下载作业帮安装包 扫二维码下载作业帮 1.75亿学生的选择 【化学】查依采夫规则的原理“卤代烃脱卤化氢时,总是脱去含氢较少的β碳原子上的氢,或者说总是生成双键碳上连有烃基较多的烯烃”——为什么会有这样的原理?也跟过渡体的稳定性有关?（我记得马氏规则就是跟碳正离子的烷基超共轭效应有关） 是的,卤代烷的消除反应遵循的就是E1单分子消去反应机理,也是卤离子先脱去,生成碳正离子,这一步是决速步,因为含取代基多的碳正离子一般来说更稳定（只要连的不是只有吸电子诱导效应的基团）,所以反应也就朝着那个方向进行了. 为您推荐： 其他类似问题 扫描下载二维码当前位置： >> 第五章 烯烃有机化学烯烃1§ 5-1 烯烃的结构? ?一、烯烃的定义 二、双键的结构 2 ? 1.乙烯的结构和C的sp 杂化 ? 2.共价健的分类和比较 ? （?键与?键的比较）有机化学烯烃
2§ 5-2 烯烃的同分异构?? ?一、通式和同系列 二、烯烃的同分异构 三、产生顺反异构体的条件有机化学烯烃3§ 5-3 烯烃的命名? ? ?一、衍生物命名法 二、系统命名法 三、烯烃顺反异构体的命名 ? 1.顺反命名法 ? 2. Z/E 命名法有机化学烯烃4§ 5-4 烯烃的制法??一、工业制法 ? ―― 石油裂解 二、实验室制法 ? 1.醇脱水 ? 2.卤代烷脱卤化氢 三、消除反应的定义、分类和反应机制有机化学烯烃5§ 5-5 烯烃的物理性质??? ? ?C4以下烯烃为气体，C5~C18为液体，C19以 上为固体。 其沸点随分子量增加而升高，仅比相应烷烃的沸 点稍高。 烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。 相对密度小于1。 部分烯烃的物理性质常数见书有机化学烯烃6§ 5-6 烯烃的化学性质??一、加成反应 ? （一）、催化加氢 ? （二）、亲电加成反应 二、氧化反应 ? 1. 催化氧化 ? 2. 高锰酸钾氧化 ? 3. O3氧化??三、??H反应 ? 1. ??H的取代反应 ? 2. ??H的氧化反应 四、聚合反应有机化学烯烃7§ 5-7 重要的烯烃?“ 三烯” ? 乙烯 ? 丙烯 ? 1-丁烯小结有机化学 烯烃 8一、烯烃的定义? ?? ? ?分子中含有碳碳（C=C）双键的烃，称为烯烃。 D C=C ‖是烯烃的官能团，书写结构时必须写 出。 如丙烯结构：CH3CH=CH2CH3CHCH2√w有机化学烯烃9二、双键的结构?在烯烃中，不 与双键直接相 连的碳原子采 用 sp3 杂 化 方 式。烯烃与烷 烃的区别仅在 于与双键直接 相连的碳原子 采 用 的 是 sp2 杂化方式。烯烃乙烯结构示意图10有机化学1.乙烯的结构?乙烯分子中的“ C=C ‖不是两个完全相同的?键， 现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的 C-H、 C-C键比烷烃中相应的C-H、C-C ?键的键长要短。H121.7 °H C116.6 °C H0.1076nm有机化学H0.1330nm烯烃 11a.乙烷与乙烯的比较Ｃ－Ｃ 键长 乙烷 乙烯 0.154nm 0.133nm Ｃ－Ｈ键长 0.110nm 0.1076nm?键长短，键能高，键越稳定。但为什么烯烃反 而比烷烃的性质更活泼呢？烯烃 12有机化学b.Ｃ的sp2杂化2p 2s2p 2spsp 2杂 化激 发?乙烯中的Ｃ在杂化时，有一个 Ｐ轨道未参与杂化，只是Ｃ的 ２s与两个２p轨道发生杂化， 形成三个相同的 sp2 杂化轨道， 三个 sp2 杂化轨道分别指向平 面三角形的三个顶点。未杂化 p轨道垂直于sp2杂化轨道所在 平 面 。 杂 化 轨 道 间 夹 角 为 sp2杂化轨道示意图 120°。烯烃 13有机化学?键的形成? ? ?两个碳原子在形成双键时，两个 sp2 杂化轨道形 成一个（sp2 －sp2 ）?键。 其余sp2杂化轨道则与Ｈ原子成键。 每个碳原子上各剩有一个垂直 sp2 杂化轨道面的 未使用的p轨道，这两个p轨道从侧面重叠（好象 两人“肩并肩”），这样就形成一种新的化学键， 我们称之为?键。有机化学烯烃14?键 形成图示有机化学烯烃15?键的特点? ??同sp３杂化轨道相似的是， sp2杂化轨道也是一头大， 一头小，利于成键。 p轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动， 形成的?键虽然是上下两块，却只是一个共价键。 由于?键的形成，使得p轨道不能再以“头碰头”形 式重叠形成?键，而只能采取“肩并肩”的形式重叠 成?键。 ?键电子云对称地分布在键平面的上方和下 方。有机化学烯烃16?键的特点??一个 ? 键由于分成了两块，相对 ? 键来说结构较 为松散，易流动。重叠小，结合力也较弱。离核 远，受到核的引力也小，容易受到其它基团的影 响而极化，较容易发生化学反应（这就是为什么 双键较单键短，却更活泼的原因） 。 ?键是侧面重叠而成，原子在旋转时， ?键会被 破坏，双键中有一个?键和?键，因 ?键不能旋转， 所以双键不能够自由转动（烯烃中顺反异构体的 成因）。有机化学烯烃172.?键和?键比较（1）?键 存在方式 ?键可单独存在于任 不能单独存在， 只能与?键共存 何共价键中 成键电子云 成键电子云 “头碰头”重叠 “肩并肩”重叠 重叠程度大 重叠程度小形成方式有机化学烯烃18?键和?键比较（2）?键①键能大，较稳定 ②电子云受核约束大 ，电子云不易极化 性 质 ③成键两原子可绕键 轴自由旋转 ④两个原子间只能有 一个?键?键①键能小，较不稳定 ②电子云受核约束小 ，电子云易极化 ③成键两原子不能自由 旋转 ④两个原子间可以有一 个或两个?键有机化学烯烃19一、烯烃的通式和同系列?? ?? ?烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了 一个Ｈ原子，而烷烃的通式为CnH2n＋２， 烯烃的通式为：CnH2n 凡是符合该通式，且性质相似（区别烷烃）的化 合物组成烯烃的同系列，其系差为CH2。 如：乙烯、丙烯、丁烯 丁烯和丁二烯不是同分异构体。有机化学烯烃20二、烯烃的同分异构?? ? ? ? ?Ｃ&4的烯烃开始出现异构体，由于烯烃含有不能自 由旋转的“ C=C‖ 官能团，所以烯烃的同分异构现 象比烷烃更为复杂，异构体数目也较烷烃多。 如丁烷有２个异构体，丁烯则有４个。 烯烃的同分异构种类主要有以下三种： 1. 碳链异构 2. 官能团异构 3. 顺反异构有机化学烯烃211.碳链异构?由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如： 1-丁烯和2-甲基丙烯CH2CH CH2CH3CH3CH2CCH3有机化学烯烃222.官能团异构??由烯烃官能团“双键”在碳链上位置的不同而 引起的异构现象。如： 1-丁烯 和 2-丁烯CH2 CH3CH CH2 CH CHCH3 CH3有机化学烯烃233.顺反异构?由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团在 空间排布不同引起的同分异构现象。如：在2-丁 烯中存在以下两种异构体。H C CH3b.p. = 3.5 ℃H C CH3CH3 C C HH CH3b.p. = 0.9 ℃有机化学烯烃24练习：C5H10的同分异构体?碳链异构官能团 异构顺反异构有机化学烯烃25三、产生顺反异构体的条件?从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺 反异构体，只有符合一定条件的烯烃才会产生顺 反异构体。a' b'a C C b双键两端的同一个碳原子上不 能连有相同基团，只有这样才 会产生顺反异构体。即a’ ? b’, a ? b ，但 a = a’，b = b’ 是 可以的。有机化学烯烃26一、衍生物命名法（1）?烯烃采用这种方法是以乙烯为母体，其他烯烃 都看作是乙烯的衍生物。 CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 C C CH3 CH3 乙烯 甲基乙烯 四甲基乙烯CH3CH2 CH3有机化学C CCH3三甲基乙基乙烯CH3烯烃 27衍生物命名法（2）CH3 CH3 C CH2CH3 CH CH CH3不对称二甲基乙烯?对称二甲基乙烯但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？