如何判断单晶一个化合物是否发了单晶

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2017-02-22 01:57 标签： 如何判断共价化合物
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技术交流对称性的确定在两种化合物单晶结构解析中的重要作用罗代兵’,毛治华,洪洲(四川大学分析测试中心,成都610064)基金项目:四川大学青年教师科研启动基金(No.2009SCUll012)摘要:D X射线衍射仪对两种具有复杂分子结构的单晶物质进行了数据收集。在衍射数据处理过程中,通过准确确定结构的对称性,精确地解析出这两种单晶结构和分子结构,阐述了对称性在单晶结构分析中的重要作用。关键词:单晶;对称性:结构解析单晶结构分析已经是一门比较成熟的实验技术。单晶结构分析的首要任务是正确揭示晶体固有的对称性质。在单晶结构解析过程中,对称性的确定非常重要。如果对称性定错的话,则将导致晶体结构后续处理及数据解析十分困难甚至不可制¨。一般来说,根据晶胞参数可以确定所属劳埃群。但是,仅仅根据晶胞参数来确定劳埃群不可靠,必须辅以其它证据。如果采用其它较高晶系不能解出结构,则可以通过降低对称性来处理,甚至降到最低的对称性(三斜)来处理,当然,前提是衍射数据必须足够。本文通过对两种具有复杂结构的分子形成的单晶物质的x射线衍射分析,简要表述了对称性在单晶结构解析中的处理技巧。l实验部分1.D X射线衍射仪(Xcalibur,Eos),x光源类型:Mo靶,使用波长:0.71073A,扫描方式:∞扫描,工作电压:50kV,电流:40mA,测试温度:293K。晶体宏观尺度:化合物l,约0.6x0.45x0.2 mm3;化合物2,约0.36x0.28x0.19mm3。1.2所用计算机程序解析及精修软件:SHELX.97121,Olex2.1.1,Piton,绘图:Ortep.3 for Windows1.076[31。‘通讯作者:罗代兵,男,助理研究员,博士,研究方向为单晶衍射分析及硼掺杂金刚石薄膜材料。第∞页,共140页2结果与讨论2 1由系统消光规律准确确定空间群化合物I的结构式如图1所示。其晶胞参数为:a(9 598),b(9.7437),c(26 0986).a(90),觑90),H90).H2440 74),每个晶胞中的结构单元个数z为4。由程序判断给出的晶系为单斜,空间群为P2m2 2但是,按照该空间群无法解出晶体的正确结构。通过仔细考察系统消光规律,在c轴方向应该是2,次螺旋轴.于是把空问群由P2』2,2改为P2川2 2,则顺利地解出了正确结构。A,。图l化舍物l的结构式2.2尝试降低晶系化合物2的结构式如图2所示。其晶胞参数为:a(31 992181)。b(9.942141),coo.335756),烈90),卢(93 7581),r(90),H3280A3),由程序判断给出的晶系为单斜,空间群为C2/m。但是根据C2/m来解析结构发现。电子密度十分混乱,无法有效地确定其正确结构。B毒I帮/--\I),妾y考虑降低对称性来处理。从晶体学可知,C2/m,C2和Cm同属一个劳埃群C2m,其中C2/m有对称中心,C2和Cm无对称中心,因此对称性更低。C2/m在分子具有对称中心的情况下每个晶胞中的结构单元个数Z可能为4,如果分子无对称中心,则Z可能为8。对于C2和Cm,如果分子有对称中心,则Z可能为2,如果分子没有对称中心则Z为4。衍射测试的结果是Z为4,而分子实际上没有对称中心,因此晶系几乎不可能是三斜(如果晶系是三斜的话则Z一般为2或1)。按照结晶学理论,高对称性的晶体结构可降低其对称性解析出结构,根据解析出的原子在晶胞中的排列定出晶体真实的空间群。而程序给出的晶系为单斜,空间群为C2/m,用此对称性无法定出正确结构,因此将晶系降为三斜(P1)处理。具体步骤为在ins文件中将晶系修改为三斜,试用空间群为尸J,从而顺利解出晶体结构,但是必须要考察晶体结构的真实对称性,再用platon程序找回失去的对称性后,晶体属于单斜对称性,正确的空间群为C2,由此最终定出正确的晶体结构。2.3正确判断空间群单晶的品质问题在于真正的还原单胞,良好的单晶样品不仅使衍射强度数据的质量得到保证,而且避免了不必要的无序、双晶或多晶等容易导致空间群判断错误的根源。判断正确的劳埃对称,获得正确晶胞参数后,务必根据反射强度的对称性(而不是晶胞参数的量度关系)确定其正确的劳埃对称性。在收集衍射强度数据时,有时发现个别晶体的衍射强度对称性不十分明确,而且晶胞参数之间的关系又比较特殊,这样,晶体的劳埃群一时不明确。为稳妥起见,可以按低对称性的劳埃群确定收集衍射强度的条件后,再认真确定劳埃群。另外,要获得正确的结构还需可靠的计算机程序,目前用来确定对称性的有关程序是相当成功的,但还不是绝对可靠,万无一失的。参考文献:【l】CHEN Xiao—ming(陈小明),CAI Ji·wen(蔡继文).Principle and Practice ofSingle Crystal Analysis(单晶结构分析原理与实践)【B】,2007.