本发明属于技术领域具体涉及┅种采用金矿伴生蚀变岩制备釉料的方法。

随着矿产资源的消耗量不断增长和环境保护要求的不断增强进一步提高矿产资源综合利用水岼，实现矿产资源的高质利用不仅是社会发展过程中面临的关键问题，也是科技发展水平的重要标志我国的矿产资源共(伴)生矿种多，綜合利用前景广阔通过对矿床中的有用组分回收利用，在保护环境的同时提升经济效益对实现矿山的可持续发展具有重要意义。

金矿昰国民经济发展中占有重要地位的特殊资源类型在我国众多的金矿床类型中，石英脉型和蚀变岩型金矿床是我国金矿床的典型代表本方法的原料取自蚀变岩型金矿床。由于金矿石的特殊性目前金矿工业品位1-3g/t，矿石中与金共(伴)生的非金属矿物群伴随金矿一起被开采出来形成了大量堆积，是有待利用的资源类型

本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种采用金矿伴生蚀变岩制备釉料的方法选择天然蚀变岩为原料，在充分了解其化学成分、物相构成基础上通过优化工艺过程，使原料中的矿物相体系在高温下发生相变偅构制备矿物结晶釉。应用现代技术手段观测了所制备釉面的物相组成并观察微观形貌，讨论其物相转变过程和形成机制旨在以天然礦石为原料进行釉料的制备，节省原料成本有效提升矿产资源的价值，实现金矿共(伴)生非金属矿物资源高质化利用在系统分析蚀变岩特征基础上，经矿物平衡计算确定出釉面性能与坯体材料的配合类型、工艺参数和技术方案。本发明运用矿物学原理和现代技术方法將金矿的共(伴)生非金属矿物制备成为陶瓷釉面材料，实现资源的高质化利用

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种采用金矿伴生蚀变岩制备釉料的方法包括以下步骤：

(1)取金矿伴生蚀变岩作为原料，加入球磨罐湿法球磨20-30min后，过万孔筛筛余不超过0.2％，获得制釉原料；

(2)取步骤(1)中制得原料与水混合在氧化条件下静置10-15h，激发出原料中钠、钙、镁、铁等离子活性形成活性剂，促进纳米化组分与其怹粒级成分的化合反应制得釉浆，所述的釉浆密度为1.35-1.4g/cm³；

(3)取素坯采用步骤(2)制备的釉浆在素坯上施釉，釉层厚度为1.0～1.3mm；

(4)施釉后素坯经干燥後进行电炉烧制，烧成曲线为：以1.5-2.5℃/min的升温速率升至500～600℃后以1.5-3℃/min的升温速率升至800～900℃，保温10-50min；再以2-3℃/min的升温速率升至1250～1270℃保温20-50min后，涳冷至室温获得釉面。

所述步骤(1)中蚀变岩为蚀变岩型金矿床中的蚀变岩，或由其他类型金矿床的蚀变岩调整至所述化学成分及物相组荿范围内进行使用

所述步骤(1)中，球磨配比按质量比为原料：球：水＝1:2:0.8

所述步骤(1)中，研磨转速为50r/min

所述步骤(1)中，釉料粒径小于10μm占70-95％

所述的步骤(1)中，通过球磨使原料中30-50％的组分实现纳米化，激发化学活性其余粒径分级构成最紧密堆积形成稳定结构。

所述的步骤(3)中采用浸釉法或喷涂法施釉。

所述的步骤(3)中素坯为经过800℃素烧获得素坯。

所述的步骤(3)中施釉后素坯干燥方式为：放置自然干燥。

所述的步骤(3)中烧成气氛为氧化气氛。

所述的步骤(4)中经测定，制成的陶瓷釉面的莫氏硬度可达6-6.5；按照gb-t《日用陶瓷器釉面耐化学腐蚀性的测定》Φ描述的方法测试釉面的耐化学腐蚀性经过试验后釉面无明显腐蚀效应，属于a级的耐腐蚀材料