处于双键两端的结构较对称，称为“对称XX‖处于双键一端的结构不对称，称为“不对称 XX‖有机化学 烯烃 28二、系统命名法?? ?烯烃的衍生物命名法同样由于规则较简单， 使得这种命名法对结构复杂的烯烃无法命 名。 这样我们就需要用到系统命名法。 烯烃的系统命名法的命名步骤与烷烃的命 名步骤相同，只是烯烃有双键官能团，所 以在命名规则上稍有不同。有机化学烯烃291.选主链?选含有“ C=C ‖的最长碳链为主链，并 按主链碳数称“ X烯 ”。CH3 C CH CH2 CH3 CH2CH3最长的主链有6个碳原子，这一烯烃 的母体就叫“ 己烯 ”有机化学 烯烃 302.主链编号? ?从最靠近双键的一端开始给主链编号。 将最先遇到的双键碳的编号作为双键的位 置，并用阿拉伯数字写在母体名前，中间 加短线隔开。CH3C23CH14CH2 CH33-己烯3156CH2CH3有机化学 烯烃3.书写名称?将取代基的数量、名称按由小到大的次序 依次写在主链全名前。CH3 C CH CH2 CH3CH2CH33-甲基-3-己烯32有机化学烯烃4.多个双键??有多个双键时，选主链要尽量将所有双键 都包含进去。母体按双键个数称“ X二烯 ” 或“ X三烯 ” 支链中含有双键时称为“ X烯基 ”。例：CH2 CH2CH2CH2 CHCHCH2乙烯基丙烯基CH3 CH CH2CH3 CH CH烯丙基有机化学烯烃33例1：CH3 CH3 CH?CH2 CH CH CH2 CH36-甲基-3-庚烯CH3 CH3 CH2 C CH2 CH CH3? 3-甲基-2-乙基-1-丁烯有机化学 烯烃 34例2：CH2CH3 CH3?CH2CH3 CH CH2CH3CHCH CH3-甲基-6-乙基- 4-辛烯CH3 CH3?CH2CH3 CH2 CH C CH2CH3CH2 CH6-甲基-3-乙基-3-辛烯烯烃 35有机化学例3：21345678取代基?3-乙烯基-1，3，5-辛三烯有机化学烯烃36三、烯烃顺反异构体的命名CH3 C C H?CH3 HCH3 C C HHCH3?对于象这样的烯烃顺反异构体，又有什么方法 可以表示它们不同的结构呢？ 顺反命名法和 Z/E 命名法就是专门解决这个问 题的。烯烃 37有机化学1.顺反命名法CH3 C C H H CH3CH3 C C HHCH3顺-2-丁烯?反-2-丁烯若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在 双键同侧为顺式，异侧为反式，并分别在其系统命 名前加“ 顺C ”或“ 反C ”。烯烃 38有机化学缺点：?双键两端若没有相同基团则不能用此法命名。 如以下两种有机物又该如何命名呢？Br C C CH3Cl HCH3 C C ClCH2CH3 Br有机化学对于上述不能用“ 顺反法 ”命名的，IUPAC规定 了 用 Z/E 法来命名。烯烃392. Z/E 命名法?用“ Z ‖（德语，Zusammen，共同）表示同侧。??用“ E ‖ （德语，Enlgegen，相反 ）表示异侧。Z/E命名法是用固定的“ 顺反异构体名称的。次序规则 ”来规定有机化学烯烃401.Z/E命名法基本原则??次序大的基团在双键同侧时，则为“ Z ‖式。 次序大的基团在双键异侧时，则为“ E ‖式。CH3 C C HCH2CH3 H（Z）-2-戊烯有机化学烯烃412.次序规则（1）? ?? ?规定各种取代基的优先次序，有以下三点： ①.与双键直接相连的原子，按原子序数大小排序， 大的次序在前优先，小的在后。 原子序I&Br&Cl&S&P&F&O&N&C&D(氘)&H 相应的-I&-Br&-Cl&-F&-OH&-NH2&-CH3&-HCl C C F有机化学Br I(E)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯烯烃42次序规则（2）?②. 如两基团的次序不能由① 决定出来，即第一 原子相同，则用① 中方法再比较连在第一原子上 的第二原子，仍相同则比较第三原子 …… 直到比 出大小为止。H H C H&H H3C C H第一原子 C 上各连有三个原子：H=H , H&C有机化学 烯烃 43次序规则（3）?③.含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数 目相同的同种原子。CC&C CC C&C OC C C CC C C CC O O C有机化学烯烃44命名练习Cl2－甲基－4－氯－1－丁烯Br4－甲基－2－溴－2－戊烯H C C IH C C I有机化学F CH3F Br（E）－2－氟－1－碘丙烯（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯烯烃 45例1：Cl C BrCl C Br C IF C IH(Z)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯(Z)-1-氯-1-溴-2-碘乙烯CH3 Br有机化学I C C H烯烃 46(E)- 2-溴-1-碘丙烯例2：CH3CH2 C C CH2 CH CH3(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯 反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯CHCH2CH3 H有机化学CCCH2CH3 CH3烯烃(Z)-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-2-戊烯47注意? ?并不是所有 “ 顺式 ”的结构都是“ Z式‖的； 同样 “ 反式 ”的结构也不都是“ E式 ”的。H C C CH3Cl CH3顺-2-氯-2-丁烯 (E)- 2-氯-2-丁烯有机化学烯烃48一、烯烃的工业制法?原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂 解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更 高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。C6H14CH4700~900℃15%+CH2 CH240%+CH2 CH CH320%+ 其它25%49有机化学烯烃实验室制法? ?1.醇脱水 醇在浓H2SO4或Al2O3催化下可以脱水生成烯烃浓 H2 SO 4CH3CH2OH?170 ℃CH2 CH2+ H2O2.卤代烷脱卤化氢(反应需强碱性条件)KBrKOH C2H5OH烯烃Br有机化学+ HO +2HBr50一 消除反应的定义、分类和反应机制定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：1,1消除(?-消除), 1,2消除(?-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为1,2消除(?-消除)。C A BC A C B1,1-消除(?-消除)C A C C B1,2-消除(?-消除)C A C C C B1,3-消除1,4-消除?-消除反应的三种反应机制为： E1（已讲） E2 （已讲） E1cbE1cb (单分子共轭碱消除反应)的反应机理：反应分子的共轭碱B + H C C A--BHC C A+ A-二 醇失水1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 ,H+ -H2O -H+P2O5 .C C H OHC C H OH2+C C+-H+H2OHH+酸碱反应消除反应2 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 反应是可逆的。从速控步骤看：V三级醇 & V二级醇 & V一级醇3 醇失水的区域选择性----符合扎依切夫规则? CH3 ? ? H2SO4（46%） CH3CH2COH CH3CH=C(CH3)2 + 90OC ? CH3 84%CH3CH2C=CH2 CH316%当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于 生成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则烯烃CH2=CH2氢化热 （Kcal/mol)32.8烯烃CH3CH=CH2氢化热 （Kcal/mol)30.1CH3 CH2 CH=CH230.3(CH3)2 C=CH228.4(Z) - CH3CH=CHCH3 28.6(E) - CH3CH=CHCH3 27.6(CH3)2 C=CHCH326.9(CH3)2 C=C(CH3)226.6原因：取代基较多的烯烃比较稳定。 （氢化热越小越稳定）氢化热: 1 mol不饱和化合物加氢生成 饱和化合物所放出的热量为氢化热。有机化学 烯烃 574 醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 主要生成E型产物。5 醇失水反应中的双键移位、重排H2SO4(75%) CH3CH2CH2CH2OH 140o CCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2双键移位产物为主 反型为主 H+（CH3)3CCHCH3 OH（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2非重排产物（30%） 重排产物（70%） 当可以发生重排时， 常常以稳定的重排产 物为主要产物。6 反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3H2SO4 140o CCH3CH2OHH2SO4 (98%) 170o CCH2=CH2 + H2O低温利于分子间失水 （取代反应）高温利于分子内失水 （消除反应）(CH3)3COC(CH3)3（CH3)3COHH2SO4?（CH3)2C=CH2三级醇空阻太大， 不易生成副产物醚。三 卤代烷失卤化氢总 述(1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。 (2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生E2消除。 (3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性 均为：RI ? RBr ? RCl3oRX ? 2oRX ? 1oRXE1反应，3oC+最易形成。E2反应， 3oRX提供较多的?-H。1 卤代烷和醇发生E1反应的异同点 相 同 点*1 3oRX ? 2oRX ? 1oRX 3oROH ? 2oROH ? 1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。 *3 *4 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。不RX *1 RI ? RBr ? RCl ?RF同点ROH*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、1oRX 能发生E1反应 *3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 少量碱的情况下进行。 *4 只发生分子内的消除。所有的醇都发生E1反应。反应要用酸催化。既发生分子内的，也发生分子 间的消除。*5 E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。E1和SN1同时发生，以E1为主。2 卤代烷E2反应的消除机理ROH a b c d XROH a b c d Xa bc d+ ROH + X-反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。C6H5 CH3 Br H H C6H5 BrCH3H C6H5H C6H5:BH CH3 H C6H5 Br CH3 C5H6 H C6H5C6H5C6H5 CH3 H H Br C6H5:BCH3 C5H6C6H5 H3 卤代烷E2反应的规律*1 大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。 E2反应时，含氢较少的?-碳提供氢原子，生 成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则 CH3CH2CHBrCH3KOH-C2H5OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 % 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会 发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产 物也称为霍夫曼消除产物。*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。 CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 %CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %*3 卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消 除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的 消除构象不是优势构象，反应速率慢。优势构象：能量最低的稳定构象。反应构象：参与反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。Br HBu-t HBr Bu-t H HC2H5OK-C2H5OH快消除构象 优势构象Bu-t +Bu-tBr HH Br Bu-t Bu-tBr HHBu-t优势构象消除构象C2H5OK-C2H5OH慢Bu-t+ Bu-tCH3 CH3 BrH CH 3 CH3 CH3CH3 Br优势构象CH3H3C Br消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。4 卤代烷的E2 与SN2的竞争*1. 1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特 强碱的作用下，以E2占优势。CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONaC2H5OH 25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH290%DMSO(二甲亚砜）10%CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa180oCCH3(CH2)5CH=CH299%*2. 2oRX在在有碱时，多数以E2占优势。CH3CHBrCH3 + C2H5ONaC2H5OH 25oCCH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)280% 20%*3. 几乎什么碱都可以使 3oRX发生以E2为主的反应。(CH3)3CBr + C2H5ONaC2H5OH(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa93% 7%5.6?烯烃的化学性质??烯烃的“双键”官能团中的?键比?键易极化、断裂， 性质较活泼，容易发生化学反应。 在spn杂化轨道中，n数值越小，s成份则越大。 s轨道靠近原子核，受核的引力大，所以在spn杂化 轨道中， n数值越小，轨道越靠近核，电子越不易 失去，电负性相对较大。即： 电负性：?S & sp & sp2 & sp3 & p H 3 sp2spH C CH CH2 H有机化学 烯烃 74双键上可发生的反应? ?? ??键电子云突出在外，结构松散，易受到亲电试剂的进攻而 发生反应――亲电加成反应。 受双键Csp2影响，连在它上面的饱和Csp3的性质也发生变 化，其上的?-H较活泼，可以发生?-H断裂的一些反应。 ?键键能较小（127kJ/mol），易发生氧化反应。 烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。???卤代 H ???氧化有机化学H C CH CH2 H烯烃催化加氢 亲电加成 氧化反应 聚合反应75一、加成反应?烯烃中的双键中的?键断开，在双键的两个碳原 子上各加入一个原子或原子团，形成两个新的? 键，并放出大量的热，足以弥补断开?