、 硫酸铜和氧化铜。 因此，这些薄膜的形成速率将导致钝化 时间的差异。 1. 影响阳极泥形成的因素 铜阳极的化学组成和铸造铜阳极的 火法冶金过程决定了电解过程中耐高温 物质或者阳极泥的形成，电解条件对阳 极泥的生成量影响不大。阳极泥在阳极 表面的生成速率与有效电流有关，因为 随着阳极中铜的溶解， 阳极泥就形成了， 阳极结构的均一性和化学性质会影响阳 极泥生成速率。 我们之前讨论的影响钝化的大多数 元素， 均为阳极泥的成分。 阳极泥的成分 一般为硒、碲、镍、铅和银。一些研究者 发现，硒和碲主要以硒化铜和碲化铜存 在于铜阳极中，这些物质在电解条件下 溶解得非常慢，因此一部分形成了氧化 膜或者氧化层。 因此， 增加硒和碲的量能 够有效减少钝化持续的时间。 铜阳极中的镍为可溶元素， 铜阳极中 的含量高达 2500ppm。 镍会形成两种不同 的氧化物， 即氧化镍和氧化铜镍。 只有在 锑或锡存在时， 氧化铜镍才可以形成。 电 解液不能使这些氧化物分解， 它们覆盖在 阳极表面， 减少钝化时间。 氧化铜镍因其 晶体形态而成为一种非常麻烦的物质。 铜阳极中的铅通常会与铜和五族元 素形成复杂的氧化物，这些氧化物在电阳极表面沉积物增加钝化机理通 过 分 析 第 1 和 第 2 两 个 区 域，可 以建立铜阳极的钝化机理。含有杂质的 铜阳极开始溶解时，会有以下变化 ： （1） 在电解液中阳极表面铜离子的浓度开 始增加 ； （2）有 杂 质 析 出。泥 类 杂 质 会 减少电极的反应面积，这将引起电流密 度的增加，随后电解液中铜的浓度也增 加。根据实际电流密度、杂质数量、电解 液成分和扩散速率，阳极表面铜离子的 浓度会以硫酸铜形式达到饱和。在逐渐 增 加 的 阳 极 泥 的 孔 隙 中， CuSO4 ? 5H2O 晶 核 形 成 之 前，电 解 液 就 达 到 了 过 饱 和。 CuSO4 ? 5H2O 的 生 成 导 致 电 解 液 中 铜 浓 度 减 少，在 其 形 成 的 孔 隙 处 将 被 CuSO4 ? 5H2O 堵 塞，这 将 最 终 导 致 硫 酸2011年 第1期 世界有色金属47技术与装备 | Technology & Equipment解过程中会溶解在电解液中。电解质中 高浓度的硫酸盐使得铅离子非常难溶， 这使得硫酸铅在阳极表面或者附近沉淀， 覆盖堵塞反应面。 铜阳极中的银通常在铜晶格中以固 溶体的形式存在。 随着铜的溶解， 银以离 子形式析出。 银离子以以下三种方式发生 反应 ： 银离子以微晶形态与亚铜离子 （1） 反应， 附着在阳极表面， 或与硒化物结合 ； （2） 银离子与细微铜晶粒粘结， 铜晶粒是 亚铜离子发生歧化反应产生的 ； 银离 （3） 子与硒化铜和碲化铜反应， 这将增加这些 相中的银含量。 很明显， 银晶粒附着在铜 阳极表面会抑制铜溶解。 硒化物和碲化物 与银的反应后， 它们的体积有所增加， 因 此， 更大的阳极表面被覆盖。 2. 影响硫酸铜形成的因素 五水硫酸铜的形成取决于阳极附近 电解质的过饱和程度， 而过饱和程度由电 解体系的能力决定。 过饱和是由铜阳极的 溶解速率高于铜离子的扩散速率产生， 因 此， 任何影响溶解速率的因素也将影响硫 酸铜的生成速率。这表明，电流密度、电 解液温度和成分、 阳极杂质等因素能够显 著影响 CuSO4 ? 5H2O 的生成和钝化时间。 铜阳极杂质中，氧是唯一能够增加 铜离子生成速率的元素。氧在铜中的溶 解度很低，能与很多金属元素形成氧化 物， 最多的氧化物就是氧化亚铜。 氧化物 与 电 解 液 接 触 后，会 发 生 化 学 分 解，这 就意味着铜溶解的速率是通入电流后发 生的电化学反应和氧化铜的化学溶解速 率 之 和。