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纺织用荧光增白剂的研究与应用新进展
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 纺织用荧光增白剂的研究与应用新进展&&&&&&&&&&&&&孙海洋1,2，&张健飞1,2，&巩继贤1,2，&于志财1,2,3，曹成波4&&&&（1.&天津工业大学纺织学部，&天津　.&天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，&天津.&辽东学院，&辽宁丹东　.&山东大学化学与化工学院，&山东济南　250061）&&&&摘&要：介绍了目前纺织印染用荧光增白剂的主要品种(&包括双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂、二苯乙烯联苯类荧光增白剂、双苯并口恶唑类荧光增白剂、二苯乙烯基苯类荧光增白剂、吡唑啉类荧光增白剂、香豆素类荧光增白剂)，并按纤维种类的不同，列出了所用增白剂种类；综述了纺织印染用荧光增白剂产品的发展现状，对增白剂的发展趋势做了展望。&&&&关键词：荧光增白剂；纺织；种类；发展&&&&中图分类号：TS&192.24&文献标识码：A&文章编号：14)03-0049-04&&&&荧光增白剂是一种无色的荧光染料，处理过的白色或浅色纺织品，不仅可以改善外观和品质，而且还可以提高商业价值。近年来，荧光增白剂消费量逐年增加，应用涉及面也越来越广，包括棉、麻、毛、丝、粘胶、涤纶、腈纶、维纶、醋酯、锦纶等纤维及其混纺织物，因此，对荧光增白剂进行应用研究在纺织印染行业中具有重要意义[1-4]。&&&&1?荧光增白剂结构的分类&&&&荧光增白剂种类繁多，按用途常分为洗涤剂用荧光增白剂、纺织品用荧光增白剂、造纸用荧光增白剂、塑料和合成材料用荧光增白剂、其他用途的荧光增白剂；按照化学结构可分为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并口恶唑型、苯二甲酰亚胺型。下面按化学结构介绍各自的分子式及其荧光特点[5]。&&&&1.1　二苯乙烯型&&&&代表物VBL，最大吸收波长346&nm，有蓝色荧光，结构式如下：&&&&&&&&&&&&&&&&&&1.2　香豆素型&&&&代表物WS，有较强的蓝色荧光，在X、Y&或其他位置引入基团会有很高的商用价值，结构式如下：&&&&&&&&&&&&&&&&&&1.3　吡唑啉型&&&&1.3.1　对称型&&&&最大吸收波长374&nm，代表物DT，主要用于对涤纶的增白，结构式如下：&&&&&&&&&&&&&&&&&1.3.2　不对称型&&&&最大吸收波370&nm，&有红色荧光，&代表物EBF，结构式如下：&&&&&&&&&&&&&&&&1.4　苯并　唑型&&&&代表物DCB、WG，最大吸收波长350&nm，有蓝色荧光，适用于腈纶、羊毛、锦纶、塑料等，结构式如下：&&&&&&&&&&&&&&&&&1.5　苯二甲酰亚胺型&&&&有蓝色荧光，结构式如下：&&&&&&&&&&&&&&&&&&2　纺织荧光增白剂应用现状&&&&2010&年，荧光增白剂在纺织纤维上应用的大概比例为：棉42％，粘胶和醋纤23％，合纤25％，羊毛10％。不同纤维选择不同的增白剂进行增白。&&&&2.1　天然纤维素纤维用增白剂&&&&2.1.1　纤维素纤维用增白剂纤维素纤维是分子中有较多羟基的线性高聚物，有较好的水溶性。纤维素纤维的增白，一般使用既含有水溶性基团又对纤维有直接性的阴离子型荧光增白剂。这类增白剂一般相对分子质量较大，含有磺酸基，对纤维具有很好的直接性。但直接性太高会导致增白不匀，连续加工时，常使用直接性低的品种；间歇加工时，常使用具有中等或较高直接性的荧光增白剂；对纤维的漂白和增白一浴法加工时，还要求能耐氯漂和氧漂[6-7]。通常，纤维素纤维用荧光增白剂是三嗪基氨基二苯乙烯类，如VBL、BA、VBU、BBU、HST&等，VBL&是最重要的品种。