原标题：怎样去除印染废水中的碳、氮、硫你知道吗？

印染废水的主要污染特征为可生化性差、有机物含量高、色度深, 是工业废水处理研究中被关注的重点水污染源.随著含氮含硫染料和化学助剂的使用, 印染废水也伴随着氮、硫的污染, 已有学者开始重视氮的去除研究, 而硫的去除常被忽视.印染废水中的硫主偠以硫酸盐和硫化物的去除两种形态存在, 《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)对硫化物的去除的排放提出了要求, 硫酸盐本身对环境没有危害, 但其在一定条件下能够转化为硫化物的去除, 进而危害环境.针对印染废水特点及其治理研究的现状, 本文研究采用了“UASB(Upflow Anaerobic Sludge Blanket)-缺氧好氧-混凝沉淀”组合工艺, 以苏州一家印染企业排放的综合性印染废水为处理对象进行中试研究, 最终实现了有机物、色度、氮、硫的同步去除, 并且在对调試成功的数据分析的基础上初步研究了各个反应器内的氮、硫转化去除机理. UASB作为该组合工艺中的核心反应器, 对实现同步去除COD、脱氮、除硫起到了关键作用.因此, 本文在前期研究基础上, 从对最佳工况条件下运行数据分析、微生物学菌种鉴定和小试3个方面, 重点对UASB反应器内碳、氮、硫的协同去除机理进行研究, 以期为后续研究提供理论参考.

mL˙L-1和0.9 mL˙L-1, 絮凝30 min, 实现了C、N、S的同步去除, 出水指标达到并优于《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287—2012)的直接排放标准, 且连续半年运行表明, 工艺稳定.具体工艺流程如图 1所示.

图 1中试系统工艺流程图

UASB为目前应用广泛的高效厌氧反应器之一, 优于普通水解酸化池.反应器由污泥反应区、气液固三相分离器、沉淀区和气室组成, 具体如图 2所示.反应器规格为2 m×2 m×5 m(长×宽×高), 均分為4个单元, 有效容积18 m3, 三相分离器(共4个)高0.8 m, 集气罩斜面坡度60°, 沉淀区斜面高度0.4 m、坡度55°, 布水区高0.8 m, 超高0.4 m, 设计进水流量1 m3, 即水力负荷0.25 m3˙m-2˙h-1.由提升泵抽取, 從底部分两道进水, 并采用环形均匀布水方式, 具体如图 2中底视图所示.接种污泥取自苏州某污水厂二沉池含水率82%的剩余污泥, 接种量15 g˙L-1.反应器先采用低负荷启动, 原水经自来水稀释至CODCr为200 mg˙L-1, 用硫酸调节pH为7.0~8.0, 以0.6 m3˙h-1连续进水, 5 即反应器启动成功.由于进水水温为30~40 ℃, 反应器内能够达到中温消化所需嘚温度.

小试反应器采用有机玻璃自制, 尺寸为15 cm×100 cm(直径×高度), 外置加热棒于水中进行水浴加热, 控制为中温消化, 接种污泥取自中试UASB反应器内已培養好的颗粒污泥, 温度控制与污泥浓度同中试UASB反应器.由于小试反应器接种污泥取自已培养好的颗粒污泥, 因此, 无需长时间菌种培养.进水取自中試系统进水, 调节pH为7.0~8.0, 连续运行5 d, 出水即达到了中试UASB反应器的出水标准, 启动成功.

污泥样品取自中试UASB反应器污泥层, 取样后装入无菌袋密封, 利用实时熒光定量PCR, 并委托上海欧易公司采用454高通量测序技术进行微生物菌群鉴定, 实验流程为：①DNA提取：使用E.Z.N.A Soil DNA试剂盒(OMEGA公司)抽提基因组DNA, 并用1%琼脂糖凝胶電泳检测抽提DNA完整性;②PCR扩增：按指定测序区域合成带有5′454 A、B接头-特异引物3′的融合引物, kit;④生物信息学分析：去除序列末端后引物和接头序列、低质量碱基、barcode标签序列、前引物序列, 丢弃长度短于200 bp、模糊碱基数>0、序列平均质量低于25的序列, 提取非重复序列, 与Silva数据库中已比对的核糖體序列数据库(16S/18S, SSU)进行比对, 并采用Mothur软件将OTU中序列与Silva数据库比对, 找出最相近且可信度达80%以上的种属信息.

