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理清概念 把握结构 准确判断配位数
有一条关于配位数的题目：酞菁与酞菁铜染料分子结构如下图： 该分子的中心Cu 2＋ 的配位数为多少？ 此题颇有争议。答案有2和4两种不同的说法，前 者的理由是:配位数就是与中心原(离)子配位的原子数 目，该分子中与上下两个采用sp 2 杂化的氮原子通 过共价键结合，与左右
有一条关于配位数的题目：酞菁与酞菁铜染料分子结构如下图：该分子的中心Cu2＋的配位数为多少？此题颇有争议。答案有2和4两种不同的说法，前 者的理由是:配位数就是与中心原(离)子配位的原子数 目，该分子中与上下两个采用sp2杂化的氮原子通 过共价键结合，与左右两个采用sp3杂化的氮原子以配位键相结合；另一方的理由是在金属酞菁分子中的16 个π电子,由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是相同的,所以配位数为4。要解 决这一问题,不仅要理清配位数的概念，还要考虑物质 的空间结构及其原子间的键合。一、配位数的概念配位数是由化合价分化产生的另一个概念，它主要用于晶体和配合物。1.&&& 晶体学中的位数在晶体中,原子或离子总是按一定方式与周围的原 子或离子相结合,此时，一个质点与周围直接接触的质 点数称为配位数。原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数目；离子配位数是在离子晶体中, 每个离子周围所接触到的异性离子的个数。在金属晶体中，由于金属原子通常做最紧密堆积，决定了金属原子 具有较{或最高的配位数。2.&&& 配位化学中的配位数配位化合物(简称配合物)的配位数是直接同中心原子(离子)合的配位原子数目，即中心原子(配离子)接受孤对电子或形成配位键的数目。二、配位数与物质结构1.晶体中配位数晶体中原子(离子)的配位数与晶体结构或晶胞类型有关。⑴原子晶体由于共价键有方向性和饱和性,所以原子的配位数决定于元素的共价。例如石英（SiO2)晶体是原子晶体, 其中每个硅原子和4个氧原子以共价键相连结,每个氧原子和2个硅原子相连结,因此桂和氧原子的配位数分 别为4和2,与它们的共价数分别相等。(2）离子晶体形成离子键的正、负离子的电子云分布,通常是球 形对称的,所以离子键没有方向性和饱和性。正、负离子 交错排列,跟尽可能多的异号离子接触，因此配位数比较高。如NaCl的晶胞，观察晶胞类型:看空心圆点，正六 面体的八个顶点及六个面的面心各有一个,所以为面心 立方晶系。以顶点上的原子分析,该顶点的上下、左右、 前后各有1个最邻近的异号离子，或以体心的离子分 析，与体心最邻近的异号离子为六个面心的的离子，故钠(或氯）离子的配位数为6。再看CsCl的晶胞,看空心圆点,除了立方体的顶点的8个，无其它,称为简单立方晶胞,与体心(或顶点)离 子距离最邻近的异号离子有8个，故铯(或氯)离子的配位数为8。(3)金属晶体金属单质晶体中的配位数与金属阳离子的堆积方式有关表2常见的金属A体结构名称立方密堆积 (立方面心堆积）立方体心堆积立方密堆积 六方密堆积符号A1A2A3配位数12812&金属阳离子以立方体堆积(A2型密堆积)而成的 晶体配位数从晶胞结构图较容易看出。这里主要分析大 多数金属阳离子的紧密堆积的形式。金属阳离子在一层中,最紧密的堆积方式是一个球 与周围6个球相切,在中心的周围形成6个凹位，将其 算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是 将球对准1、3、5位（若对准2、4、6位，其情形是一样 的)。关键是第三层，对第一、二层来说,可以有两种最紧 密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球，于是每 两层形成一个周期，即ABAB堆积方式,形成六方紧密 堆积(A3型密堆积),配位数12(同层6,上下各3)。另一种是将球对准第一层的2、4、6位，不同于AB 两层的位置，这是C层。第四层再排A,于是形成 ABCABC三层一周期。得到面心立方堆积(A1型密堆 积),配位数12。2配合物中的配位数⑴根据中心原子核外电子排布的情况判断①对于电子构型为d0、d10、d5的中心离子，多数形成 配位数为4的配合物，如FeCl4－、MnO4－②对于电子构型为d8的中心离子，与强场配体易形 成配位数为4的配合物，而在其它弱场配体的作用下，可 形成配位数为6的配合物，如Ni2＋与CN－成[Ni(CN)4]2＋，与 NH3 形成[Ni(NH3)6]2＋③对于电子构型为d3和d6的中心离子，多形成配 位数为6的化合物，如[CO(CN)6]3－、[Cr(NH3)6]3＋④电子构~为d7的中心离子，与强场配体易形成 配位数为6的配合物，与弱场配体易形成配位数为4 的配合物，如 CO2＋与 CN－形成[ CO(CN)6]2－，与SCN－形成 [CO(SCN)6]2－。