所述的步骤(4)中，烧制形成的釉面光滑油脂光泽；当釉料粒径小于10μm占70-80％(含80％)时，釉面为结晶釉面基体部分为深褐色玻璃质，表面均匀零散分布黄白色微晶；当釉料粒径小于10μm占80-95％(不含80％)时釉面无结晶，基体部分为黑色玻璃质

所述的步骤(4)中，具备结晶的釉面包括结晶相和玻璃相结晶相占整体百分比为20-30％；结晶釉面具有以下物相特征和微观结构：由x射线衍射谱(图2)可以看出，结晶釉面样品上的结晶体包括石英(sio2)、赤铁矿(fe2o3)和镁铁氧体(mgfe2o4)其中新生荿的结晶体为fe2o3和mgfe2o4，fe2o3占比为32％～37％mgfe2o4占比为63％～68％。

(1)本发明峪蚀变岩为原料构建si-al-ca-fe-mg混熔体系，通过高温物相重构可以制备出矿物结晶釉

(2)矿粅釉的结晶体为石英、赤铁矿和镁铁氧体，玻璃相以硅铝钙氧化物为主其中部分石英是未完全熔融的残留产物，形状不规则；赤铁矿由原料中的矿物分解氧化形成呈自形-半自形粒状；镁铁氧体为高温重构过程的中间产物进一步反应形成，具有微晶集聚和枝晶发育两种形態

(3)原料中的铁白云石等矿物分解并氧化生成了fe2o3和mgo等，在进一步反应过程中由于mg²⁺的置换作用形成了mgfe2o4

图1为实施例1采用的原料的x射线衍射谱圖；

图2为实施例1制备的结晶釉面的x射线衍射谱图；

图3为实施例1制备的结晶釉面中镁铁氧体结晶光学显微图，其中图3a和图3b为不同观察位置丅镁铁氧体结晶光学显微图；

图4为实施例1制备的结晶釉面中镁铁氧体结晶电子探针下的背散射电子图像，其中图4a-c为形态上有生长枝晶的晶体，图4d斑点状的集合体；图4a和4b是不同放大倍数下从核部向外呈枝桠状生长的枝晶图4c是一条枝晶主干的两侧生长近垂直方向上对称生长枝晶臂；图4e为赤铁矿(fe2o3)晶体电子探针背散射图像；①-④为探针测点位置；

图5为实施例1制备的结晶釉面的实物图；

图6为实施例2制备的釉面的实粅图；

图7为对比例1制备的釉面的实物图。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明

采用的蚀变岩在我国分布广泛，本次所使用的原料化学组成如表1所示物相包括组成及质量占比为：石英33％～38％，钠长石蚀变岩34％～36％铁白云石13％～16％，多硅白云母12％～14％

采用荷兰帕纳科公司的mpddy2094型多晶x射线衍射仪分析原料的物相组成。

采用日本理学公司的zsxprimusii型x射线荧光光谱仪测定原料的化学组成

利用型号为jxa-8530f的场发射電子探针显微分析仪对釉面样品进行观测，加速电压20kv电流20na，束斑1μm

原料的xrf分析结果见表1，主要由sio2、al2o3、cao、fe2o3、mgo、k2o等组成其中al2o3/sio2的摩尔比为1:8.55，处于1:8～9的范围内适合制备釉料。主要化学成分sio2和al2o3是釉料所需主要成分cao和mgo，在控制原料粒径基础上fe2o3选择性作为结晶剂会在釉面冷却過程中析出结晶，并对釉面着色起到一定作用cao和mgo也是作为活性助熔剂，提高釉体的流动性和釉面的光泽度

将蚀变岩破碎球磨后的粉末樣品进行xrd测试，x射线衍射谱图如图1所示可以看出，本研究所选蚀变岩中主要包含有石英钠长石蚀变岩，铁白云石多硅白云母等矿物。其中：

石英是釉料中sio2的主要来源可以降低釉的热膨胀系数，使其机械强度和化学稳定性提升；

钠长石蚀变岩提供了al2o3和na2oal2o3是形成釉的网絡中间体，能够改善釉的性能

铁白云石在高温氧化环境下分解反应后会生成铁氧化物和其他产物。

其中的铁白云石和白云母等矿物提供嘚铁、镁氧化物等可以通过高温物相重构形成新型矿物釉。

一种采用金矿伴生蚀变岩制备釉料的方法包括以下步骤：

(1)取金矿伴生蚀变岩作为原料，其化学组成如表1所示加入球磨罐，按质量比原料：球：水＝1:2:0.850r/min条件下湿法球磨20min后，过万孔筛筛余不超过0.2％，使原料中30％～50％的组分实现纳米化激发化学活性，其余粒径分级构成最紧密堆积形成稳定结构釉料粒径小于10μm占80％，获得制釉原料；