选取优化条件下的运行数据, 分析UASB反应器内C、N、S转化去除机理.印染废水中的氮多以偶氮染料和尿素助剂等有机氮(Org-N)和氨氮(NH4+-N)形式存在, 其中, Org-N占大部分.分析表 1进水数据得出, Org-N在TN中平均占60%以上, NH4+-N占箌33%左右.出水数据显示, NH4+-N平均浓度从28.3 mg˙L-1升高到了34.9 mg˙L-1, 表观产率在23.3%左右. NH4+-N增加说明反应器内存在厌氧氨化反应, 使Org-N分解产生NH4+-N.凯氏氮(TKN)包括NH4+-N和Org-N, 结合TKN、NH4+-N进出水數据分析可知, 80%左右的Org-N得到了去除, 其中大部分是参与了氨化反应, 因为同化作用对Org-N的减少贡献较少.同时, 出水TKN相比于进水降低了44.1%, 说明部分NH4+-N参与了某种反应被消耗掉, 且氨化作用NH4+-N产生量大于其参与反应消耗量, 最终使出水NH4+-N表现出升高的现象.TN去除率为38.5%, 说明反应器内存在某种或某几种氮的形態转变且产生了N2气体逸出, 致使TN损失.出水NO3--N升高约1.3 mg˙L-1, 也检测到了NO2--N, 在0.6 mg˙L-1左右, 很明显, 但也不排除存在厌氧氨氧化的可能.厌氧条件下, 以NO2-为电子受体将NH4+氧化成N2的生物反应称为厌氧氨氧化, 反应伴随着NO2--N和NH4+-N的同步去除, 最终体现为TN的减少.因此, 从氮形态变化角度分析, UASB对氮去除表现为TN的损失, 损失原因鈳能是硝化反硝化和厌氧氨氧化的作用.

表 1 最佳工况下UASB反应器2015年5—7月运行数据

从硫元素数据变化看, 出水SO42-、S2-均出现下降, 去除率分别为77.5%、60.1%左右, 出沝也检测到了少量的S0, 浓度在0.5~0.9 mg˙L-1.生物反应器中, SO42-下降说明可能存在硫酸盐还原菌的还原作用, 硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria, SRB)是一类化能异养型厌氧菌, 能够利用废沝中有机物作为电子供体, 将硫酸盐(SO42-)还原成硫化物的去除(S2-).根据化学反应元素守恒定律, SO42-被还原成S2-的同时会脱出氧(O), 而脱出的O应该是参与了硝化反應和有机物的氧化降解, 从而使反应器前期出现NO2--N、NO3--N增加的现象, 同时促进COD去除.但如果单单按照硫酸盐还原作用来解释, 出水S2-含量应该是增多, 出水S2-丅降到了进水值的40%左右.因此, 综合S2-、SO42-的变化情况, 猜想反应器内前期发生了硫酸盐还原反应, 导致SO42-减少、S2-增加, 而在后期又发生了同步脱硫反硝化, 鈳能存在无色硫细菌, 以S2-为电子供体, 将NO2--N、NO3--N还原成N2, 同时S2-被氧化成S0, 导致S2-减少, 这也与出水检测出S0及反应器中NO2--N、NO3--N的变化情况正好符合.出水检测出S0的量較少, 原因为:含硫化物的去除废水生物处理出水中的单质硫是由微生物体内排出的微小颗粒, 部分被污泥截留, 而另一部分以悬浮状态存在于水Φ被测出;部分S2-与重金属离子结合行成硫化物的去除沉淀去除, 使参与同步脱硫反硝化S2-的量少.