&&&&2.1.2　蛋白质纤维用增白剂&&&&蛋白质分子的基本组成单元是各种氨基酸，氨基酸彼此之间通过氨基和羧基脱水缩合，以肽键相连接构成蛋白质的基本结构，蛋白质纤维的组成和结构特性决定了它对许多化学物质非常敏感，有较强的选择性：①蛋白质纤维不耐碱，常温下与弱碱的稀溶液长期接触也会发黄，失去光泽并变硬变脆；②蛋白质纤维对各种氧化剂也十分敏感，如与次氯酸钠或亚氯酸钠接触会受到损伤和泛黄，机械强度明显下降；③浓酸即使在低温条件下也会破坏蛋白质纤维。因此，蛋白质纤维只适用于稀酸条件，并且短时间接触才不会受损伤。针对蛋白质纤维的这种特性，用于蛋白质纤维增白的荧光增白剂应满足下列条件：对人体无毒害；对蛋白质纤维无损伤，并与其有较好的亲和力；有较好的水溶性或可较好地溶于弱酸性水溶液中；一般可在弱酸条件下使用。可用于蛋白质纤维增白的荧光增白剂按化学结构可分为香豆素类型、吡唑啉类型、二苯乙烯联苯类型、双三嗪氨基二苯乙烯类型等。增白在酸性浴中进行时，荧光增白剂一般为香豆素衍生物C.I.140&荧光增白剂SWN&和二苯乙烯联苯类型的C.I.351&荧光增白剂CF-351[8]。&&&&2.2　合成纤维用增白剂&&&&2.2.1　涤纶用增白剂&&&&涤纶纤维结晶度高，是一种疏水性纤维，染色需要高温，因此，用于涤纶增白的增白剂一般是分子质量较小的非离子型表面活性剂，并且具有一定的热稳定性。目前使用的增白剂有二苯乙烯苯类型的荧光增白剂C.I.199&荧光增白剂ER(330%)&和苯并口恶唑类的荧光增白剂DT[9-10]&等。&&&&2.2.2　腈纶纤维用增白剂&&&&腈纶纤维由3&个单体组成，荧光增白剂与纤维的结合不仅受到含有染座的第三单体的影响，还受到聚合度的影响，因此，选用荧光增白剂很复杂。但是腈纶本身有较好的白度，增白前不需要漂白，因此，对荧光增白剂的耐氯漂和耐氧漂要求较低。一般来说，大部分阳离子型荧光增白剂都适用于腈纶，一些分散型荧光增白剂比如吡唑啉、香豆素、萘酰亚胺类也可用于腈纶增白。目前，在纺织行业中，腈纶最常用的荧光增白剂是吡唑啉型荧光增白剂C.I.121&以及荧光增白剂DCB。该类增白剂属于非离子型，对腈具有很好的增白效果[11-12]。&&&&2.2.3　醋酸纤维用荧光增白剂&&&&醋酸纤维在水中的膨化度很低，并且纤维表面带有负电荷，因此不能用水溶性阴离子型荧光增白剂增白，需用非离子型荧光增白剂。目前，常用于醋酸纤维的荧光增白剂是苯并口恶唑类增白剂如DT(C.I.&荧光增白剂135)、二苯乙烯二氮唑类如Tinopal&PBS(C.I.46)以及萘酰亚胺类如增白剂AT(C.I.162)&等。这类增白剂可在60~80&℃或沸腾温度下于中性至弱酸性浴中，以竭染法对纤维增白。&&&&2.2.4　聚酰胺纤维用荧光增白剂&&&&常用的聚酰胺纤维具有一定的亲水性，既可使用疏水性的非离子型荧光增白剂，又可用水溶性的阴离子型荧光增白剂。由于聚酰胺纤维的荧光增白常与氧化剂漂白或保险粉还原漂白一起进行，又因漂白后采用汽蒸和酸处理，因此，这类荧光增白剂必须具备耐氧化剂、耐还原性、耐热和耐酸等性质。例如目前所使用的C.I.&荧光增白剂40(Blankophor&G)&和C.I.&荧光增白剂191(Blank&ophor&CC)&就属此类[13]。&&&&3?增白剂在纺织中的应用现状&&&&目前，纺织用增白剂的改性主要是改变其母体上的取代基[14]。针对传统荧光增白剂耐酸性差、在酸性条件下容易凝结沉淀的缺点，曹成波等[15]&采用三聚氯嗪分别与对氨基苯甲酸、4,4’-&二氨基二苯乙烯-2,2’-&二磺酸和脂肪胺类化合物进行3&步缩合反应得到三嗪基氨基二苯乙烯型荧光增白剂，然后再分别与三乙醇胺、三乙胺、N,N-&二甲基乙醇胺、N-&甲基二乙醇胺反应，制备了4&种新型两性荧光增白剂，分别对这4&种新型两性荧光增白剂进行结构表征，并与传统的阴离子型荧光增白剂对比，分析其荧光发射性能和染色性能。结果表明：虽然两性荧光增白剂的荧光量子产率较低，荧光发射性能相对较弱，但可以在强酸性条件下使用，并具有很好的增白效果。