根据以上经验规则我们来确定CuSO4?5H2O中Cu2＋的配位数，Cu2＋的价电子构型为d8，水为弱场配体，故配 数为4。因为水的配位能力强于SO42－，所以4个水分子Cu2＋配位形成水合铜离子[Cu(H2O)4]2＋，每个离子还可 与一个水分子形成氢键。所以硫酸铜晶体的化学式可写 为[Cu(H2O)4]SO4?H2O。(2)根据配位数的定义判断在计算中心原(离)子的配位数时，一般是先在配合 物中确定中心原(离)子和配位体，接着找出配位原子的 数目。如果配位体是单齿配体(即每个配体只提供一个 配位原子)，配位体的数目就是该中心离子的配位数。例 如，[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2]Cl2中的中心离子都是 Pt2＋而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl－，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。如果配位体是多齿(即每个配体只提供多个配位原子)，那么配位体的数 目=每个配位体中的配位原子数×配位体数。如[Cu(EN)2]2＋ 中的乙二胺(EN)是双齿配体，即每1个EN有2个N原子 与中心离子Cu2＋配位，在此，Cu2＋的配位数是4而不是2。根据配合物中配位数的定义确定经典配合物的 配位数是十分成功的，但它也存在着一定的局限性。 如用配位数的定义分析新型的特殊配合物蔡斯盐 K[(CH2=CH2)PtCl3]，在内界中与Pt相键合的配体有4 个而与之相键合的原(离)子却是5，2个C原子，三个 Cl－，那么Pt的配位数应该是多少呢？(3)根据18电子规则判断非经典配合物的配位数18电子规则又称有效原子序数法则(EAN)，是过渡 金属簇合物化学中比较重要的一个概念，同P区元素的 8隅律一样，是同样有其量子化学来源的。过渡金属价电 子层有5个nd、1个(n＋1)s和3个(n＋1)p轨道，共可容 纳2×9=18个电子。如果18个电子(非键或成键电子)填 满了其价电子层，使其具有与同周期稀有气体原子相同 的电子结构，即金属的原(离)子的电 子总数与所有配体提供的电子数之和 等于同同期稀有气体的原子序数，则该 配合物是稳定的。此时有:2×配位数＋中心原(离)价电子数=18。如二茂铁Fe(C5H5)2〔C5H5表示环戊二烯环负离 子〕，结构如图。二茂铁中心铁原子的氧化态为＋2，每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含有6个π电子，每个环的6个电子×2，再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18，符合18 电子规则，因此二茂铁中铁的配位数为6。有些时候，它不是18而是16。这 是因为18e-意味着全部S、P、D价轨道 Cu 都被利用，当金属外面电子过多，意味K＋着负电荷累积，此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则 18e-结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的 电子云密度时，则形成16电子结构配合物。因此，EAN 规则在有些书上直接叫18e-和 16e-规则。如前面提到的 蔡斯盐K[Pt (CH2=CH2)Cl3]中Pt2＋的价电子构型为D8，3 个Cl－提供三个孤电子对，乙烯的提供一个π电子对，成 键电子总数为8＋4×2=16。则有2×配位数＋中心原(离)价 电子数=16，所以蔡斯盐中Pt的配位数为4，其中1个 C2H4、3个Cl－为配体。根据18电子规则可以确定金属羰基配合物的配位 数，例如Ni的原子序数为28，每个CO提供2个电子配 位，同周期稀有气体氪的原子序数为36，所以每个Ni与 4个CO配位形成Ni(CO)4。分析特殊配合物的配位数，发现配合物中配位数的定义不适用于原子晶体、离子晶体及有机基团中配位数 的确定，有必要予配位数一个较全面的定义。通过对 晶体、各类配合物的结构和成键情况的考察，个人认为 配位数就是在化学结构中，与某一元素的原子(离子)相 键合的原子(离子)的数目或“提供的电子对的数目”。此 概念也可延伸至任何化合物，也就是配位数等同于共价 键键连数。例如，可以说甲烷中碳的配位数为4。这种说 法通常不计π键。所以考虑到分子的共扼作用，认为酞菁铜分子中Cu2＋的配位原子是4个N原子(具有孤对 电子的两个N原子和H＋解离后留下孤对电子的两个N 原子更合理。综上所述，配位数的判断是一个复杂的问题，不仅要理清配位数的概念，还要考虑物质的空间结构及其原子间的键合。
(责任编辑：化学自习室)
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您的IP及地址：[转载]利用materials&studio建立晶体模型的步骤