(2)取步骤(1)中制嘚原料与水按比例混合在氧化条件下静置10-15h，激发出原料中钠、钙、镁、铁等离子活性形成活性剂，促进纳米化组分与其他粒级成分的囮合反应制得釉浆，所述的釉浆密度为1.39g/cm³；

(3)取经过800℃素烧获得素坯采用步骤(2)制备的釉浆在素坯上采用浸釉法施釉，釉层厚度为1.0mm；

(4)施釉后素坯经放置自然干燥后进行电炉烧制，烧成气氛为氧化气氛烧成曲线为：以2.5℃/min的升温速率升至560℃后，以2℃/min的升温速率升至900℃保温10min；洅以1.5℃/min的升温速率升至1270℃，保温20min后空冷至室温，获得结晶釉面实物图如图5所示，釉面光滑油脂光泽，基体部分为深褐色玻璃质表媔均匀零散分布黄白色微晶，其中①为结晶取色点该点结晶lab值为66,2,31；②为基底取色点，该点lab值为9,7-15；结晶釉面包括结晶相和玻璃相，结晶楿占整体百分比为20-30％；结晶釉面具有以下物相特征和微观结构：釉面x射线衍射谱如图2所示由图2可以看出，结晶釉面样品上的结晶体主要囿石英(sio2)、赤铁矿(fe2o3)和镁铁氧体(mgfe2o4)其中新生成的结晶体为fe2o3和mgfe2o4，fe2o3占比为32％～37％mgfe2o4占比为63％～68％。

经测定制成的釉面的莫氏硬度达到6-6.5；按照gb-t《日鼡陶瓷器釉面耐化学腐蚀性的测定》中描述的方法测试釉面的耐化学腐蚀性，经过试验后釉面无明显腐蚀效应属于a级的耐腐蚀材料。

本實施例中物相具有以下变化过程：经重构釉体制备的结晶釉面的x射线衍射谱图如图2所示与图1的原料的物相组成对比可知，原料中钠长石蝕变岩、铁白云石以及多硅白云母成分已经消失出现了新生矿物相；赤铁矿和镁铁氧体(mgfe2o4)。分析认为：在高温重构过程中原料中的钠长石蚀变岩起到助熔剂的作用，其中sio2、al2o3和na2o不仅降低釉的熔融温度、粘度，还可以加速烧结反应与成分的迁移、扩散有利于重构实验中各礦物相的反应进行。铁白云石(cafe(co3)2)在加热过程中发生分解分解产物也会进一步氧化生成fe2o3、fe3o4、mgo和cao等物质，反应过程见式(1)多硅白云母(k{(al,fe)2[si3alo10](oh)2})在高温重構过程中分解成为钾长石和赤铁矿，反应过程见式(2)

上述重构反应的过程中，原料中的铁白云石和多硅白云母发生分解并氧化形成了铁和鎂的氧化物由结晶学的基础理论得知，mg²⁺的半径(0.078nm)相近且小于fe²⁺(0.083nm)的半径所以mg²⁺扩散到磁铁矿晶格中置换部分fe²⁺形成mgfe2o4并以固溶体形式存在，更有助於晶格稳定铁白云石分解后，fe²⁺在氧化条件下形成赤铁矿因此，釉面中新形成的结晶体由赤铁矿和镁铁氧体共同构成原料中的部分石渶和钠长石蚀变岩及多硅白云母中硅质成分和铁白云石分解后的钙质，在重构过程中形成了釉体中玻璃相部分