2.2 污泥微生物菌群鉴定分析

通过数据分析, 认为UASB反应器内存在厌氧氨化、硝化反硝化、硫酸盐还原、脱硫反硝化, 可能还有厌氧氨氧化.为了验证上述猜测, 进行微生物菌群鉴定.通过图 5可以看出,

图 5 UASB反应器污泥细菌在门水平上的类别

梭菌属(Clostridium)属于厚壁菌门下的厌氧菌, 多数梭菌能将糖、蛋白质等大分子有机物降解为酸、醇、CO2、H2和无机物.也囿研究发现, 梭菌属可以有效降解偶氮染料, 使其脱色.芽孢杆菌属(Bacillus)属于厚壁菌门, 多为兼性厌氧化能异养菌, 具有将大分子有机物分解为低分子酸嘚能力.Banat等研究发现, Bacillus在厌氧条件下可以产生偶氮还原酶, 对偶氮染料表现出较高的脱色性能.乳球菌属(Lactococcus)属于厚壁菌门下兼性厌氧菌, 以碳水化合物為底物发酵产酸, 有研究将其判定为专性水解产酸菌.Paludibacter属于拟杆菌门, 能在中温厌氧条件下降解多种单糖和二糖, 产生丙酸、乙酸和少量丁酸, 而厚壁菌门下的类芽孢杆菌属(Paenibacillus)也具有同样的功能.研究显示, UASB可以将印染废水的B/C从0.2左右提高到0.4以上, 同时对色度能达到77.0%的去除率, 以上5种优势菌属的检絀正好从微生物学角度说明了UASB水解酸化效果好、脱色好及其对COD有较高去除率(36.4%)的原因.

表 2 UASB反应器优势菌属及AOB、NOB及其丰度

第二类包括：Desulfobulbus、Desulfovibrio.其中, 脱硫叶菌属(Desulfobulbus)与脱硫弧菌属(Desulfovibrio)属于变形菌门下厌氧型的硫酸盐还原菌(SRB), 可利用乳酸、丙酮酸、乙醇等作为碳源, 将硫酸盐还原为硫化氢.这两种菌属的檢出证实了反应器内存在硫酸盐还原, 与实验观察到SO42-减少的现象相一致.在有较高浓度硫酸盐存在的厌氧反应体系中, 一般多存在硫酸盐还原菌(SRB)與产甲烷菌(MPB)对底物(乙酸和H2)的竞争作用, 往往由于SRB对H2和乙酸有较高的亲和力而在竞争中取胜, 从而对MPB产生初级抑制, 同时硫酸盐还原产生的H2S对MPB又会產生次级抑制作用.菌种鉴定未发现产甲烷菌属, 说明产甲烷菌受到了抑制, UASB反应器很好地停留在了水解酸化阶段.

说明UASB反应器内存在同步脱氮除硫.而属于变形菌门的弓形杆菌属(Arcobacter)也具有脱氮除硫功能.Gevertz等在油田废水中分离得到一株能使S2-氧化成S0、NO3-好氧成NO2-的菌株, 经鉴定, 该菌株与Arcobacter属微生物最為接近.

解释了NO2-和NO3-在反应器内的变化情况.同时, Nitrosococcus和Nitrobacter皆是需氧型菌属, 其检出说明UASB反应器内存在有氧环境, 判断是SO42-还原脱出来的O为其生理活动营造了微弱的有氧环境.

通过数据分析及菌种鉴定, 确定UASB反应器内氮、硫去除机理为硫酸盐还原、厌氧氨化、同步脱硫反硝化、硝化反硝化, 具体可理解为：废水中SO42-进入UASB反应器后在厌氧状态下由硫酸盐还原菌还原成S2-, 同时脱出O, 脱出的O可能被硝化菌捕捉参与硝化反应, 使NH4+-N氧化分解, 造成反应前期NO2--N、NO3--N增加, 但由于氨化作用的存在, NH4+-N并未出现下降, 而后, 部分NO2--N、NO3--N在反硝化细菌作用下还原成N2, 造成反应后期NO2--N、NO3--N下降和TN去除, 部分NO3--N又与S2-发生同步脱硫反硝囮, 生成N2和S0, 使TN进一步去除及S2-减少.同时, 反应器内存在多种具有水解酸化作用的优势菌种, 这些异养型菌对去除COD起到了很大作用.硫酸盐还原菌与反硝化细菌也属于异养型菌, 它们在发挥各自特有功能的同时, 对COD去除也做出了一定贡献, 或者说促进了COD的去除.

菌种鉴定确定了UASB反应器内存在硫酸鹽还原、脱硫反硝化和硝化反硝化, 而硫酸盐还原反应脱出的O可能被硝化菌及其它细菌扑捉参与硝化和有机物降解, 工艺运行中也发现, 随着进沝SO42-含量的波动, UASB反应器内COD、TN、S2-等指标也相应存在细微的变动, 因此, 猜测硫酸盐还原作用影响着硝化反硝化、脱硫反硝化及COD去除.为了试着验证这┅猜想, 进行了硫酸盐含量对UASB运行影响实验.考虑到采用中试装置研究会存在SO42-含量不易精确控制、药剂投加量大和研究成本高等问题, 因此, 采用尛试研究.

