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无机及分析化学课后习题答案
第1章一、选择题思考题与习题参考答案）1．等压下加热 5％的下列水溶液，最先沸腾的是（ A. 蔗糖（C12H22O11）溶液 C. 丙三醇（C 3H8O3）溶液B. 葡萄糖（C6H12O6）溶液 D. 尿素（ (NH2)2 CO）溶液解：选 D。在等压下，最先沸腾就是指溶液的蒸气压最低。根据难挥发非电解质 稀溶液的依数性变化规律，溶液质量摩尔浓度增大，溶液的蒸气压下降。这 里，相同质量分数下，溶质的摩尔质量越小，质量摩尔浓度越大。选项 D 中 非电解质尿素的摩尔质量最小， 尿素溶液的质量摩尔浓度最大， 蒸气压最低， 在等压下最先沸腾。 2．0.1mol? －1 下列水溶液中凝固点最低的是（ kg A. NaCl 溶液 B. C12H22O11 溶液 ） D. H2SO4 溶液C. HAc 溶液解：选 D。电解质溶液的依数性虽然不能用拉乌尔定律进行统一的定量计算，但 仍然可以参照难挥发非电解质稀溶液的依数性进行定性描述。即溶质的粒子 数目增大，会引起溶液的蒸气压降低，沸点升高，凝固点下降和溶液的渗透 压增大。此题中，在相同质量摩尔浓度下，溶液中的粒子数目估算出来是 H2SO4 溶液最多，所以其凝固点最低。 3．胶体溶液中，决定溶胶电性的物质是（ A. 胶团 B. 电位离子 ） C. 反离子 D. 胶粒解：选 D。 根据胶团结构，胶核和吸附层的整体称为胶粒，胶粒中反离子数比 电位离子数少，故胶粒所带电荷与电位离子符号相同。即胶粒带电，溶胶电 性由胶粒决定。 4．溶胶具有聚结不稳定性，但经纯化后的 Fe(OH)3 溶胶可以存放数年而不聚沉， 其原因是（ ） B. 胶体的丁铎尔效应 D. 胶粒带电和胶团有溶剂化膜A. 胶体的布朗运动 C. 胶团有溶剂化膜解：选 D。溶胶具有动力学稳定性和聚结稳定性，而聚结稳定性是溶胶稳定的根 本原因，它包含两个方面，胶粒带有相同电性的电荷，当靠近时会产生静电 排斥，阻止胶粒聚结合并；而电位离子和反离子形成的溶剂化膜，也会阻隔胶粒的聚结合并。由于纯化的 Fe(OH)3 溶胶具有这种聚结稳定性，从而可以 存放数年而不聚沉。 5． 有浓度同为 0.01 mol? -1 的电解质①NaNO3 L ②Na2SO4 ） D. ③Na3PO4 ④MgCl2，它们对 Fe(OH)3 溶胶的聚沉能力大小顺序为（ A. ①②③④ ③②④① B. ②④③①C ③②①④解：选 D。根据哈迪-叔尔采规则：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离 子。相反电荷离子的价态愈高，聚沉能力愈大。Fe(OH)3 溶胶中胶粒带正电 荷，起聚沉作用的应是电解质中的阴离子，且价态愈高，聚沉能力愈大。所 以聚沉能力由大到小的顺序为③②④①，其中由于④中氯离子数目大于①中 硝酸根数目，参与聚沉溶胶的粒子数目多，所以④聚沉能力比①强。 二、填空题 1．1 mol H，1 mol H2SO4，1 mol H2SO4 、 1 H2SO4。 2 2．丁铎尔效应能够证明溶胶具有 光学 性质，其动力学性质可以由 布朗运 性质。－11 2H2SO4 所表示的基本单元分别是H 、动 实验证明，电泳和电渗实验证明溶胶具有 电学 3．将等体积的 0.003mol? －1 AgNO3 溶液和 0.008mol? L L AgCl 溶胶的胶团结构式为 溶胶在电场中向 正 三、简答题 1．