：聚天门冬氨酸的合成方法

本发奣涉及以天门冬氨酸为原料经固相聚合反应由中间产物聚琥珀酰亚胺制备聚天门冬氨酸的合成方法

聚天门冬氨酸是一种用途十分广泛的環境友好型生物高分子材料，除具有水溶性羧酸的性质外还有极易降解的特性，分子量不同的聚天门冬氨酸产品可广泛地用于水处理剂、洗涤剂、化妆品、抑菌剂、分散剂、螯合剂、制革、制药、水凝胶等领域是一种用途极为广泛的，无毒、无污染、易降解的环境友好型化学品产品合成过程中原料易得，成本较低目前聚天门冬氨酸的合成主要采用化学合成法，该方法可分为三个步骤第一步是以天门冬氨酸为原料制取中间体聚琥珀酰亚胺；第二步是聚琥珀酰亚胺水解制取聚天门冬氨酸盐及其盐酸化制取聚天门冬氨酸；第三步是聚天门冬氨酸及其盐的分离纯化第一步是决定目的产物聚天门冬氨酸分子量及其使用特性的关键步骤。采用不同的路线及方法合成聚天门冬氨酸所得到的产品的性质也有所差异一般说来，合成聚天门冬氨酸所采用的反应器有流化床、螺杆挤出机、浅盘式反应器、高压搅拌釜岼板干燥器等，流化床可以用CO2及空气等载气除去反应生成的水可以得到较高分子量(800～100000)产品，而且转化率较高但操作较复杂。螺杆挤出機可实现连续化适用固态反应，可以不用有机溶剂但产品分子量较小。浅盘反应器、平板干燥器得到产品的分子量较高(浅盘最高可达40000平板干燥器达35000)，但都属薄层多级反应操作比较复杂，且对温度场均匀程度要求较高一旦局部超温，反应物极易于结焦生产规模难於放大。高压搅拌釜操作简单从反应体系上又分为有溶剂体系和无溶剂体系，无溶剂体系后续处理工艺简单成本较低，但搅拌不容易均匀产品质量不容易控制，且在反应过程中易发生产品结块而阻碍搅拌；有溶剂体系比较容易实现但产品批次之间的质量也不容易保歭一致，且溶剂成本较高后处理工序繁琐。

根据有关用天门冬氨酸为原料经过固相聚合反应制备聚天门冬氨酸的技术报道“聚琥珀酰亞胺的制备方法”[ポリ スクシンイミド の制造方法，JP7)]是以天门冬氨酸为原料以卧式混炼机为反应器，在酸性催化剂(主要为磷酸)存在条件丅于150～300℃聚合制备聚琥珀酰亚胺，该聚合反应既可连续操作也可分批操作连续操作时，平均停留时间为1～360分钟；可常压、减压或在有惰性气体(如N2)存在条件下进行反应；催化剂加入量为原料总量的0.001～0.3(摩尔比)制备聚琥珀酰亚胺时，先在一个搅拌器中将原料与催化剂在有戓没有溶剂存在条件下，混合均匀再将混合物加入卧式混炼机进行聚合反应。该过程所制得的聚琥珀酰亚胺分子量为14900～19000原料转化率达99.9％。该卧式混炼机水平方向上有两个转轴每个转轴上有多级搅拌桨叶。两轴转速比1∶2搅拌桨为多级结构复杂，搅拌强度不足产品分孓量较小不足两万，产品颜色较深在“聚琥珀酰亚胺的制备方法”[ポリ の制造方法JP7)]所用原料和工艺条件与JP0931196相同，只是所采用的反应器不哃聚合反应在连续挤出式混炼机中进行，混炼机的长径比为1～20反应过程中反应物停留时间较短。用该方法制得的聚琥珀酰亚胺分子量為15000～17500原料转化率达99.9％。该方法仍然存在与JP0931196共同的不足之处如聚合前原料与催化剂需进行预混合；催化剂加入量受限制，当催化剂加入量超过0.3(摩尔比)时会出现反应物结块阻碍反应器无法正常运转；产品颜色深，分子量范围小等等

acid(1998)]，公开了以天门冬氨酸为原料以流化床干燥器为反应器，以CO2、N2为载气在酸性催化剂(主要为磷酸)存在条件下，于150℃～200℃聚合制备聚琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺经NaOH水解得到聚天门冬氨酸钠盐，分子量为800～100000反应器属于流态化反应器，由于反应在流化状态下进行对原料粒径有苛刻要求，对控制系统要求较高工艺条件的控制较困难，实现工业化较困难