键时吸收 的能量。C C??+ YZC C Y Z ( ? . sp 3 _ sp 3 )(? . sp 2 _ sp 2 )烯烃有机化学76（一）、催化加氢??在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成 烷烃，这一过程称为催化加氢。 催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等。Ni , H 2高 温 ,高 压有机化学烯烃77烯烃的催化氢化异相催化氢化（吸附加氢） 烯 烃 的 加 氢 催化氢化 均相催化氢化（络合加氢） 二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 反应的立体化学反 应 条 件： 加温加压产 率： 几乎定量*1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先常用催化剂： Pt & Pd & Ni*3 空阻小的一侧优先催化加氢应用??该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽 油中常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽 缸，经催化加氢后品质提高； 含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧 化变质，都可在200℃，0.1~0.3MPa压力 下，用Ni催化加氢，可转化为饱和程度较高 的半固态或固态的脂肪――氢化油、硬化油。有机化学烯烃79催化加氢应用?氢化程度低的可作食用油（少），氢化程度高 的常作为制造肥皂和高级脂肪酸的原料。油 酸 （ 顺 9 -十 八 碳 烯 酸 ）H2 Ni硬 脂 酸钠 盐肥 皂? 由于烯烃的催化加氢是定量的，也可据消耗H2的量来计算双键的数目。有机化学 烯烃 80（二）、亲电加成反应???烯烃中双键的?键电子云是块状分布的，位置也较 突出，电子云在双健附近的密度较大，又易极化， 烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。 凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种都叫亲电试 剂。如: H+、Br+、Cl+、BH3等等。 由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成反应。有机化学烯烃81双键的结构?在烯烃中，不 与双键直接相 连的碳原子采 用 sp3 杂 化 方 式。烯烃与烷 烃的区别仅在 于与双键直接 相连的碳原子 采 用 的 是 sp2 杂化方式。烯烃乙烯结构示意图82有机化学亲电反应?亲电试剂是指进攻试剂而言，而进攻试剂一般是指 反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂， 对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻 试剂的性质决定的：? ? ?进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的。 反之，进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的。烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有： Br2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、 HCN 、H2O 等。有机化学烯烃831. 烯烃与卤素的加成反应?烯烃易与 Cl2 或 Br2 发生加成反应，生成邻二卤代 烷。如将乙烯或丙烯通入 Br2/CCl4 溶液中，反应 可以很快完成。 在该反应中， Br2/CCl4溶液是棕红色的，反应产 物是无色的，现象极是明显，故该反应可用于烯 烃的鉴别。Br CH3 CH CH2 Br2 Br?CH3 CH CH2有机化学烯烃84A. 加卤素Br CH2 CH2 Br2 CH2 CH2 Br BrNa Cl+CH2 CH2 Cl?烯烃与卤素的加成，特别是Br2，在非极性溶剂中， 反应困难，但加入少量水后反应立即发生，其次 若 在 NaCl 的 中 性 溶 液 中 反 应 ， 除 预 期 的 BrCH2CH2Br 产 物外 ， 还有 BrCH2CH2Cl。这 表 明该反应是分步的，也就是说，Br2不是同时加到 双键上去的。85有机化学烯烃亲电加成反应机理示意+ CH2 δ + δ - O δ Br BrH HCH2δ第 一 步+ δ δBr第 二 步 快络 Br Br 合 CH2 物 慢 异 裂CH2 Br + CH2CH2?CH2 Br CH2Br溴翁 钅 离 子86有机化学烯烃B. 亲电加成反应机理?? ??首先， Br2在极性分子的影响下发生极化，并受烯 烃 ?键电子的影响而进一步极化，并与烯烃结合成 ?-络合物。 然后?-络合物中的Br-Br键断裂产生溴 钅翁离子和Br-。 最后， Br-进攻溴钅翁离子，生成产物。 由于Br是分步加到双键上的，当有其它负离子(Cl-) 时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在 NaCl溶液中反应也有氯代产物出现。 反应是由Br+进攻引起，故是亲电加成反应。有机化学烯烃87环己烯的构象5 4 3 1 H 2 H扩张环6a' 1 6 e' e H 5 aa 4 e e' 2 3 H a'a 5 a' e' e 1 2 3 6 e e' a' 4 H H a1* 要画 成扩张环。 非扩张环 (不稳定）Ha直键 a’假直键 e平键a e e' a H a'e’假平键a e' e a' H aa'HHa'He' ee e'环己烯的加溴反应4 6 3 1 2 5Br2 Br 4 + 6 1 263Br 4 55Br2 6-5 1+Br Br1 2 Br3BrBr2Br345 Br 4 3 1 2 6 BrBr Br2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是 构象最小改变原理。1-甲基环己烯的加溴反应Br Br2+Br-Br BrBr Br BrBr2+Br2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。（S）-3-甲基环己烯的加溴反应-*BrH3CH3CBr Br*Br2H3C+BrCH3-CH3Br+CH3 BrBr2BrBr4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。H3C Br Br(S)-4-甲基环己烯的加溴反应5* 原料要尽可 能取优势构象。CH3 CH3 HBr2CH3Br+CH3BrBr优势构象H-Br(1R，2R，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(主)Br+CH3 HBr2CH3 BrBrCH3非优势构象H-Br(1S，2S，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(次)CH3 Br Br环己烯衍生物加溴时要注意如下问题1* 要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 原料要尽可能取优势构象。加氯与加溴反应机制的比较H Ph H加氯 反式加成产物 32% 顺式加成产物 68%CH3加溴Br83%17%Br + C6H5CH CHCH3-C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH CHCH3Br环正离子C6H5CH=CHCH3Cl2+Cl-Cl+ClC6H5CH CHCH3 Cl *C6H5CH CHCH3碳正离子离子对一般情况，加溴、加氯通过环正离子 中间体进行。特殊条件下，加溴通过环正离子中间 体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。2. 加HX及Markovnikov 规则A.加HXCH2?CH2+HBrHAc CH3CH2Br在此反应中，首先 HBr电离成 H+ 和 Br-， 然 后 H+ 进攻双键并加到其中一个碳原子上，形 成正碳离子，最后是Br-加到正碳离子上形成 卤代烷。