张金峰等人[16]&以4,4’-&二氯甲基联苯、亚磷酸三甲酯为原料，通过Arbuzow&重排反应得到中间体4,4’-&双(&二甲氧基膦酰甲基)&联苯，再以中间体和2,4-&二磺酸钠苯甲醛为原料，二甲基亚砜为溶剂，甲醇钠为催化剂，通过Wittig-Horner&缩合反应合成了一种新型荧光增白剂4,4’-&双(2,4-&二磺酸钠苯乙烯基)&联苯，总产率可达90.2%&以上。通过IR、元素分析、紫外吸收和荧光发射光谱对其荧光性能进行表征，结果表明：该物质对织物具有很好的荧光增白效果，并且在水相中也有很好的溶解性。由于该类荧光增白剂结构中含有联苯母体基团和苯乙烯基团，因此具有耐光、耐洗涤、耐晒、增白效果显著、储存过程中不变色等优点，被誉为超级荧光增白剂。&&&&近年来，聚合型增白剂的研究成为热点，重点是新型结构的开发和性能的研究[17-18]。目前，国内对此类增白剂研究相对较少，这是因为合成的聚合型荧光增白剂水溶性较差，产品单一，从而限制了其合成和性能测试试验；国外研究主要集中在DSD-三嗪环上引入烯丙氧基、丙烯酞胺基等不饱和基团，通过聚合把荧光单体固定在苯乙烯或丙烯腈长链上，可极大地提高增白剂发色基团的稳定性和荧光发射能力，使增白剂具有很高的白度，另外，在聚合物大分子上添加一些基团可以提高增白剂的牢度，增加量子产率。&&&&增白剂的制备很复杂，因分子结构不同制备方法也差别很大。但是，由于复配产品能够降低成本，提高效益，因此，增白剂的制备往往由单一结构化合物的制备转向多种组分的复配。荧光增白剂的复配技术可分为化学复配和物理复配，经过化学复配的增白剂对织物的增白效果一般优于物理复配。常见的化学复配有荧光增白剂ER&系列的复配和荧光增白剂OB-1&系列的复配。荧光增白剂ER&系列的复配不仅可以起到复配增效的效果，还可以改善染色条件以及改变色光等；荧光增白剂OB-1&系列的复配除了能够提高白度和改变色光外，还可以提高荧光增白剂与织物的相容性。由于多个荧光增白剂复配使用能降低成本，起到事半功倍的效果，因此受到重视，然而国内相关报道并不多，仅有对荧光增白剂MST&在棉织物应用中的复配和涤纶荧光增白剂共混增效研究[19-21]。&&&&4?展望&&&&随着生活水平的提高，健康问题越来越被重视，因此，对增白剂上染后的织物提出了更高要求：（1）织物所用增白剂必须100%&无毒；（2）既然荧光增白剂是吸收紫外线，转化为蓝光，那么可以在抗紫外领域对荧光增白剂加强研究，使得织物不仅能够增白，而且还可以有很好的抗紫外效果；（3）经过增白的织物同时具有很好的抗菌性。参考文献：[1]竹百均,&等.&我国纺织品用荧光增白剂产品质量标准化工作的现状及展望[J].&印染助剂,):47-51.[2]田芳,&曹成波,&主沉浮,&等.&荧光增白剂及其应用与发展[J].&山东大学学报,):119-124.[3]袁国伟,&等.&荧光增白剂MST-G[J].&印染,-35.[4]INES&M,&ALGABA.modelization&of&the&influence&of&the&treatment&with&two&opticalbrighteners&on&the&ultraviolet　　protection&factor&of&cellulosic&fabrics[J].&Ind.&Eng.&Chem.Res.,&677-2&682.[5]陈荣圻.&纺织纤维用荧光增白剂的现状与发展[J].&印染助剂,):1-11.[6]TUTAK&M.&Analysis&of&the&CIE&whiteness&and&whiteness　tint&of&opticallywhitened&cellulosic&fabrics&[J].Textile&Research　&Journal,)&58-66.[7]郑玉玲.&棉织物柔软和增白同浴整理工艺[J].&染整技术,):23-25.[8]程艺,&等.&毛和丝用荧光增白剂发展现状[J].&化工科技市场,-29.[9]吴岚.&荧光增白剂DT&在涤纶织物上的应用[J].