因 此，氧 含 量 的 增 加，使 生 成 CuSO4 ? 5H2O 的速率加快。从 CP 数据推 断， 这将导致钝化时间的减少。 当阳极表面的电解液浓度超过溶液 的 溶 解 度 时，硫 酸 铜 呈 过 饱 和 状 态，将 在铜阳极表面成核结晶。在电解质成分 接近饱和极限时，达到过饱和状态更迅 速，阳极周围电解质浓度升高的速率也 加快。任何抑制扩散的因素也将减少饱 和所需时间，电解液中铜和酸的浓度都 对接近饱和极限的程度和扩散速率有影 响。电解液中铜和硫酸盐的浓度决定了 增加它们的浓度， CuSO4?5H2O 的溶解度， 溶质能够更接近饱和极限， 但它们的浓度 增加将减慢铜的扩散速率。 因此， 增加铜 和酸的浓度会加快 CuSO4 ? 5H2O 在铜阳 极表面沉淀的速率。 电解液中任何硫酸盐 Na 的增加， 会有类似结果， （NiSO4， 2SO4） 至少对接近饱和极限的影响类似。 3. 影响氧化铜形成的因素 通过对区域 2 的定性分析， 氧化铜的 只有在 形成取决于 CuSO4 ? 5H2O 的形成。 硫酸铜覆盖了阳极表面后， 才能生成氧化 铜。但是，阳极表面硫酸铜分解后，氧化 铜的稳定性取决于电极表面的电势和酸 度。 直到电势和酸度达到了氧化铜的热力 学可行条件后， 它才发生分解。 对电解液局部酸度有影响的元素是 五族元素 （砷、锑和铋） 和氧， Hiskey 等 人通过研究氧、 砷、 锑对含杂质铜阳极的 钝化时间的影响， 得出了以上结论。 分别 对这些杂质元素的化学性质进行的研究 表明， 氧、 锑和铋可消耗酸， 砷能产生酸。 氧、锑和铋将促进钝化，而砷抑制钝化。 在我们的调查中， 增加氧的量确实能减少 钝化时间， 有较高含量砷的铜阳极的钝化 时间则较长。由于实验的分散和铜阳极 化学性质的不同，没有检测出锑和铋对 钝化的影响。 但在之前的描述中， Hiskey 等人已对锑减少钝化时间做了解释。 对添加物的研究表明，增加钝化时 间的化合物 （氯化物、聚乙二醇、胶体、 硫脲） 能与亚铜离子形成复杂化合物。 亚 铜离子的络合对电解是有利的 ：抑制了 亚铜离子在阳极泥中发生歧化反应而生 成铜晶粒 ；减慢了阳极周围铜离子浓度 增加的速度 ； 降低了氧化亚铜的稳定性。 本次研究中，有效电流密度下铜的溶解 和亚铜离子的歧化反应有关，歧化反应 产生的铜进入阳极泥层。亚铜离子发生 络 合 反 应，将 抑 制 歧 化 反 应 的 反 生，从 而使得阳极泥数量的减少。歧化反应产 生铜离子，导致硫酸铜达到饱和并形成 沉 淀，这 将 抑 制 歧 化 反 应 的 发 生，使 得 CuSO4 ? 5H2O 的 生 成 速 率 减 慢。氧 化 亚 铜的稳定性受亚铜离子影响。氧化亚铜 在酸中的溶解反应如下 ： Cu2O+2H → Cu +Cu +H2O （13） Cu2O+2H+ → 2Cu2++H2O+2e （14） 从反应 （13）或 （14）来 看，要 使 亚 铜离子稳定并不容易。随着亚铜离子的 稳定性增加，氧化铜的化学分解 （13） 更+ 2+ o容易，因为反应 （13） 是亚铜离子的歧化 反应。反应 （14） 中氧化亚铜的电化学分 解也涉及了亚铜离子，很少发生如反应 （14） 中两个电子同时转移的反应。 因此， 亚铜离子作为中间产物，受络合剂的影 响。 如果不考虑这个理论， 亚铜离子的络 合作用将延长钝化时间。 4. 被吸附的物质 当 加 入 有 机 添 加 物，如 硫 脲、胶 体 等， 浓度低时抑制钝化反应， 高浓度则促 进钝化反应发生。 这种现象可能是由这些 有机物在阳极表面发生了吸附， 或者由它 们的降解产物导致。 吸附膜将和泥类杂质 或者硫酸铜一样， 覆盖堵塞阳极表面反应 区域， 引起钝化。 