有机化学烯烃96反应示意BrBr Br Br Br Br Br + + Br CH2 Br Br Br Br?++CH 2 +H+ + H H + + +H + H HH 因H+体积比较小，不易形成环状的钅翁 离子，就以碳正离子的形式出现，烯烃+ H + H+ H + H + H +有机化学97B. Markovnikov 规则?乙烯分子是对称的，与HX加成，H+加到哪一个碳 上结果都是一样，但如果是不对称的烯烃（如丙 烯），加成结果则可能产生不同的产物。Br1+H2Br1++2Br（主烯烃）98有机化学Markovnikov 规则??实验表明，丙烯与HBr按路线②加成得到的2-溴丙 烷是主要产物，其它不对称烯烃加 HX时也有相似 的结果。 马尔可夫尼可夫 （ Markovnikov ） 于 1869 年发 现这一经验规律，总结成马氏规则：?不对称烯烃和不对称试剂加成时，试剂的负性部 分总是加到含氢较少的双键碳上，正性部分总是 加到含氢较多的双键碳上。这一经验规律称为 Markovnikov 规则，简称马氏规则。有机化学烯烃99Markovnikov 规则应用?符合马氏规则的加成，称为马氏加成，应用马氏 规则，可以预见不对称烯烃的加成产物。Br HBr（ 80%， 2-溴 丁 烷 ）HCl有机化学 烯烃（ 100%）Cl100C.马氏规则的解释1――诱导效应??诱导效应（Induction effects）由电负性不同的原子或基团间相互作用而引起的分 子极化效应，是分子效应的一种。spH 3 Hsp2H C CH CH2?电负性： S & sp & sp2 & sp3 & p烯烃 101有机化学C.马氏规则的解释1――诱导效应??－ CH3 与 H相比是一个供电子基团。在 spn杂化方式 中，n越小，则电负性越大。在丙烯中，3号碳是sp3 杂化，2号碳是sp2杂化，由于sp2杂化轨道电负性大 于sp3，则在C2－C3键间的?键共用电子对偏向C2 ， 这可以认为－CH3具有推电子作用。 甲基有排斥电子的作用，称为供电子诱导效应（记 作+I）。spH 3 Hsp2H C CH CH2有机化学 烯烃 102马氏规则的解释1――诱导效应?CH3 CH CH2 由于C2-C3间?键电子偏向C2， 又因为?键上电子云结构松散，易流动，受到偏向 C2的?键电子云的排斥而使双键上电子云重新分布， 就产生了极化。??这样在2号碳上，诱导效应使电荷增加，但?键电子 极化，使电荷减少。 总的来讲，在2号碳上，诱导的作用小于?电子极化 转移的作用，故C2上显正电性。有机化学烯烃103马氏规则的解释1――诱导效应CH3?δ+CHδ CH2这种电子转移产生的极性记作 ?+、?-（部分正、负电 荷）。在加成时，亲电试剂的正性部分（正离子）在 进攻 ?键时，由于同性相斥，异性相吸的静电作用， 主要进攻带?-的双键碳（含氢多），而亲电试剂的负 性部分则加在双键上带?+的部分（含氢少）。有机化学烯烃104例：δ+δH ClCl?由于异丁烯产生这样的极化，当带正电的 H+ 进攻 时，进攻带 ? + 的双键碳时会受到阻力，相反，进 攻带?-的双键碳则较为容易，其结果是生成了马氏 规则所预期的产物。烯烃 105有机化学马氏规则的解释2 ― 正碳离子稳定性?对于马氏加成的结果，从反应过程中生成的正碳 离子稳定性的大小，可以得到同样的解释。例如 丙烯与氯化氢的加成，第一步首先生成两种可能 的正碳离子中间体。1CH3 CH CH2 + H +2CH3CH3+ CH CH3 I + CH2 CH2II有机化学烯烃106反应进程与活化能E2CH3CH2 CH2 (II )+EE1CH3+ CHCH3 ( I )CH3 CH CH2反 应 进 程形 成不 同 正 碳 离 子有机化学的势 能 和 活 化 能烯烃 107马氏规则的解释2 ― 正碳离子稳定性CH3?+ CHCH3 ( I )CH3CH2 CH2 (II )+??活性中间体(I)比(II)更稳定，生成正碳离子(I)所需的 活化能E1也比生成正碳离子 (II)所需的活化能 E2要小， 所需活化能少，反应速度则快。 生成中间体(I)的反应速率比生成中间体(II)的反应速 率大。因此，丙烯与HCl加成反应的第一步主要生成 中间体(I)。 第二步，生成的正碳离子 (I)( 主要 ) 再与 Cl- 反应，则生 成2-氯丙烷。所以丙烯与HCl的加成结果就是按马氏 规律进行反应的结果。烯烃 108有机化学正碳离子稳定性次序?? ?正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷 基的数目有关。 所连烷基越多，该正碳离子越稳定。 原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得到 分散，从而降低了势能，就稳定。CH3 CH3 C+ CH3有机化学&CH3 CH+ CH3&烯烃CH3 CH2+&+ CH3109讨论（1） 速率问题 *1 HI & HBr & HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 & CH3CH=CHCH3 & CH3CH=CH2 & CH2=CH2（2）区位选择性问题区位选择性区位专一性 马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。CH3CH2CH=CH2 + HBr (CH3)2C=CH2 + HClHAc80%CH3CH2CHCH3 Br100%(CH3)2C-CH3 ClF3C-CH=CH2 + HClNC-, (CH3)3N+-F3CCH2CH2Cl主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBrCH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3(3)重排问题甲基转移(CH3)3CCHCH3HCl+(CH3)2C-CH(CH3)2+(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)217%83% 负氢转移(CH3)2CHCHCH3(CH3)2CHCH=CH2HBr+(CH3)2C-CH2CH3+(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3次要产物主要产物（4）反应的立体选择性问题A B A BHHXX AHA B X(+ -)A B B+A B(+ -)顺式加成产物反式加成产物HBrH MeMe Br(+ -)MeMeH+反式加成产物Br Me Me Me H+ Me HMeBr-+Me Br H优势构象反式加成顺式加成D.过氧化物效应HBr过 氧 化 物 或 光 照?Br( 主)??一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则， 但也有例外。 在溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或 光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则预期 的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏加成。 由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧 化物效应，也称卡拉施效应。烯烃 116有机化学过氧化物效应解释??产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的 离子型加成反应机理变成了自由基加成反应机理。 反应时，HBr首先与过氧化物作用生成 ?Br， ?Br与 丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体 （自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相 同）。而CH3 CH CH2Br?CH3 CHBr CH2?这就导致加成结果变为反马氏加成。有机化学过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。 