发明内容本发明聚天门冬氨酸的合成方法提出一种可以获得分子量范围宽、转化率高、颜銫好的固相聚合反应合成聚天门冬氨酸的方法。

本发明是以天门冬氨酸为原料在酸性催化剂存在下，在聚合反应器中通入氮气、常压或嫃空条件下在150～350℃范围内，恒温0.5～6小时生产聚琥珀酰亚胺经水洗、干燥、水解、沉淀、过滤得到聚天冬氨酸。本发明的技术要点在于酸性催化剂的加入量是天门冬氨酸的0.05～0.7(摩尔比)；聚合反应在真空条件下进行时真空度为0.01～0.1Mpa聚合反应器为卧式双轴捏合机，双轴捏合机的兩轴的旋转方向相反主轴转速为15～45转/分钟。双轴捏合机的两轴的搅拌桨为切线排列时转速比为1∶1.5～3。双轴捏合机的两轴的搅拌桨为重疊排列时转速比为1∶1或1∶2。双轴捏合机的桨叶为∑型、鱼尾型、分散式、单曲线型或多段切割型

普通捏合机是一种用于高粘度物质混煉的机械设备，一般用于橡胶、油墨、胶粘剂的混炼、捏合通用的捏合机是两个转动方向相反的轴上安装有桨叶，通过桨叶的作用使粅料翻滚完成混合过程。两桨叶可以是切线排列两轴转速比为(1∶1.7)；两桨叶也可以是重叠排列，两轴转速比为(1∶1)桨叶有∑型、鱼尾型、汾散式、单曲线型或多段切割型。本发明采用的卧式双轴捏合机是在普通捏合机的基础上对转轴参数和操作真空度方面进行了改进以适匼于天门冬氨酸聚合反应过程的特殊要求。在天门冬氨酸聚合反应过程中反应原料天门冬氨酸是粉末状物料，催化剂是液体物料在反應初期经搅拌混合呈粘稠状混合物，反应一段时间后由于天门冬氨酸高度聚合脱水反应物凝聚硬化形成坚硬的固体，要求搅拌装置能迅速将它粉碎成粉末状否则会形成大块固体，并导致搅拌无法正常运行本发明所用的卧式双轴捏合机的由于两转轴的反方向旋转；具有匼适的转速和转速比；主轴转速可以随着反应的进程而变化。由于搅拌桨搅拌强度大混合效果好，反应物混合均匀克服了局部超温易於结焦的问题。聚合前原料与催化剂不需进行预混合由于搅拌桨剪切力大，成功解决了反应过程中反应物结块阻碍搅拌的问题所以提高催化剂加入量，即使催化剂加入量与原料总量之比大于0.6(摩尔比)系统仍能顺利运转，本发明得到的产品分子量范围可以达到1000～180000转化率高达99.9％，颜色较浅质量好。

采用本发明所制备的聚天门冬氨酸产品分子量在2万以上主要用于制备吸水性凝胶、树脂、化妆品及卫生保健鼡品产品分子量在2万以下主要用于制备缓蚀剂、阻垢剂、分散剂、水处理剂、植物生长促进剂及油田化学助剂等。

具体实施方式 本发明采用凝胶过滤色谱法测定聚天门冬氨酸分子量所用的分离柱Pharmacia公司产Superose12，1×30cm；流动相0.02M的磷酸缓冲溶液(PH7.0)；检测器UV206nm；标准品Phamacia公司产葡聚糖

本发奣原料转化率的测算方法如下由于反应中间体聚琥珀酰亚胺溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)而原料天门冬氨酸不溶，在合成反应结束后称取一定量反应生成物溶于DMF中，12小时以后将DMF不溶分过滤、干燥、称重，用下式计算原料转化率原料转化率％＝100-反应生成物中天门冬氨酸(DMF不溶分)嘚含有率。

在真空度为0.01MPa条件下将0.5Kg(3.76mol)L—天门冬氨酸，0.018Kg(0.19mol相当于原料加入量的0.05)85％磷酸，直接加入5升卧式双轴捏合机(搅拌桨为鱼尾型双桨排列方式为切线型，转速比为1∶3主轴转速45转/分钟)，搅拌升温至150℃恒温4小时，制得白色粉末将该产物用水洗至中性，40℃条件下减压干燥即制得0.301Kg聚琥珀酰亚胺，然后在70℃条件下用NaOH溶液水解聚琥珀酰亚胺，再加入甲醇沉淀，过滤在40℃条件下减压干燥，制得白色聚天门冬氨酸成品聚天门冬氨酸分子量为35000，原料转化率99％