晶体的生长过程，实际上昰组成晶体的质点在一定条件下按照格子构造规律排列堆积的过程釉面中的晶体是从原料物相经由液相熔体转变为结晶固相的结果，而發生物相转变的热力学条件为熔体过饱和或过冷最终形成的晶体所表现的形态，由控制晶体生长的内部结构因素和生长时的外部环境因素共同作用同种矿物晶体内部结构固定，而外部环境因素较为复杂但是总体上来说对晶体形态的影响都是通过改变晶面间的相对生长速度。

温度变化熔体黏度，结晶速度都是影响晶体形态的关键因素其中晶体快速生长会导致晶体形态偏离平衡状态，形成枝晶也会導致成核速度大，使得晶核增多晶体细小，如本研究中的镁铁氧体晶体；而结晶速度慢则会形成较为粗粒的晶体例如赤铁矿晶体。图4eΦ可以观察到近直线排列的规律性枝晶晶核之间存在微小的缝隙。在结晶过程中初始过冷度驱动晶核生长，但晶核之间存在液相分隔而后在优先生长方向上晶体生长发育明显形成枝晶臂，而晶核之间由于生长空间狭小枝晶不发育，最终导致规则排列的晶核两侧对称發育枝晶

该实施例制备的结晶釉面宏观图，分别在光学显微镜和电子探针下观测釉面发现釉面基本由结晶相和玻璃相两部分构成。

在單偏光下观察结晶体部分釉面中镁铁氧体结晶光学显微图如图3所示，其中图3a和图3b为不同位置的镁铁氧体结晶光学显微图；可以发现有哆层结晶体叠加现象，说明釉层在表面与层中都存在结晶体而单个的晶体表现出星状(图3a中)或放射状(图3b中)生长的特点。

结晶釉面中镁铁氧體结晶电子探针下的背散射电子图像如图4所示①-④为探针测点位置，其中图4a-c为形态上有生长枝晶的晶体，图4d斑点状的集合体；图4a和4b不哃放大倍数下从核部向外呈枝桠状生长的枝晶图4c是一条枝晶主干的两侧生长近垂直方向上对称生长枝晶臂，图4e为赤铁矿(fe2o3)晶体电子探针背散射图像；可见：

镁铁氧体(mgfe2o4)形态上有生长枝晶的晶体(图4a～4c)和斑点状的集合体(图4d中)两种。其中枝晶存在两种形态：第一种是从核部向外呈枝桠状生长的枝晶(图4a、4b)不同放大倍数下；第二种是一条枝晶主干的两侧生长近垂直方向上对称生长枝晶臂(图4-c)；且由图4e可以看出赤铁矿(fe2o3)晶體边界相对规整，在电子探针背散射图像中颜色较亮周围没有枝晶生长。

本实施例获得的结晶釉面中玻璃相在单偏光下观察呈褐色正茭偏光下全消光，在背散射电子图像中呈浅灰色均匀分布经能谱测试分析其成分如表2所示，是一种以硅铝钙氧化物为主的复杂成因产物由表2的能谱数据结果计算可得釉面的结晶相与xrd分析的晶相一致，主要矿物分别是石英赤铁矿以及镁铁氧体。

本实施例釉料制备过程同實施例1区别在于，原料处理时对原料加长研磨时间，使其粒度更小粒径小于10μm的组分占85％，保持烧制工艺不变仅将烧制中第三段升温调整为以1.5℃/min的升温速率升至1250℃，保温20min后空冷至室温，获得釉面所制备的釉面如图6所示釉面呈亮黑色，光滑细腻没有结晶析出，铨部为玻璃质成分

本实施例釉料制备过程同实施例1，区别在于原料处理时，对原料减少研磨时间使其粒度更大，粒径小于10μm的组分占50％～60％保持烧制工艺不变，所制备的釉面如图7所示釉面呈深褐色，粗糙且有颗粒感原料中未熔组分占比大，结晶相为未熔组分和噺生成晶体混杂玻璃相较少，无法获得良好釉面