硫脲中覆盖堵塞阳极的 物质可能为二硫甲脒 （FDS） 和元素硫， 但 还不是很明了胶体和它的降解产物发生 吸附的原因， 或对于胶体中导致钝化的元 素还不明了。 可以确定的是， 存在胶体和 硫脲能够抑制钝化反应发生的最佳浓度， 但超过最佳浓度将促进钝化。结论经过大量的实验研究和严格的审查 计算， 对铜阳极在电解过程中钝化机理进 行了详细的描述。 阳极溶解， 杂质分离形 成阳极泥。这使得电流在阳极板未被氧 化 的 地 方 扩 散，并 阻 碍 后 面 的 扩 散。因 此， 阳极产生越多的阳极泥， 越是容易被 钝 化，随 着 电 流 密 度 的 增 加、温 度 的 降 低、 电解液浓度降低。 硫酸铜的存在将持 续到部分区域盐的反溶。直到这个发生 时， 氧化铜可以在铜和硫酸铜之间生长。 阳极板表面越来越多的区域被钝化，表 面电势升高。大部分的钝化是发生在能 使氧化亚铜稳定存在于电解液中的足够 高的电势下 （通常是 0.8 ～ 0.9 伏） 。阳极 上的元素砷产生酸、 锑则消耗酸， 它们在 阳极表面影响氧化亚铜的稳定性， 从而影 响钝化的速度。 复杂的亚铜离子添加剂通 过影响硫酸铜沉淀、 阳极泥和氧化亚铜的 生成可以延长钝化时间。 一些化合物也可 以在阳极表面上形成粘液层。 上面所述的 这种机理可以解释所有我们团队或者其 它研究者发现到的现象。 世（作者单位 ： 东营方圆有色金属有限公司） ( 译自 Proceeding of Copper 2010)48世界有色金属 2011年 第1期
电解精炼工(理论 A)一、填空题(33 分) 1.铜是一种玫瑰红色、柔软且有良好...(×) 2. 阳极钝化是指阳极在电解精炼过程中不再继续进行电化学溶 解。 (√...例如在精炼电解铜的时候, 在电源正极上纯度不高的 ...答:电极电位理论在研究、分析电解加工中有很重要的...5.阳极钝化现象在电解加工中是优点还是缺点?举例说明...在电源正极上纯度不高的铜板上的铜原子在电场的作用 2.电火花加工的过程大致可...X 10.阳极钝化现象的存在,会使电解加工中阳极溶解速度下降甚至停顿,所以它是有...溶液中的阴离子主要影响阳极反应过程, 某些小基团阴离子也参与阴极反应过程,如...极化作用, 使铜箔结晶细致,而且可以降低电解电压;H2SO4 浓度过高会导致硫酸铜...电解铜的铜电解车间设计_能源/化工_工程科技_专业资料...专题:铜阳极钝化机理及影响因素 ... 错误!未定义书签...它们 在冶炼过程中分别进入不同的产品中,所以炼铜...答:镀后处理包括除氢、出光和钝化处理,其目的是为了消除电镀过程中产生的 一些...答:在光亮酸性镀铜中,一般不用电解铜,而采用含磷的铜阳极,这是因为使用 电解...三、添加剂---骨胶 胶是铜电解精炼过程中最主要,最基本的添加剂,其它添加剂...8、硫脲与盐酸的关系;盐酸量过大时,即易引起阳极钝化, 因此盐酸应控制在 0、...研究发现,任何以 迁越步骤为速控步骤的电极反应, ...活化极化控制的腐蚀体系中的阳极极化与阴极极化曲线...又 如在盐酸溶液中电解铜时, 为防止在阳极上产生...并培养我进行调查、研究、分析和解决 工程实际问题的...及耳部的铜粉 冲净,防止放入电解槽中使电铜长粒子...发现大面积阳极钝化要立即向班长和 车间主任汇报。 ...研究表明,这道光亮带的产 生是由于焊缝处晶粒尺寸...从阳极溶解的铜,补充了电解液中的铜离子的消耗。...阴极辊筒表面钝化膜薄的电位较负, 钝化膜较厚的...
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