【2】Sheldriek,Q M.SHELXS97 and SHELXL97,University of GOttingen,Germany,1997.第101页,共140页【3】3 Farrugia,L.J.J.Appt.Cryst.阴,.The Importance of Determination of Symmetry in single CrystalStructural Analysis of poundsLUO Dai-bing,MAO Zhi-hua,HONG Zhou(Analytical&Testing Center,Sichuan University,Chengdu 61 0064)Abstract:The x.ray diffraction data of pounds plex molecularstructure were collected by D single crystal x·ray diffractometer.In the processof treatment of these data,we resolved the correct single crystal and molecularstructures of the pounds by skillfully determining the structural symmetry.Furthermore,we pointed out the importance of the using of symmetry in single crystalstructural analysis.Key words:structural analysis第102页,共140页1
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【求助】一个新化合物绝对构型鉴定问题
各位同仁,我最近分离得到一个新结构化合物,结构如附件,相对构型都已经完全确定了,但绝对构型一直没有确定.NOESY偶合数据见表.根据这些数据不能确定5'和7'的绝对构型.这个化合物不能测定旋光,因颜色太深,也不能测定单晶X衍射.请问怎么确定绝对构型????万般感谢!!!
Doc1.doc (48.0k)CD试试请教:C-6'的构型是如何确定的呢?可不可以把结构存成GIF格式发上来呢？5'和7'的氢的化学位移都是多少啊，有没有相关结构，可以通过氢的化学位移，再加上NOESY的数据来确定呢？chenyang7732 wrote:各位同仁,我最近分离得到一个新结构化合物,结构如附件,相对构型都已经完全确定了,但绝对构型一直没有确定.NOESY偶合数据见表.根据这些数据不能确定5'和7'的绝对构型.这个化合物不能测定旋光,因颜色太深,也不能测定单晶X衍射.请问怎么确定绝对构型????万般感谢!!!&相对构型都已经完全确定了& ---------为什么没有标出?&不能确定5'和7'的绝对构型.&----------你的NOE解决不了!BTW: 请先搞清什么是对构型&绝对构型! 非手性环境中NMR可以解决的构型问题.这个结构有糖，先水解掉糖，再做CD，要有一个结构近似确定绝对构型的化合物的CD数据做参照，比如有C-5‘和C-6’手性的。BTW，你的原子编号是错的。你先把相对构型定一定，做了这么多谱，骨架也不新鲜，很容易定的。正如Gemmy说的，你的问题其实是定相对构型！！！你可以去看看这篇文章，我觉得应该是确定相对构型。A Novel Fortunate A from Cryptomerica fortunei.
Chinese Chemical Letters, Vol. 16. NO. 6, pp. 783-785, 2005.
A Novel Fortunate A from Cryptomerica fortunei.pdf (111.33k)想提醒楼注:1 弄清楚绝对和相对构型的问题.2. 弄清楚NOE解决的是什么问题想建议楼注：试试CD谱，不用搞的那么复杂。羰基相连手性碳8区律很现成。请参看叶秀林教授的《立体化学》非常感谢大家的关心，我感觉各位同仁的知道都有用。CD谱已经做出来了，数据为-1.95(265 nm),现在想请问几个问题，我看立体化学上CD谱主要应用在环酮化合物，而该化合物不是环酮，请问是否适合采用8区律鉴定构型？如果该定律适合这种类型化合物，在3Dchemioffice上看到的立体构型在计算正cotton效应和负cotton效应时，离羰基很远的共轭多烯及糖的碳原子数是否应该计算在内？如果主要只看有有手性碳的侧链部分，负cotton效应就只有两种可能了，就是6‘S，7'R,和5'(S或者R)，不知道这种推论对不对？再问一个简单问题，应用8区律时，是不是就在空间的4个方向计算所有的碳数和氧数，左上和右下即为正效应，而右上和左下即为负效应，然后相减即得效应？另外，+2.30(445nm)有没有鉴定价值？附带的文件是两种可能的空间异构体中的一种，可以在3Dchemioffice上观看空间构型。
untitled5.cdx (5.57k)可能你的化合物不能得出绝对构型，通过CD
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