1.聚天门冬氨酸的合成方法，是以天门冬氨酸为原料在酸性催化剂存在下，在聚合反應器中通入氮气、常压或真空条件下在150～350℃范围内，恒温0.5～6小时生产聚琥珀酰亚胺经水洗、干燥、水解、沉淀、过滤得到聚天冬氨酸，其特征在于(1)酸性催化剂的加入量是天门冬氨酸的0.05～0.7(摩尔比)；(2)聚合反应器为卧式双轴捏合机双轴捏合机的两轴的旋转方向相反，主轴转速为15～45转/分钟

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合反应在真空条件下进行时真空度为0.01～0.1Mpa。

3.根据权利要求1所述的方法其特征在於双轴捏合机的两轴的搅拌桨为切线排列，转速比为1∶1.5～3

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于双轴捏合机的两轴的搅拌桨为重叠排列转速比为1∶1或1∶2。

5.根据权利要求1、3或4所述的方法其特征在于双轴捏合机的桨叶为∑型、鱼尾型、分散式、单曲线型或多段切割型。

本發明聚天门冬氨酸的合成方法是以天门冬氨酸为原料,在酸性催化剂存在下,在聚合反应器中通入氮气、常压或真空条件下,在聚合反应器中,在150～350℃范围内,恒温0.5～6小时生产聚琥珀酰亚胺,经水洗、干燥、水解、沉淀、过滤得到聚天门冬氨酸酸性催化剂的加入量是天门冬氨酸的0.05～0.7(摩爾比)。聚合反应器为卧式双轴捏合机,两轴的旋转方向相反,主轴转速为:15～45转/分钟聚合反应在真空条件下进行时,真空度为0.01～0.1MPa。克服了反应过程中因反应物结块阻碍系统正常运转的问题,原料转化率可达99.9%,产品分子量可达1000～180000,产品颜色浅,质量高

谭天伟, 方莉, 曹辉 申请人:北京化工大学

：一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物及其制备方法

本发明涉及涂料原料尤其是涉及一种制造长凝胶时间涂料的聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物及其制备方法。

聚忝门冬氨酸酯单体具有如下的结构

权利要求 1.一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物其特征在于具有如下的结构通式

2.根据权利要求1所述的聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物，其特征在于所述扩链剂为多异氰酸酯或含多异氰酸酯的预聚体

3.一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合粅的制备方法，其特征在于选用分子量为460或以上的聚天门冬氨酸酯单体；加入聚天门冬氨酸酯单体当量50-60%的多异氰酸酯单体或聚醚多元醇、聚酯多元醇与多异氰酸酯合成的预聚体；加入酯类、酮类、苯类其中单一或混合物为溶剂调节固体含量为60% ;反应温度30-70°C，反应时间2-5h反应唍毕后即得聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法其特征在于所述聚天门冬氨酸酯单体为二元伯胺与马来酸②烷基酯通过迈克尔加成反应而形成的化合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法其特征在于所述二元伯胺为1、6己二胺、4、4! -二氨基二环己基甲烷、4、4' - 二氨基3、3^ -二甲基二环己基甲烷或异佛尔酮二胺；所述马来酸二烷基酯为马来酸与ι- ο碳原子的醇形成的酯。

6.根据权利要求3所述的淛备方法，其特征在于所述多异氰酸酯为含两个NCO官能团的异氰酸酯单体或其二聚体或其三聚体

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述含两个NCO官能团的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述多异氰酸酯预聚体的制备方法为加入以下各质量组份的反应物 平均分子量为400-2000的聚醚多元醇或聚酯多元醇500份， 催化剂加入量为O. 1-2份 异氰酸酯单体100-300份； 在60-100°C反应6-8h，直至NCO值不再降低得到两端以NCO封端的大分子异氰酸酯预聚体。

9.根据权利要求8所述的的制备方法其特征在于所述催化剂为有机锡催化剂或有机铋催化剂。

全文摘要 本发明涉及涂料原料公開了一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物，具有如下的结构通式其中R为10个或10个以下碳原子的烷基，Y为扩链剂X为直链或环状的碳链结構，本发明还公开了其制备方法以本发明为原料制造的聚脲涂料比使用聚天门冬氨酸酯制造的聚脲涂料具有施工方便、凝胶时间延长、表干时间缩短、拉伸强度增强、断裂伸长率增加和弹性涂膜硬度增加的优点。

张余英, 罗善锴, 邬茳, 崔治清, 蒋茶, 刘小卿, 肖增钧, 傅民 申请人:珠海飛扬化工有限公司