&印染,-17.[10]杨文芳,&等.&荧光染料用于涤纶织物染色的荧光性能研究[J].&染料与染色,):206-208.[11]杜池敏,&程明超,&等.&香豆素类荧光增白剂的研究进展[J].&皮革与化工,):9-12.[12]胡靓,&等.&荧光腈纶纱线的荧光性能[J].&纺织学报，):68-73.[13]罗志刚.&尼龙布湿布定型机增白处理方法[J].&轻纺工业与技术,):27-28.[14]WANG&J,&LI&R.&Research&on&ClO2&as&a&fluorescence-reducing　　&agent:A&simple&method&to&evaluate&the&treatment&effect&based　effect&based&on&color&measurement[J].&Textile&Research&Journal,):45-54.[15]曹成波,&陈锦钊,&万茂生,&等.&含双醚类季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用:&中国,.5[P]..[16]张金峰,&等.&新型荧光增白剂的合成及表征[J].&印染助剂,):27-29.[17]曹成波,&于学丽,&等.&聚合型荧光增白剂[J].&化工学报,):375-381.[18]张庆辉,&等.&聚合物型荧光增白剂的合成与性能研究[J].&中国造纸学报,.[19]唐鑫,&等.&新型荧光增白剂的制备与性能研究[J].化工新型材料,):34-36.[20]MILADINOVA&P,&KONSTANTINOVA&T.Colorimetric&studyon&the&applicationof&s&ome&fluorescent&naphthalimide　derivatives[J].&The&Open&Textile&Journal,.[21]单玉才,&夏玉忠,&蒲帅天,&等.&荧光增白剂的复配增效[J].&塑料助剂,-46,49
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2,6-二羟基-5-氟-3-氰基吡啶之合成探讨
　　用水稀释,加人20ml浓盐酸,过滤,将固体用定,其入为334nm,以重蒸水为溶剂。　　水和乙醇冲洗,得到9.19粗产品,粗品收率在以下的讨论中,均以1.Omol氟乙酸甲醋57%。作基准。实例3[门:向装有300ml甲苯的反应器中,3.1合成试验加人30.6kg甲醇钠,在30℃以下加人62.Zkg按一定次序,将氟乙酸甲醋、甲酸乙醋、甲醇有机报工业1996年钠和甲苯投入到反应器中,反应-段时间,然后加人氰乙酞胺和甲醇反应-段时间,升温,回流,冷却,加人浓盐酸中和至中性。加水稀释,过滤,滤饼在红外灯下干燥。　　得近米黄至黄色粗品,用紫外分光光度计测定其含量,通过计算,得到收率。收率一般为。又不能作为本反应之缩合剂,因此,水不是木反应合适之介质。由于所用之原料为氟乙酸甲酷及的甲醇溶液,因此放弃了对乙醇作为反应介质的选择。同时,由于危险性大,最近开发了甲苯作为其替代介质进行缩合的新工艺。　　为此,本文进行了将甲醇和甲苯作为第一步缩合介质的可行性试验,结果如表2。表2第一步缩合反应介质的试验。冲端。环合剂的选取从资料中发现,经环化而生成的嚓吮类化合物的环化反应,一般采用强碱性物质作环合催化剂。这些物质在。等。为此,首先对缩合环化化剂进行筛选?　　?峁?绫?从表1中可以看出,KOH不适合用作本反应的缩合剂,实验时,有大量的盐类生成主要是由于在本反应体系中,其皂化速度远大于其缩合速度之故。据此结果,同样排除了NaOH作为本反应的缩合剂的可行性。R-11、13的实验表明,以醇钠作为缩合剂是可行的。表1缩合剂的筛选序序号号甲酸酸甲醇钠钠介质质氰乙乙结果果乙乙乙酷酷(mol)酞胺胺胺。无产物物。无产物物。甲苯苯l222无产物物。甲苯苯1.222无产物物。甲苯苯1.222物较少少。甲苯苯1.222物较少少序序号号缩合剂及用量量甲酸乙乙溶剂及用量量氰乙乙结果果mmmmmolll醋用量量m111-酞胺胺胺。