这个可以参见“中科大materials studio
ppt教程5”，里面更详细。这篇文章原本用的是NaCl为例，但因为转载自百度博客，在新浪这边显示不了图片，我这里就改做我现在做的Ti3SiC2为例，简单说说怎么利用MS建晶体结构。&有疑问可联系或直接评论本文。
1、启动materials
studio时会提示：create a new project or open an existing project
在这里选择
create a new
project，然后会出现的窗口选择new project保存的目录和名称，如果不清楚，这里
都选择默认即可。
2、在project窗口内，untitled右键new/3D atomistic
Document.xsd，以建立保存材料结构模型的
文件，在所打开的文件窗口可以建立、编辑所建立的各种模型这是所有计算的前提；
3、然后在菜单栏build/crystals/build crystal
4、出现的build
crystal窗口中有三个标签，第一个是选择晶体所在的空间群space group，以Ti3SiC2晶体
为例空间群为P63/mmc，可以通过下拉菜单找到这个群，也可以直接输入这个空间群的编号194，在第
二个标签lattice
parameters中填写晶格常数，由于是立方晶系只需填一个length a和c；完成后选择build
将回到原3D窗口将看到一个晶格框架；
&&5、通过工具栏或者build/add atom
出现添加原子窗口，首先添加Ti1，坐标a、b、c为0，再添加Si原子
a、b、c坐标为（0，0，0.25)，再依次添加Ti2（0.333，0.666，0.142）和C（0.666，0.333，0.070）
原子（这里是大概的位置，更准确的位置可通过优化晶体几何结构得到），晶体就建立起来了&。
6、在3D模型文件窗口右键出现的菜单选择display
style窗口选择显示模式，选择CPK
7、这时候的晶体模型中原胞外也存在原子，可通过Build/crystal/rebuild crystal
& 按rebuild即可去除。
8、可右击选label，在label选项框右边选中ElementSymbol，然后按Apply，即可在原子上显示原子符号。
7、完成后晶体模型为
说明：在建立模型输入原子坐标是只输入不同原子的一个坐标，这里的不同包括种类不同和位置不
同，之所以只需输入一个是因为先选择了空间群，在空间群的限制下，与该坐标相对应的对称位置
都被添加上原子。晶体空间群可以通过&查询，不过只有部分是免费的，也可
以百度或谷歌；也可以通过PDF（Powder Diffraction
File）卡片查询晶体结构的信息。
以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。Material Studio建立晶体模型步骤实例讲解.doc
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利用Materials+Studio对锆钛酸铅进行结构模拟及其性能的分析.pdf50页
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论文题目：利用MMaatteerriiaallss SSttuuddiioo对锆钛酸铅进行结构模拟及性能研究
业：应用数学
硕 士 生：刘 萍 签名 指导教师：刘叶玲 张涛 签名 __ 摘 要 锆钛酸铅是一种性能出色的铁电材料，不仅具有强铁电性，还具有高压电性和高
的机电耦合系数，被认为是最有前景的智能材料，在传感器和光调制器等高性能微电子、
光电子集成器件方面有着广泛的应用，受到了材料科学、物理学、微电子学和信息科
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体。鉴于其具有的广泛应用前景，已成为人们研究的热点问题之一。而国内外大
多数学者研究了掺杂改性的PZT，主要通过物理实验的方法得到其电学、光学属性。 随着计算机模拟材料的发展，本文应用材料模拟软件Materials Studio首先
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论相验证。 本文主要通过CASTEP的计算，得到物质的微观参量，这样一方面帮助解释了
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过理论计算得到，从而更有效指导我们进行下一步的工作。该文章的研究结果，
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方法和理论指导。
关关 键键 词词：锆
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