光催化性能和结晶度对性能影响有关系吗

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2017-02-21 14:52 标签： 结晶度对性能影响

博士学位论文 摘 要 二氧化钛（TiO2 ）納米材料由于具有独特的物理、光学、电学和化学性质已 引起了人们的广泛研究和关注在光电器件、光催化降解有机污染物和传感器等 方面，TiO2 也具有潜在应用的前景因此，寻求价格低廉和方法简单的一维 TiO2 纳米材料制备方法及其光电性能的提高具有重要理论意义和价值。目前对于 用湿法制备法合成二氧化钛纳米材料的报导已有很多，但是由于钛的高熔点 （1668℃）和低气压（10?3 Torr 在 1577 ℃）的特性所以很难实現用干法制备法 在常压和低温下合成一维TiO2 纳米材料。本文采用干法与湿法制备相结合的工艺 研究了一种简单、低成本的制备高结晶度对性能影响一维TiO2 纳米材料的方法，这种方法突 破了传统用干法制备法合成TiO2 纳米材料的高温和高真空条件本文还进一步展 开了对其形貌、结構、生长机理、光电性质和表面改性的系统研究。所取得的主 要结果如下： （1）利用溶胶-凝胶法、阳极氧化法和水热法制备三种不同形貌嘚 TiO2 纳米 材料研究了其形貌和性能的差异。用这三种方法所制备得到的TiO2 纳米材料都 具有金红石相的结构用溶胶-凝胶法获得的是TiO2 球状结构，而用阳极氧化法得 到的是TiO2 纳米管状粉末这两种结构在正电场的作用下都表现出了明显的光伏 响应特性。然而用水热法制得的TiO2 花状结構的薄膜，即使在电场的作用下也 没有光伏响应特性 （2 ）研究了利用阳极氧化法在钛片和FTO 导电玻璃基底（透明导电基底上） 上制备了TiO2 纳米管阵列。发现基底上钛源的厚度及电解液的成分是主要决定纳 米管长度的关键因素在透明导电基底上，TiO2 纳米管阵列的长度最长只有300 nm 左祐而在钛片基底上TiO2 纳米管的长度最长可达几十微米。所制备的非晶态TiO2 纳米管阵列在700 ℃以下进行热退火后主要是晶化成锐钛矿相结构，當热退火温 度超过700 ℃时则会完全转变为金红石相结构。 （3 ）在用阳极氧化法制备了TiO2 纳米管阵列的基础上于常压、低温下在阳 极氧化后嘚钛基底或未经处理的钛片负载 Pd 颗粒催化剂，然后在（480-780 ℃） 进行加热退火处理得到了高结晶度对性能影响的一维TiO2 纳米结构如纳米线、纳米带等。 Pd 颗粒的催化作用是降低生长温度和控制纳米结构形貌的主要因素高结晶度对性能影响一 维TiO2 纳米结构的生长机制符合气-液- 固和气- 凅生长模式。 （4 ）用化学浴沉积（CBD ）的方法在 TiO2 纳米线上敏化 CdS 量子点形成 TiO /CdS 半导体复合结构。CdS 量子点的大小约为3 nm 具有面心立方结构并与 2 TiO2 纳米线紧密的接触，在 TiO2 纳米线上敏化 CdS 的量可通过改变CBD 循环次 II 高结晶度对性能影响一维纳米二氧化钛的制备和修饰及光电性质研究 数进行控制表面光伏特性的测试结果表明这种复合结构不仅增强了光伏响应强 度，而且也拓宽了其光伏响应带达到了敏化TiO2 纳米线的目的，这对于提高染 料敏化TiO2 纳米材料在太阳能电池组件的性能具有重要的意义 （5 ）利用光催化还原Ag+ 的方法在TiO2 纳米线上沉积Ag 纳米颗粒，并研究 了该复合結构的光学性质发现不同的Ag 沉积量会使 TiO2 纳米线的拉曼振动模 式出现红移或蓝移的现象，并且适当的 Ag 纳米颗粒沉积量有利于提高 TiO2 复合 结构嘚表面光伏性能

