锂离子电池材料高温石墨化炉程度低有什么好处

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锂离子电池材料浅析
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锂离子电池材料浅析
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解析锂离子电池正负极材料的现在和未来
& & & & & & & & & & &??上一篇给大家分享了锂离子电池正极材料的现状以及未来可能的方向,篇幅有限,今天就接着给大家带来负极材料的发展现状和未来趋势。【解析锂离子正负极材料的现在和未来——正极篇】我们知道,无论从成本,寿命,能量密度,安全性来说负极对于锂离子电池来说也是至关重要的。早期的锂离子电池负极是使用锂金属负极的但是为什么后来不用了呢?就是因为一直没有解决负极锂枝晶的问题,而且因此带过太多的安全事故之后电池届才不得不放弃这一理想的负极材料。现如今大规模商业化的负极材料只有两大类,那就是石墨类碳材料和LTO。其他负极材料包括Si类,Sn等合金负极材料。数据来源:浙商证券接下来给大家逐个分析各种负极材料。图1各种负极材料的电池性能对比1.碳类负极材料碳类负极材料是一个总称,一般可分为三大类:石墨,硬炭,软炭负极。石墨又可分为人造石墨,天然石墨,中间相炭微球。图2炭负极材料电压和容量区间天然石墨优点:具有规整的片层结构,适合锂离子脱嵌,资源丰富,成本较低。缺点:未经改性循环性能很差改性方法:其中1,2所做改性基本上已经能够满足高性能负极材料的需求人造石墨人造石墨是将易石墨化软炭经约2800℃以上石墨化处理制成,二次粒子以随机方式排列,其间存在很多孔隙结构,有利于电解液的渗透和锂离子的扩散,因此人造石墨能提高锂离子电池的快速充放电能力。石墨化中间相炭微球中间相炭微球为球形片层颗粒,主要对煤焦油进行处理获得中间相小球体,再经2800℃以上石墨化处理得到。中间相炭微球具有电极密度高及可大电流充放电的优势,但其制造成本较高,并且容量较低。软炭软炭材料,主要采用易石墨化炭前驱体(如聚氯乙烯等)在500~700℃热处理得到,软炭材料具有大量的乱层结构及异质原子如氢等,容量一般在600~800mAh/g,但其电压滞后大,首次效率低,并且衰减较快,因此难以获得实际应用。硬炭硬炭材料采用难石墨化的炭前驱体(如酚醛树脂等)在900~1100℃下热处理得到,其可逆容量在500~700mAh/g之间.与低温软炭负极相比,硬炭负极的平台较低,首次效率和循环寿命都有提高,目前已获得实际应用。图3炭负极理化性质对比2.钛酸锂LTO钛酸锂材料目前也已经商业化使用,其中国内代表性的电池企业就是最近比较火的董小姐收购的珠海银隆和微宏动力了。LTO材料结构零应变被认为是比碳更安全、寿命更长的负极材料。但是同样的人无完人,物无完物,钛酸锂负极锂离子电池在充放电及储存过程中由于水分,杂质,界面反应等极易发生气胀,200ppm及500ppm水分导致的电池膨胀率分别为16%和33%,随着水分含量的升高,电池的产气量越来越多。在首次化成中,普通石墨电极中的水在电位1.2V附近分解,而LTO电极中吸收的水分在化成后可能依旧存在,主要是其LTO的工作电位高于1.3V,残留的水与电解液中的PF6-反应生成POF3,POF3化学催化了碳酸酯分解,进而产生了CO2,这是气胀的主要气体来源。那么如何解决LTO的气胀问题呢?