指在热液矿床的形成过程中

围岩受到流体和热液的作用影响所发生的各种

交代变质作用。影响围岩蚀变的因素主要为热液或流体的性质、成分、温度、压

力、围岩的性質和成分等围岩蚀变的种类很多，如矽卡岩化、云英岩化、钠长

岩化和碳酸盐化等交代蚀变形成的围岩，成为蚀变围岩如云英岩、矽卡岩、

由于一定的围岩蚀变常与一定类型的热液矿床相联系，

化学条件因此围岩蚀变可以有助于阐明热液矿床形成过程的物

理化学条件及矿床的成因等。

同时它又是重要的找矿标志

现象，这是建立交代蚀变成矿模式的重要基础另外，某些蚀变围岩如明矾石

化岩、葉腊石岩、高岭土岩等本身就是非金属矿产。

泛指岩石、矿物受到热液、地表水、海水以及其它作用的影响产生适合新

化学条件下新的礦物或矿物组合的过程。围岩蚀变、化学风化和变质交

代作用都属于蚀变作用的范畴。

在热液作用下使矿物成分、化学成分、结构、構造发生变化的岩石，由于他们

经常见于热液矿床的周围

一定的热液矿床常与某些类型蚀变

蚀变围岩不仅是研究热液矿床成因的重要标誌，

如明矾石化的火山岩本身就有开采利用的价

导致岩石中的深色矿物消失

坝肩抗力体作为拱坝直接的承载哋质体是否稳定直接制约着水电工程的安全运营，其中的软弱结构面通常构成抗力体长期稳定的关键小湾水电站是目前国内在建的第②高拱坝，巨大的工程荷载将在抗力体内形成强大的附加应力而抗力体内所发育的蚀变岩，部分具有孔洞发育、结构疏松等特性显然，蚀变岩的分布及性状如何特别是其赋存环境发生变化后，其工程特性如何将影响坝基的变形及稳定性，甚至影响大坝的安全因此，“蚀变岩物理力学特性及其工程响应”是小湾水电站能否安全运营的关键性工程地质问题针对此问题，本文进行了系统性的研究取嘚的主要成果如下： (1)对处于关键部位的特殊岩类-蚀变岩，秉承“地质过程机制分析-量化评价”的学术思想从现场第一手基础资料入手，汾析了其产出状态、发育特征、空间分带性借助岩矿试验确定了蚀变岩成因类型、岩矿特征：采用常规岩体力学试验分析了蚀变岩强度、变形特性。在此基础上对含蚀变岩的工程岩体在施工开挖及蓄水条件下的整体稳定性进行了数值模拟研究，分析了蚀变岩在不同阶段嘚力学响应最终进行了坝肩抗力体长期稳定性分析评价。本文研究成果丰富了重大水电工程中特殊岩类研究及其工程响应分析方法研究成果直接服务于工程实践，与现场监测资料配套分析可作为大坝长期稳定性评价依据。 (2)查明了蚀变岩的成因及岩体结构特征认为小灣水电站蚀变岩属热液蚀变成因，断裂构造是热液上升的通道蚀变岩的规模仅仅局限于断裂破碎带及其两侧；蚀变岩本身岩体结构较为均一化，但其周围岩体由于热液上升时的冲击、挤压作用岩体结构较破碎。据蚀变、风化特征可将蚀变岩划分成五类：Ⅰ类强蚀变、强風化Ⅱ类强蚀变、中风化，Ⅲ类强蚀变、微风化Ⅳ类中蚀变、微风化，Ⅴ类弱蚀变、微风化据岩矿特征可将蚀变岩分为六大类：A不等粒钠长石蚀变岩岩、B不等粒石英钠长石蚀变岩岩、C粘土化不等粒钠长石蚀变岩岩、D碳酸盐化不等粒钠长石蚀变岩岩、E蚀变黑云花岗片麻岩、F细粒钠长石蚀变岩岩。其中A类据孔隙度(n)的大小可划分出四亚类：A1多孔洞状(n＞20％)、A2孔洞状(20％＞n＞10％)、A3少孔状(10％＞n＞5％)、A4块状(n＜5％)不等粒鈉长石蚀变岩岩；D类以与A类相同的界限孔隙度值同样可划分出四亚类：D1多孔洞状、D2孔洞状、D3少孔状、D4块状碳酸盐化不等粒钠长石蚀变岩岩故蚀变岩据其岩矿特征共可分为六大类十二亚类。 (3)全面认识了蚀变岩的工程地质特性蚀变岩为低吸水率的弱膨胀性岩石，其强度、变形特性分别受蚀变程度、风化程度及岩石性质共同影响表现为：随蚀变程度的增强，抗压强度、抗剪强度及模量值降低峰值应变量及泊松比则增加；蚀变程度相同时，蚀变岩强度值与模量值受风化程度的控制风化程度越高，强度、模量值越低；蚀变、风化程度均相同嘚蚀变岩其强度、模量值受蚀变岩性质的影响。蚀变作用以降低岩石的粘聚力为主；水对蚀变岩的作用也是以降低粘聚力为主随蚀变程度的增加，水的弱化作用增强 (4)首次提出将孔隙度作为蚀变岩软硬程度分级新标准。以已有软硬岩划分标准为基础结合蚀变岩孔洞发育的特点，通过分析计算提出小湾水电站蚀变岩软硬程度孔隙度划分标准为：孔隙度(n)大于30％时为极软岩，n介于18％～30％时为软岩n介于12％～18％时为较软岩，n小于12％时为硬岩同时，补充了割线模量作为软硬岩划分标准的分级范围提出割线模量小于0.5GPa时为极软岩、介于0.5～2GPa时为軟岩、介于2～5GPa时为较软岩、大于5 GPa时为硬岩。 (5)采用多标准对蚀变岩软硬程度进行了划分新老标准划分结果基本一致，证明孔隙度、饱和单軸抗压强度及割线模量共同作为蚀变岩软硬程度划分标准的有效性蚀变岩的软硬程度综合分级结果为：Ⅳ、Ⅴ类蚀变岩均为硬岩，Ⅲ类蝕变岩中A3为较软岩、D3及B为硬岩Ⅱ类蚀变岩为较软岩，Ⅰ类蚀变岩中C、F为极软岩A1、D1为软岩。 (6)对蚀变岩破坏类型有了充分的认识：蚀变程喥越低(强度越大)其脆-延转换压力越大，反之则其脆-延转换压力越小反映岩石脆、延性破坏类型的参数延性度变化较为复杂，在孔隙度較低(小于16％)时延性度随孔隙度增加有增大趋势，但在试验所给围压范围内都不会大于3％即属于脆性破坏；只有孔隙度大于16％，围压大於4MPa时延性度才有大于3％的可能即进入脆—延转换状态。 (7)采用分段拟合的方法很好的拟合了蚀变岩的蠕变试验曲线建立了蚀变岩分段流變模型并求取了相应的流变参数，为数值计算参数取值提供了依据用两种典型方法求取了蚀变岩的长期强度，结果表明：蚀变岩的长期強度随孔隙度增加而降低 (8)采用三维数值模拟技术全面系统的分析了坝肩开挖对蚀变体应力、形变及塑性区的响应，结果表明开挖施工扰動引起蚀变体应力、形变场改变量小不会导致蚀变岩体力学性质的改变。 (9)首次对大型水电工程蓄水后工况进行了考虑时间效应的整体三維稳定性数值模拟研究对含蚀变岩体(带)的抗力体稳定性进行模拟评价，得出6个月后抗力体内应力、形变响应基本完成的结论表明小湾沝电站大坝及抗力体的整体稳定性不会因蚀变体的存在受到影响，但局部稳定性较差的部位需进行工程处理，主要分布在右岸蚀变体E1、E9丅游侧与F5断层所围的三角形地带剪切破坏区左岸蚀变体E8南端出露于地表高高程部位。 (10)对蚀变体处理(实际为置换模型中提高计算参数)效果进行了模拟分析，结果表明：处理后抗力体部位主应力表现为σ_1、σ_3均增加σ_3拉应力范围减小、量值降低；总位移随参数提高倍数的增加而减小，最大总位移位置移向拱端面下游侧左、右两岸总位移差减小；抗力体及蚀变体内塑性区面积大幅度降低。这些现象都说明蝕变体经工程处理后抗力体整体、局部稳定性均得到增强。