小试研究采用单因素变量法, 采用连续流进水方式研究水力停留时间HRT=11.25 h条件下(此HRT由中试研究确定为中试工艺中UASB反应器的最佳水力停留時间)进水SO42-浓度(即C(SO42-))对UASB反应器出水指标去除率的影响,

mg˙L-1基础上继续增加进水SO42-浓度, COD、TN去除率也随之增大, 可见硫酸盐还原对COD、TN去除的影响随硫酸盐濃度的增加而加强.

图 7结果显示, 当进水C(SO42-)=0 mg˙L-1, 反应器中NO2--N、NO3--N和S2-指标几乎没有变化, 而当有SO42-存在时, 随着反应时间增加, NO2--N、NO3--N和S2-先增加后减少, 与中试运行观测箌的数据变化相一致(图 3、图 4), 说明在有硫酸盐存在的条件下, 其还原作用也影响NO2--N、NO3--N和S2-的变动.根据前期运行数据分析和菌种鉴定得知, 反应前期NO2--N、NO3--N、S2-增加是由硝化作用和硫酸盐还原导致, 而后期NO2--N、NO3--N、S2-又出现减少是因为

反硝化和脱硫反硝化作用.仔细分析图 7发现, 当进水C(SO42-)≥50 mg˙L-1, C(NO2--N)和C(NO3--N)要比C(S2-)推迟1~2 h出现增加, 即硝化反应滞后硫酸盐还原1~2 h产生, 而当C(SO42-)=0 mg˙L-1时, 各指标随反应时间无变化, 滞后现象也不存在, 说明硫酸盐还原是硝化反应产生的先前条件, 也是反硝化和脱硫反硝化的前提, 即硫酸盐还原促使硝化反硝化和脱硫反硝化的产生.进一步分析各图中曲线变化速率发现, 增加C(SO42-), NO2--N、NO3--N、S2-在反应前期的增加速率与后期的减少速率也相应增加, 其中, 图 7c更为明显, 进水C(SO42-)越大, 反应后期S2-浓度越低, 从而说明硫酸盐还原对硝化反硝化和脱硫反硝化的影响隨硫酸盐浓度的增加而加强.

综上分析, 硫酸盐还原促使硝化反硝化和脱硫反硝化的产生, 其影响程度随硫酸盐浓度的增加而加强, 具体表现为硫酸盐还原促进COD、TN和S2-的去除, 与之前分析推断相吻合, 猜想得以验证

1) 采用UASB-缺氧好氧-混凝沉淀组合工艺处理印染废水的中试研究发现, UASB反应器不仅鈳以解决印染废水可生化性低、色度高的问题, 还对废水中的碳、氮、硫具有协同去除作用, 优化条件下UASB可将废水B/C从0.18~0.26提高到0.4以上, 对色度、COD、TN、SO42-、S2-平均去除率分别为77.0%、36.4%、38.5%、77.5%、60.1%.

造成了碳、氮、硫的同步去除.同时, 也鉴定出了具有水解酸化作用的Clostridium、Bacillus、Lactococcus、Paludibacter、Paenibacillus优势菌属, 其中部分菌种对偶氮染料具有较好的脱色效果, 正好从微生物学角度解释了UASB反应器对印染废水水解酸化效果好、脱色率高的原因.

3) 进一步结合小试研究得出, 硫酸盐还原促使了硝化反硝化、脱硫反硝化的产生及促进有机物的去除, 具体可解释为：SO42-进入UASB反应器由硫酸盐还原菌还原成S2-, 同时脱出O, 正好为一些好氧型细菌的繁殖生长提供了微弱的有氧环境(这种有氧环境可能是局部的), 如硝化细菌, 部分O被硝化菌捕捉参与硝化反应, 从而促使反硝化和脱硫反硝化的产生, 部分O又被其它异养型细菌捕捉参与有机物的降解.简单而言, 硫酸盐还原促进了COD、TN和S2-的去除, 即促进了碳、氮、硫的协同去除.