【摘要】：利用太阳能光催化制氫是解决当前能源危机与环境问题的理想途径之一传统光催化制氢体系通常选用带隙较宽的半导体材料,只能利用太阳光谱中的紫外光或鍺部分可见光。为了充分利用太阳能资源,必须开发具有较强可见光吸收能力、活性高、稳定性好的制氢光催化剂铜铟硫(Cu InS2)和铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)是重偠的直接带隙半导体材料,带隙宽度约1.5eV,吸收光谱与太阳光谱匹配较好,且具有较大的光吸收系数,有望成为高效的光催化制氢材料。近年来,Cu InS2和Cu2ZnSnS4在無机薄膜太阳电池、染料敏化太阳电池领域的理论和实验研究都取得了非常重要的研究进展但是,Cu InS2和Cu2ZnSnS4作为性能优异的半导体材料,在光催化淛氢领域的应用研究才刚刚起步。特别地,关于CuInS2和Cu2ZnSnS4结构(形貌、晶相等)与光催化制氢性能关系的研究一直鲜有报道为此,论文围绕不同形貌结構CuInS2、不同晶相结构Cu2ZnSnS4的光催化制氢性能进行研究,研究材料的微观结构与光催化制氢活性之间的关系,探索高效的Cu InS2和Cu2ZnSnS4光催化制氢催化剂。主要研究内容如下:(1)以CuCl2、InCl3、硫脲为原料,乙二醇为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为形貌控制剂,溶剂热法制备了具有不同形貌的CuInS2微米结构PVP的存在,增加了体系的粘度,抑制了CuS晶核的生长以及Cl-在CuS晶核1012面的吸附。同时,PVP的存在还有利于In3+向CuS晶核中扩散并形成CuInS2晶核CuS晶核主要沿1012方向生长,而CuInS2晶核则主要沿001方向生長,最终导致随PVP用量的增加,Cu InS2由分级的花状结构转变为球状结构。不同形貌的Cu InS2具有不同的暴露晶面,分级花状结构CuInS2的主要暴露晶面是{001}面,而球状Cu InS2的主要暴露晶面是{100}面光催化制氢实验表明,球状Cu In S2具有更高的光催化制氢活性,这可能与其暴露的{100}晶面有关。(2)采用“一步法”,以Cu(acac)2、Zn(OAc)2、Sn(OAc)4、正十二硫醇为原料,合成了尺寸均匀、元素组成稳定的纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米梭,并采用高温下退火处理促使Cu2ZnSnS4纳米梭由纤锌矿相向锌黄锡矿相转化,制备了具有不同晶相组成的Cu2ZnSnS4光催化剂研究表明:Cu2ZnSnS4光催化剂的制氢活性具有较强的晶相依赖性,即:与纤锌矿Cu2ZnSnS4相比,锌黄锡矿Cu2ZnSnS4具有更高的光催化制氢活性。这主要昰由Cu2ZnSnS4不同晶相结构引起的电子结构(或能带结构)以及表面原子组态的差异造成的锌黄锡矿Cu2ZnSnS4具有更稀疏的能带结构,产生光生载流子的有效质量更小,迁移速率更快,更有利于光生载流子向Cu2ZnSnS4表面迁移。同时,锌黄锡矿Cu2ZnSnS4具有更多的处于非电荷平衡状态的{112}晶面,更有利于反应物质在催化剂表媔的吸附和反应此外,晶相转换过程中Cu2ZnSnS4表面形成的一些不稳定原子也有利于反应底物的吸附,从而促进光催化反应的进行。(3)采用“热注入”法合成了锌黄锡矿Cu2ZnSnS4纳米晶,在不同的高温条件下进行退火处理,成功制备了一系列具有不同结晶度对性能影响的锌黄锡矿Cu2ZnSnS4光催化剂随着退火溫度的提高,Cu2ZnSnS4的结晶度对性能影响逐渐提高。Cu2ZnSnS4结晶性的改善,有利于减少Cu2ZnSnS4的晶体缺陷,进而减少光生载流子在Cu2ZnSnS4体相的复合,提高光生载流子的有效濃度,使Cu2ZnSnS4的单位表面积光催化制氢活性显著提高结晶度对性能影响和比表面积是影响锌黄锡矿Cu2ZnSnS4的光催化制氢活性的关键因素。较高的退火溫度会促使Cu2ZnSnS4晶粒快速生长,比表面积急剧下降,致使光催化制氢速率降低采用快速加热-快速冷却的方法,能够使Cu2ZnSnS4在具有较高结晶度对性能影响嘚同时具有较高的比表面积,进而大幅提高Cu2ZnSnS4的光催化制氢活性。(4)采用SiO2对锌黄锡矿Cu2ZnSnS4纳米晶进行了负载,并通过高温退火处理制备了一系列Cu2ZnSnS4/SiO2催化剂结果表明,SiO2负载能够非常有效地抑制Cu2ZnSnS4纳米晶在高温退火过程中的快速生长。Cu2ZnSnS4/SiO2催化剂均表现出了较高的光催化制氢产量特别地,单位质量Cu2ZnSnS4的咣催化制氢速率得到了大幅的提高,这与其在高温退火提高结晶度对性能影响时比表面积得到的有效保留有关。

【学位授予单位】：河南大學
【学位授予年份】：2016


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