无产物物。无产物物。无产物物RRR-1111甲醇钠1.甲苯物少少RRR-1333甲醇钠2.甲苯产物多多。甲苯无产物物从表2中看出,MeOH不适合用作第一步缩合反应的介质。甲苯为-可用的反应介质。3.4甲醇钠中甲醇含量对反应的影响在初步确定以甲醇钠为缩合剂,甲苯为第一步反应介质的情况下,进行了甲醇钠中甲醇含量对反应影响的试验。结果如表3。表3甲醉钠中甲醉含t对反应结果的影响3.3反应介质的选取类似的缩合-环化反应中,反应介质主要有水、甲醇、乙醇、四氢吠喃、乙醚及最近开发的甲苯等。由于水能和醇钠反应生成醇和NaOH,而序序号号甲酸酸甲醇钠钠甲醇钠中中氰乙乙结果果乙乙乙酷酷(mol)甲醇含量量酞胺胺胺。无产物物。无产物物。无产物物。无产物物。物较少少。产物较少少从上表3可以看出,甲醇钠中的甲醇含量对反应结果有很大的影响:这不仅由于第一步缩合反应中有甲醇生成,抑制了反应的顺利进行,而第2期有机氟工业且由于可能有。的醋交换反应发生。生成的甲酸甲酷(bp:32℃)极易挥发而损失。因此,甲醇钠中甲醇的含量越低越好。3.5第一步缩合反应中原料配比、温度及时间的确定由于在本反应中,甲醇钠既作第一步缩合反应的缩合剂,又作为环合反应的催化剂,因此,甲醇钠的用量较理论量要大得多。而由于缩合时有甲醇生成,能与甲酸乙酷发生酷交换而生成甲酸甲醋,因其易挥发而使甲酸乙醋遭受损失。同时,由于甲醇钠中含有一定量的氢氧化钠,且环合时副产NaOH,能与酷发生皂化反应,考虑到氟乙酸甲醋的价格远高于甲酸乙醋,且其分子量又大于甲酸乙酷,因此,甲酸乙酷的用量也较理论量大得多。由于甲酸乙醋的沸点为53C-55C,而通过酷交换生成的甲酸甲醋沸点更低。因此,该缩合的温度控制在35℃以下进行,一般以5℃25℃为佳。在此条件下,从实验现象中发现缩合经3-5小时基本进行完全。3.6环缩工艺条件的确定在基本上确定了第一步缩合工艺条件的情况下,我们对第二步缩合及环合的工艺条件,通过试验进行了摸索和筛选。考虑到氛乙酞胺的溶解性及本反应的特点,我们采用甲苯-甲醇体系作为本反应的混合溶剂。氛乙酞胺的用量为理论量的120%,结果如表气从表4中可以看出:在低温下长时间反应(工艺-)的工艺及先在高温反应然后回流的工艺(工艺二和三)均较差,较好的环缩工艺条件是:先在合适的温度下缩合,再升温回流进行环化,然后加人适量的水,分解甲醇钠的工艺(工艺四)或在此适当回流的工艺(工艺五)较合适,加水后回流时间以不超过30分钟为宜。在此合适的条件下,2,6-二经基-5-氟-3-氛基吮的收率为53-63%,平均收率为57.92%。表4环缩工艺条件的确定序序号号工艺艺总收率%平均均RRR-4000工艺-:产物很少少少。小时,后处理理理理RRR-3999工艺二。小时;升温至回流,3333333小小小时,后朴理理理理RRR-4666工艺下。升升升升升升温,回流56小时,后处处处处处处处处RRR-4777理理。工艺四。在2532,C保温l3小小小小小小小小RRR-5000时,升温,回流2.55小小57.55555.时,冷却,加水。后处理理。工艺五。在在在在在在3035,C保温2.53小小小小小小小小RRR-3666时,升温,回流2.5-4小小54.66666时时时时时时,加水20025oml,回流流流流流流流流。分钟,后处理理。工艺六。在2550,C,2.53小时RRR-4222升温,回流2.53小时,加47.77777.水20025oml,回流60分.RRR-4333钟,后处理理。结束语经过系统的探讨,打通了以氰乙酞胺、氟乙酸甲醋、甲酸乙醋为原料,以甲醇钠为缩合-环化剂,以为第一步缩合反应介质,以甲苯/甲醇为第二步缩合及环合介质,合成2,6-二经基-5-氟-3-氰基咤的合成工艺,并获得了较佳的工艺条件。在此优惠条件下,产品收率(以氟甲酚计)为53-63%,平均收率为57.9%。　　本文作者 ----
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