烯烃117反应机理引发：OOC6H5COOCC 6H5 OO 2C6H5COC6H5CO + HBr (或 HBr放热OC6H5COH + Br光照H + Br )链增长 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br??CH3CHCH2Br + HBr链终止： （略）CH3CH2CH2Br + Br ?反应规则------过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应。自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则*1 生成最稳定的自由基H-CCl3 414.2KJ/mol?CCl3& ?CHCl2& ?CH2Cl& ? CH3*2 最弱的键首先断裂Br-CCl3 284.5KJ/mol Cl-CCl3 339.0KJ/mol I-CCl3光照?CCl3217.6KJ/mol3.与次卤酸的加成??次卤酸易分解，所以通常使用的是次卤酸的水溶 液。如加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。 加成产物是卤代醇，加成符合马氏规则。δ+R?δδδ+OH X RHO X卤代醇?经研究，其反应机理并不是由卤素水解成的次卤 酸对烯烃的直接加成。 虽然看似加次卤酸，但实际上并不是按这种方式 直接加成的，进行这个反应时，通常使用的试剂 是氯水。烯烃 121有机化学反应机理机理1：+ X2-H+XXX+H2O ..OH机理2：H2O + X2X+-HXHO XX+HO- + X+-OHX OH4.与H2SO4的加成――间接水合?将烯烃通入浓硫酸中，就发生硫酸加成到双键 上的反应，属离子型亲电加成反应，同样遵守 马氏规则。CH3 CH CH2+H OSO3HCH3 CH CH3 H2O OSO3H丙 烯异丙醇CH3 CH CH3 OHCH3 CH CH3 O O S O O CH3 CH CH3硫 酸 氢 异 丙 酯中性硫酸异丙酯有机化学烯烃123烯烃与硫酸的反应活性??此反应可用于工业制备不同的醇，多为仲醇或叔 醇，只有乙烯才能得到伯醇。 烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应 所需温度也越低。?在此反应过程中， 硫酸仅起催化作 用，其总结果是 每个烯烃分子中 加入一分子的水， 所以，此反应称 为烯烃的间接水 合反应。硫酸浓度 乙烯 丙烯 异丁烯烯烃反应温度 0~15 ℃ 50℃ 10~25℃12498% 80% 63%有机化学5.与H2O的反应――直接水合?烯烃在一般情况下不与水直接反应，但在催化剂催 化下，高温反应可将水加到双键上，生成醇，反应 符合马氏规则。?+ ?-?+?-+HOHH3PO4 /硅 藻 土OH150 ℃ ， 2MPa?两种水合方法各有优缺点，直接加水制醇，避免了 使用高腐蚀性的硫酸的回收过程，但要求烯烃的纯 度应在97%以上。直接水合用于工业生产，而间接 水合则可用于石化工业的尾气处理和吸收。烯烃 125有机化学6. 硼氢化-氧化反应?烯烃的硼氢化氧化反应是另一个可以由烯烃制备伯 醇的反应。从其加成的结果看是反马氏加成，但其 实质上却是符合马氏规则的反应。B 2H 6(RCH2CH2)3BR CH CH2?H2O2OH(RCH2CH2O)3BH2O此反应中使用的乙硼烷有毒，并且易 发生自燃，一般不直接使用。之所以此反应在实质上符合马氏规则， 是因为在乙硼烷中的氢与卤化氢中的 氢不同，它是带负电荷的氢。?RCH2CH2OH伯 醇有机化学烯烃126烯烃的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3H H B HHH3B ?THFH3B ? OR2B2H6H HBHBH H能自燃，无色 有毒，保存在 醚溶液中。2 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应THF 1 H2O2, HO-, H2O 2 RCOOH 3CH3CH=CH2 + BH31* 硼氢化反 应：烯烃与甲 硼烷作用生成 烷基硼的反应 3 CH3 CH2CH2OH(CH3 CH2CH2)3B 烷基硼CH3 CH2CH33* 烷基硼的还原反应： 烷基硼和羧酸作用生 成烷烃的反应。2* 烷基硼的氧化反应：烷 基硼在碱性条件下与过氧 化氢作用，生成醇的反应。硼氢化反应的机理B2H6 CH3CH=CH2 + H-BH2硼接近空阻小、?电荷密度高 的双键碳，并接纳?电子。亲电加成?+ CH3CH― …CH2H―BH2 ??- ?-负氢与 正碳互 相吸引。CH3CH… ―CH2H…BH2四中心过渡态CH3CH2CH2BH2…硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性―马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过 渡态，所以不会有重排产物产生。3 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用硼氢化--氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2 B2H6CH3H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OHCH3*2B2H6H2O2， HO-H2OH HOH*3CH3 HCH3 C2H5B2H6H2O2，HOH2OCH3 H HOCH3 C2H5 HCH3CH3*4B2H6H2O2， HO-H2OHO H*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3OH OH硼氢化--还原反应的应用C2 H 5C2H5B2H6RCOOH记忆要点：????上面这些反应，虽然亲电试剂各不相同，但它们 之间有一个共同点，就是： 加成时都遵守马氏规则，加成产物都是马氏规则 预期的产物。 记这些反应时，只要记住是亲电加成反应和马氏 规则就可以了，不用死记每个反应的加成结果。 但要 注意：在加HBr时有一个唯一的例外是反马氏加成 的。有机化学烯烃134二、氧化反应????? ?烯烃的活泼性，除了表现为易加成外，还表现 在双键易被氧化。在氧化剂的作用下，双键中 的?键首先断开，若反应的条件剧烈，?键亦会 被破坏，因此选用不同的氧化剂、催化剂和反 应条件，则可得到不同的氧化产物。 氧化反应就其本质而言，是碳碳双键与氧或含 氧基团的加成反应。 烯烃常见的氧化反应有： 催化氧化 KMnO4氧化 O3氧化烯烃 135有机化学1.催化氧化1?乙烯在活性银的催化下，被空气中的氧氧化，断 开?键，生成环氧乙烷。CH2 CH2 +?1 2O2Ag 250℃O此反应是工业上生产环氧乙烷的重要方法，但 需严格控制反应条件，当温度 &220 ℃，反应 速度慢；若温度&300℃，则?键亦被破坏并断 裂，生成CO2和H2O。烯烃 136有机化学催化氧化2烯烃和有机过氧酸反应，也能得到环氧化合物。 ? 常用的过氧酸有： 过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧乙酸等。 ? 丙烯和过氧乙酸反应生成环氧丙烷，是工业上重要 的合成方法之一。 O O CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 + CH3 C OOH? ?有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有 机合成中有广泛的应用。烯烃 137有机化学补充: 烯烃的环氧化反应（1）过酸的定义和制备定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。O 30% H2O2， H+ CH3COH O O C6H5COOCC6H5 + CH3ONa== =制 备O CH3COOH=CHCl3, -5o-0oCH+实验室常用过氧化 物来制备过酸。过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。=O O C6H5COCH3 + C6H5COONa= =O C6H5COOH（2） 环氧化合物CH3 OCH 3 O CH 31,2-环氧丙烷2,3-环氧丁烷n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或 碱的催化作用下都会发生开环反应。