本人认为LTO负极材料注定是一个小众化和一个过渡性的产品,在未来的发展中不会像炭负极一样得到非常大规模的使用。3.硅基材料SiC、SiO由于电池技术的持续发展和各种应用如消费类电池,动力电池越来越高的能量密度需求,亟需高能量密度正负极材料。图4负极材料对于能量密度的提升上一篇已经讲到高容量正极材料,Si在替代石墨用作锂离子电池负极材料是非常有潜力的,而且地球储量丰富(占地球表层的25.8%)。在已知的锂离子电池负极材料中,硅具有最高的理论比容量(Li22Si5,4200mAh/g)实际容量低于4000mAh/g,而石墨的理论比容量仅为372mAh/g。别开心太早,其实这类材料仍然是“物无完物”,最大的问题就是负极的充放电膨胀无法得到有效的控制。充放电后晶格体积膨胀达到了同样惊人的360%,而石墨负极膨胀最大为10%左右。极片膨胀后导致负极粉化掉料,材料之间的粘结性变差,负极表面SEI重复破坏和生长,消耗大量电解液,生成越来越多的副反应,最终导致循环性能直线下降。那么解决办法是什么呢?将Si纳米化、惰性缓冲以及表面包覆技术相结合。第一种,硅碳复合负极材料采用核壳结构,通过以球形人造或者天然石墨为基底,在石墨表面钉扎一层Si纳米颗粒,再在其外表包覆一层无定形碳或石墨烯。碳包覆机理在于:Si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担,避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。碳包覆的作用是:此外从其他材料的配合上,开发合适的粘结剂来保持电极结构的完整性,开发合适的电解液体系来建立稳定的固液界面。第二种,SiO复合材料SiO是纳米Si均匀地分散到无定形的SiO2中形成的纳米复合材料,SiO的容量来自于分散在SiO2里面的纳米Si颗粒。SiO负极材料的比容量为2400&mAh/g,实际可逆容量在1500mAh/g以上,并且其循环和膨胀性能也优于SiC符合材料。硅复合材料另一个通病就是首次效率太低,一般不到80%,远低于石墨类负极材料。所以现在商业化的应用中只能和石墨混合使用,添加量在10%以下。如此可将负极首次效率提升至接近90%,可逆容量在600mAh/g左右,据悉Tesla目前所用负极材料为SiO混合石墨体系。4.Sn基复合材料Sn类似于Si材料,都具有非常高的储锂容量,但由于其自身成本较高,对其进行包覆处理的均一性难度较大。本人认为与Si材料相比不具有优势。参考资料:1.钛酸锂基锂离子电池的析气特性2.炭材料在锂离子电池中的应用及前景3.PossibleStrategiestoEnhanceTheCyclabilityofSi-basedAnodes???? & & & & & & & & & & & & & & & & & & &&
馆藏&23798
TA的最新馆藏[转]&[转]&[转]&[转]&[转]&[转]&解析我国锂电池四大关键材料的发展水平
来源:电池中国
&&& 近日,全国乘用车市场信息联席会、中国汽车工业协会陆续公布2016年3月份新能源汽车产销量相关数据,与之前媒体预测相符,2016年第一季度新能源汽车的产销量大幅提升,其中纯电动车的销量同比增长1.4倍。
&&& 预计到新能源汽车的高速增长,2016年各锂电池企业纷纷扩产。相对以往单纯追求产能的突破外,行业内先行企业把目光投射到材料研发带来的电池产品性能提升上。那么。我国锂电池四大关键材料发展水平究竟如何呢?
&&& 正极材料呈现中、日、韩&寡头聚集&的格局
&&& 锂电池主要由五部分构成,即正极材料、负极材料、电解液、隔膜和包装材料。其中,包装材料和石墨负极技术相对成熟,成本占比不高。锂离子电池的核心材料主要是正极材料、电解液和隔膜。其中,正极材料是锂电池最为关键的原材料,占锂电池成本的30%以上。
&&& 解析我国锂电池四大关键材料的发展水平
&&& 目前世界范围内已进入商业化的正极材料包括钴酸锂(LCO)、三元材料(NCM)、锰酸锂(LMO)和磷酸铁锂(LFP)等。各个国家乃至各个厂商对正极材料的选择不尽相同,日本和韩国主要开发锰酸锂(LMO)和镍钴锰酸锂三元材料(NCM),中国更偏向磷酸铁锂(LFP)的发展。
&&& 纵观全球,锂电池正极材料呈现中、日、韩&寡头聚集&的格局。日本和韩国的锂电正极材料产业起步早,整体技术水平和质量控制能力要优于我国锂电正极材料产业,占据锂电正极材料市场高端领域。在日韩锂电池市场,主要锂电企业的供应商选择本土锂电正极材料企业。由于中国大型锂电正极材料近十年迅速发展,产品质量大幅度提高,并具备较强的成本优势,近年来日韩锂电企业开始逐步从中国进口锂电正极材料,据悉目前中国锂电正极材料市场份额已占据全球一半左右,未来发展空间仍广阔。
&&& 负极材料:技术成熟,产业转向国内
&&& 负极材料作为锂电池的四大关键材料之一,决定了锂电池充放电效率、循环寿命等性能。锂电池负极材料国内技术成熟,碳材料种类繁多,成本比重最低,在5-10%左右。现阶段负极材料研究的主要方向如下:石墨化碳材料、无定型碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金和其他材料。
&&& 目前负极材料以碳素材料为主,占锂电池成本较低,在国内基本全面实现产业化。负极材料产业集中度高,从区域看,中国和日本是全球主要的产销国,日本以三菱化学、日立化成(HitachiChemical)、JFE化学、吴羽化工(Kureha)等企业承担了该国主要负极材料的产能。出于为接近资源、降低制造成本的考虑,日本的主要负极材料企业也纷纷将产能转移到石墨资源丰富的中国。
&&& 电解液:六氟磷酸锂国产化产能不断向中国转移
&&& 电解液作为带动锂离子流动的载体,对电池的比容量、工作温度范围、循环效率和安全性能等至关重要,是锂离子电池获得高电压、高比能的保证,对锂电池的运行和安全性具有举足轻重的作用。电解液成本中电解质比重最大,也是电解液中技术壁垒最高的环节。
&&& 六氟磷酸锂以其独特的性能优势成为目前最广泛的电解质。着眼全球,过去锂电池电解液一直都是日韩厂商的天下(2011年日本瑞星化工、森田化学和关东电化是六氟磷酸锂的主要生产商,占全球产能的55%左右),但是随着中国技术的提高以及国内需求的日益增速,尤其是六氟磷酸锂国产化后,电解液产能不断向中国转移。
&&& 隔膜材料:国内技术实现突破,进口替代日趋明显
&&& 隔膜在成本构成上仅次于正极材料,占20-30%,隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能。
&&& 目前市场上大规模使用的隔膜主要有单层聚乙烯膜(PE膜)、单层聚丙烯膜(PP膜)和3层PP/PE/PP符合面膜。这些隔膜的制备工艺主要是干法和湿法两种。受益于下游新能源汽车动力电池需求的提升,全球锂离子电池隔膜产业发展迅速。但国产隔膜主要集中于低端的干法隔膜产品领域,量产批次均匀性、稳定性较差,在质量上难以有效应用到动力锂电池上,目前我国在锂电池隔膜仍处于进口替代的阶段。
&&& 过去几年里,锂电隔膜的高毛利率吸引了大量新进入者,而新建产能集中在低端产品领域,造成了低端产品供过于求的局面,高技术壁垒使得中高端产品国内供给远低于市场需求,特别是高端产品约90%为进口隔膜。全球隔膜行业集中于美日韩,国内发展空间大。
&&& 电池中国网认为,按照目前的发展状况,我国在四大关键材料领域中,正极材料、负极材料和电解液都已逐步自给,只有隔膜材料还高度依赖进口,但是发展速度也很快。总体来说,我国动力电池核心技术并不缺失,产业化的基础也比较厚实。可以预见,随着企业加强技术研发和新能源汽车市场的推动,我国动力电池的质量会进一步提升,并迎来发展的好时期。
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