（3）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。CH3 H CH3 HO+ CH3CO3H+CH3 HO C CCH3 H+ CH3CO2H反 应 机 理RH OC O+[OH R C O O-R+OH OC O] -OH O-OH慢，亲电加成RC OR C O OC CO快RCOOH +CC环氧化反应的几点讨论速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。反应中的立体化学问题（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。CH3 H CH3 HCH3 H O C C CH3 H+ CH3CO3H+ CH3CO2H（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。H CH3 CH3 HO+ CH3CO2HH CH3CCCH3 H + (- )+ CH3CO2H（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。Cl CO3HO+ONaCO31%99%（4）1,2-环氧化合物的开环反应1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或 碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催 化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化， 负离子进攻正性较大的碳。在酸催化作用下的开环反应机理如下：CH3 CH3COOH C2H5CH3 C2H5 H H+ C2H5 C2H5 H O+ HC2H5 H OHCH 3 C 2H 5 C CC 2H5 H-OOCCH330% H2O2O反型开环CH3COO CH3 C2H5C2H5 H OHH2O，? H+ or -OHHO CH3 C2H5+ C6H5COOOHNa2CO3O+ C6H5COONa溶于水相催化氧化3?乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧化成醛 或酮。只有乙烯能被氧化成醛――乙醛，其它只能 被氧化成酮。O2 , 300℃OCH3CHOO2 , 300℃PdCl2 CuCl2PdCl2 CuCl2?丙烯在 Cu2O催化下，用空气氧化可得到丙烯醛。O2 , Cu2O370℃CHO145有机化学烯烃2.KMnO4氧化?在 常 温 下 ， 将 烯 烃 通 入 稀 、 冷 KMnO4 溶 液 或 KMnO4 /NaOH中，则烯烃被氧化成邻二醇，同 时高锰酸钾紫色褪去。此反应因现象明显故可用 于烯烃的鉴别。R CH CH R'稀 ,冷 KMnO4NaOH , H2OR CH CH R' OH OH?此反应必须严格控制反应条件，① 反应温度不能高； ② KMnO4浓度不能大；③ 不能在酸性条件中反应， 否则得不到邻二醇，只能得到羧酸或酮。R CH CH R'KMnO4/H+RCOOH+R'COOH146有机化学烯烃KMnO4氧化反应的应用? ? ? ?KMnO4/H+氧化烯烃的反应有三个用途： ① 利用反应颜色的变化来鉴别烯烃； ② 利用不同结构烯烃的氧化来制备有机羧酸和酮； ③ 根据烯烃氧化产物推测原来烯烃的结构。R CH CH2 KMnO4/H+RCOOH+CO2R' C R''?CH2KM nO4/H+R' R''CO+CO2因为烯烃氧化是从双键处断开的，只要将氧化产 物中的氧原子去掉后，再从断处将两个碎片接起 来，就是氧化前烯烃的结构。烯烃 147有机化学例：?不同结构的烯烃的氧化产物有如下规律：CH R CH HOOC R COOHCH2 R CH R' C R''CO2 RCOOH R' C O R''例：烯烃经氧化后得 到丙酸 和 CO2CH3CH2COOH CO2CH3CH2CH CH2则 原 烯 烃 结 构 为 ： CH3CH2CH CH2有机化学 烯烃 148练习?烯烃C7H12用KMnO4氧化后，得到以下三个化合 物，试推测该烯烃的结构。CO2HOOC CH2 COOHCH3 CH3C O有机化学CH3 CH 3 CH 3 CH C HC CH CH 3 CH CH 2 2 C HC CH CH 3 CH CH 2 2 C HC CH CH 3 CH CH 2 2 C HC CH CH 3 CH CH CH 2 2 3 C HC CH CH 33 CH CH CH 2 22 C HC CH CH 3 CH CH CH 2 3 C HC CH CH 3 CH CH CH 2 2 3 C HC CH CH 3 CH CH 1,4 －己二烯 CH 2 22 5－甲基－ 3 C HC CH CH 3 CH CH CH 2 3 C HC CH CH 3 CH CH CH 2 22 3 C HC CH CH 3 CH CH CH CH CH 2 3 3 C HC CH CH 3 3 CH 3 CH 2 2 C HC CH CH CH CH 2 2 3 C HC CH CH CH CH 2 C 3 CH2 C C HC CH CH CH 2 2 3 CH3 CH 3 CH CH CH 33 3烯烃 1493.臭氧（O3）氧化将含臭氧的气体（含6~8%臭氧的氧气）通入烯烃 的溶液（有机溶剂）中，烯烃和臭氧可以定量反应， 生成不稳定的臭氧化合物，遇水则分解为双氧水及 醛或酮，醛则被双氧水氧化成羧酸。 O R' R' R' H2 O O3 R CH R CH C C Zn R CHO + O C R'' R'' R'' O O? ?如在水解的同时加入适量的锌粉，还原生成的双氧 水，则生成的醛不会继续氧化成羧酸，水解停留在 醛及酮，水解产物则较单纯。烯烃 150有机化学臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应Zn, H2O H 2OR-CH=C R' R&RCHO + O=C RCHO + O=CR' R&+ Zn(OH)2O+ CH3SCH3R' R&O3H RO O OR' R&CH3SCH3 H2 Pd/CRCH2OH + HOCHR’R‖ +H2O RCH2OH + HOCHR’R‖Zn(OH)2 O CH3SCH3=LiAlH4orNaBH4 ZnH2 OH2 O2CH3SCH3臭氧氧化应用?分析臭氧化产物，同样可以推测烯烃的结构。O CH2 H C HR CHR CHOR' C R''有机化学 烯烃R' C O R''152烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构(CH3)2C=CH2CH3O3H2O Zn(CH3)2C=O + CH2OCH 3 CH 3O3CH3H2O ZnO=CCH2CH2CH2CHCH=O（2）由烯烃制备醛、酮、醇。三、?-H的反应?烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子称为?-C原 子， ?-C原子上的氢称为?-H。 ?-H由于受到双 键(sp2杂化碳 )的影响，具有相对活泼的性质， 可以被取代或氧化。H H C CH CH2 H?-C?-H有机化学 烯烃 1541. ?-H的取代?氯与丙烯在高温或光照的条件下可以发生 ? -H 的 取代反应，生成3-氯丙烯。 Cl+ Cl2?CCl4500 ℃ ~600 ℃Cl(亲 电 加 成)Cl( ?- H卤 代)? ?这个 ? -H 卤代反应与烷烃卤代反应机理相同，也 是自由基取代反应机理。 一般在T&25℃，以加成反应为主； T&350 ℃或光照(h?)以?-H卤代为主。烯烃 155有机化学卤素高温法或卤素光照法反应式 CH3CH=CH2 + Br2气相，h? or 500oCCH2BrCH=CH2反应机理Br2h? or 500oC2Br?Br? + CH3CH=CH2? CH2CH=CH2 + Br2? CH2CH=CH2 + HBrCH2BrCH=CH2 + Br?NBS法（烯丙位的溴化）反应式OBrNBr（C6H5COO）2CCl4 ,O++ONH O?NBS反应机理链引发（C6H5COO）2 ? C6H5 ?+ Br2 链转移 ? + Br2 + Br ? 2C6H5COO?分解C6H5 ? + CO2C6H5Br + Br ? ? + HBrBr+ Br ?O NBr OO+ HBrONH+ Br2N-溴代丁二酰亚胺?-H卤代反应的应用?此反应是工业上合成甘油的第一步，得到的?-氯丙 烯与HOCl加成后，在碱性条件下水解即可得到甘油。CH3 CH CH2500℃ Cl2CH2 CH CH2 + 25~35℃ ? ? ClCH2 CH CH2 Cl Cl OH CH2 CH CH2 Cl OH Cl159Cl2 , H2O10%NaOH , H2OCH2 CH CH2 OH OH OH20%NaOHCH2 CH CH2 Cl O有机化学, -HCl烯烃2. ?-H的氧化??-H不仅易被取代，也可被氧化。在不同催化剂、 反应温度的作用下，可得到不同产物。Cu2O 0.25MPa , 350℃O2CHO丙烯醛磷 钼 酸 铋 1 MPa , 550~750℃丙烯酸 COOH?丙烯另一个特殊的氧化反应是氨氧化反应。有机化学烯烃160氨氧化反应?在氨存在下，用氧化铝，氧化铋或磷钼酸铋作催化 剂氧化，可得到重要的化工原料――丙烯腈。+ NH3 +?含 铈 的 磷 钼 酸 铋 3 O 2 2 470℃CN?以上三个 ?-H氧化反应，分别得到丙烯醛、丙烯酸 和丙烯腈。 原料分子中的碳碳双键均得以保留，因此，在适当 的条件下，还可聚合成具有不同应用价值的高聚物。 是基础化工工业的重要反应。烯烃 161有机化学四、聚合反应(polymerization)??分子量较小的烯烃及其衍生物（如：丙烯、氯乙烯、 丙烯腈等），在一定条件下，断开 ? 键，分子间相 互以 ? 键连接，形成高分子聚合物，这种反就称聚 合反应。实际上是一种特殊的加成反应。 参加聚合的低分子量化合物称单体(monomers)。n CH2 CH2ROOR100~150MPa , 200℃[ CH2 CH2 ]?聚乙烯 聚乙烯，无毒，化学性质稳定，易于加工，常用 于制食品袋、饮料用塑料瓶、塑料桶等日用品， 但聚乙烯的耐热性很差，遇热会变软、变形。烯烃 162n有机化学聚合反应?该反应也可在 (CH3CH2)3Al-TiCl4 催化下，于较低 温度 (60~75 ℃ ) 下反应 , 此催化剂极大地提高了高 聚物性能，对聚合物的立体控制达到了前所未有的 程 度 。 此 催 化 剂 是 由 德 国 人 Ziegler 和 意 大 利 人 Natta 发现的，被称为 Ziegler-Natta 催化剂，为 此，二人分享了1963年的诺贝尔化学奖。 n CH CH2 AlR3 TiCl4 [ CH CH2 ] 1MPa , 50℃ n CH3 CH3 聚丙烯 聚丙烯的耐热性双聚乙烯要好得多。两者的年产量 之和已占全世界合成树脂产量的1/3。烯烃 163?有机化学重要的烯烃――“ 三烯 ”???乙烯、丙烯、1-丁烯简称“ 三烯 ”，三者均是重 要的化工原料，乙烯是其中最简单但也是最重要 的一种。 乙烯是稍有甜味的气体，爆炸极限3~75%，爆 炸极限范围很宽，爆炸的危险性也较大，沸点低， 蒸汽的密度接近于空气。 目前，乙烯系列产品产量占石油产品的一半，因 此国外往往以乙烯的生产水平和产量来衡量一个 国家石化工业的发展水平。有机化学烯烃164乙烯?乙烯与生长素、赤霉素一 样 ， 是 植 物 的 内 源 激 素， 不少植物器官中都含有少 量乙烯，尤其是在成熟的 果实中，有较多的乙烯， 利用人工方法，提高未成 熟 青 果 中 的 乙 烯 含 量， 可 促使果实成熟，是水果的 催熟剂。有机化学烯烃165小结??一、烯烃的命名 ? 1. 系统命名法***** ? 2. Z/E命名法***** 二、烯烃的制法 ? 1. 醇脱水*** ? 2. 卤代烷脱卤化氢***有机化学烯烃166小结? ?三、烯烃的化学性质***** 1.亲电加成反应及马氏规则应用*****? ?1. X2及马氏规则 3. H2SO42 . HX及反马氏加成 4. H2O 5. HO-X?? ?2.KMnO4、O3氧化及烯烃结构的推测 ***** 3.烯烃?-H的卤代反应***** 4.甘油的工业制法****烯烃 167有机化学推导结构某化合物A（C5H6），能使Br2 / CCl4溶液褪色，它与1molHCl 加成后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能 的构造式。推导结构某化合物A（C5H6），能使Br2 / CCl4溶液褪色，它与1molHCl 加成后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能 的构造式。 分析：从分子式看――A为不饱和烃； 能使Br2/CCl4溶液褪色――说明有双键或三键存在。 从加成、臭氧解的产物看――只生成一种产物，且碳原 子数不变，证明化合物A为环状不饱和烃。结论：化合物A为检验：C5H6Br2 / CCl4Br BrHClH Cl① O3 ② H2O , ZnO HC C H 2C H2C HC HO Cl写出2，4 - 二甲基 C 2 - 戊烯在过氧化物作用下与HBr 加成的反应机理。写出2，4 - 二甲基 C 2 - 戊烯在过氧化物作用下与HBr加成 的反应机理。RO O R 引发 ROHB r2 RO ROH + BrBr(C H 3)2C = C HC H(C H 3)2 增长 (C H 3)2C C HC H(C H 3)2 Br(C H 3)2CC HC H(C H 3)2 BrHB r(C H 3)2C HC HC H(C H 3)2 Br Br C HC H(C H 3)2 C HC H(C H 3)2 Br2 (C H 3)2C 终止 (C H 3)2CC HC H(C H 3)2 Br(C H 3)2C (C H 3)2CC HC H(C H 3)2 BrBr(C H 3)2CC HC H(C H 3)2Br Br写出下列反应的反应历程H3CC H=C H2+ H2OH2SO4H3COH C H3写出下列反应的反应历程H3CC H=C H2+ H2OH2SO4H3COH C H3H 3CC H=C H2H+H3CC H C H3 重 排 H3C+++C H3H2OH 3CO H2 C H3H+H3C:OH C H3 1.2 α-烯烃典型反应 1.2.1 卤素衍生物 1.2.2 氮衍生物 1.2.3 醇 1.2.4 羧酸 1.2.5 臭氧分解 1.2.6 添加马来酐 1.2.7 烷基化反应 用α-...注:由上式还可见,第二式较易进行 (5)与水的加成 ?烯烃加成及应用 磷酸作催化剂,不对称烯与水加成服从马氏规则: 工业制醇的另一种方法――直接水合法。与...5 烯烃习题参考答案_理化生_高中教育_教育专区。有机化学书上课后答案 5 烯烃习题参考答案 1.用系统命名法命名下列化合物,有构型异构的则用 Z/E 标出其构型。...5 烯烃习题参考答案_理学_高等教育_教育专区。大学有机化学 5 烯烃习题参考答案 1.用系统命名法命名下列化合物,有构型异构的则用 Z/E 标出其构型。 (1)(Z)...119.5 115.3 反应物: Δ Hr/KJmol -1 126.6 119.1 112.4 各种甲基丁烯热力学能比较: 每组的产物相同,吸收 H 一样多,氢化焓反映了烯烃的含能量 2 ...5 烯烃习题参考答案 1.用系统命名法命名下列化合物,有构型异构的则用 Z/E 标出其构型。 (1)(Z)-2,4-三甲基-3-乙基-3-己烯 (3)(E)-4-甲基-3-...5 烯烃问题参考答案_理学_高等教育_教育专区。5 烯烃问题参考答案问题 1 从结构上分析为什么烯烃的化学性质比烷烃活泼? 讨论: 因为烯烃分子中存在 C=C,其中 π ...2014年中国煤制烯烃分析及项目汇总_经济/市场_经管营销_专业资料。2014 年中国煤制烯烃分析及项目汇总截至 2014 年 7 月份,据中化新网资讯统计,中国已投入运行 7...课时作业5 烯烃、炔烃和苯的同系物的命名_理化生_高中教育_教育专区。高二下,选修5,课时作业5 烯烃、炔烃和苯的同系物的命名及答案 ...解:根据关系式法: CnH2n～～～H2 14n 2 7g 因此 A、B、C 分别为: 0.2g n=5,烯烃的分子式为 C5H10 9、烯烃在一定条件下氧化时,由于 C==C 键断裂... 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