什么叫分散系? 分散系是如何分类的?KCl 溶液混合所得的 ， 该[(AgCl) m . n Cl-. (nCx) K+ ] x- . x K+极移动。答：分散系：一种或几种物质分散到另一种物质中形成的混合物叫分散系。被分 散的物质叫分散质，分散其他物质的物质叫分散剂。（1）按分散质或分散 剂的状态分：九种，包括气-气分散系、液-气分散系、固-气分散系和气-液分 散系、液-液分散系、固-液分散系及气-固分散系、液-固分散系、固-固分散 系。（2）按分散质粒子的大小分：三种。分子离子分散系（d＜1 nm）、胶 体分散系（1 nm＜d＜100 nm）、粗分散系（d＞100 nm） 2．对稀溶液依数性进行计算的公式是否适用于电解质稀溶液和易挥发溶质的稀 溶液? 为什么?答：不适用。当溶质是电解质的时候，拉乌尔定律发生偏离，主要原因电解 质溶液由于溶质发生解离，使溶液中溶质粒子数增加，计算时应考虑其解离 的因素，否则会使计算得到的 Δp、ΔTb、ΔTf 、Π 值比实验测得值小；另一 方面，电解质溶液由于离子间的静电引力比非电解质之间的作用力大得多， 因此用离子浓度来计算强电解质溶液的 Δp、ΔTb、ΔTf 、Π 时，其计算结果 与实际值偏离较大，应该用活度代替浓度进行计算。对易挥发溶质的稀溶液， 由于其溶质不断挥发，溶液浓度不断变化，所以也无法进行依数性计算。 3．难挥发溶质的溶液，在不断的沸腾过程中，它的沸点是否恒定？其蒸气在冷 却过程中的凝聚温度是否恒定？为什么？ 答：由于溶剂的挥发，溶液浓度逐渐增大，其沸点是逐渐升高的, 至溶液达到饱 和后，沸点恒定；在蒸气冷却过程中，由于溶剂是纯净的，其凝聚温度是恒 定的，等于溶剂的沸点。 4．若渗透现象停止了，是否意味着半透膜两端溶液的浓度也相等了？ 答：据范特霍夫的渗透压定律，若渗透现象停止了，说明渗透压相等，但其浓度 不一定相等。 5．溶胶稳定的因素有哪些? 促使溶胶聚沉的办法有哪些? 用电解质聚沉溶胶时 有何规律? 答： 溶胶稳定的因素有两个， 一是溶胶具有动力学稳定性， 另一个是聚结稳定性。 溶胶的动力学稳定性系指在重力的作用下，分散质粒子不会从分散剂中沉淀 出来，从而保持系统的相对稳定的性质。溶胶的聚结稳定性是指溶胶在放置 过程中不发生分散质粒子的相互聚结，从而保持系统一定的分散度的性质。 促使溶胶聚沉的办法有加入电解质、将两种带相反电荷的胶体按一定的比例 混合及加热等。电解质对溶胶的聚沉作用取决于与胶粒所带电荷符号相反的 离子，而且与其所带电荷的多少有关，一般来说，离子电荷越高，对溶胶的 聚沉能力就越强，这个规律称为哈迪―叔尔采规则。 6．什么叫表面活性剂? 其分子结构有何特点? 答： 溶于水后能显著降低水的表面自由能的物质称为表面活性物质或表面活性 剂。 表面活性剂的特性取决于其分子结构。它的分子都是由极性基团和非极 性基团两部分组成，极性基团如-－OH，－COOH，－NH： ，－SO3：H 等对水的亲和力很强，称为亲水基；非极性基因如脂肪烃基－R，芳香基－Ar 等对油的亲和力较强，称为亲油基或疏水基。在表面活性剂溶于水后，分子 中的亲水基进入水相， 疏水基则进入油相，这样表面活性剂分子就浓集在两 相界面上， 形成了定向排列的分子膜，使相界面上的分子受力不均匀情况得 到改善，从而降低了水的表面自由能。 7．乳浊液的类型与所选用的乳化剂的类型有何关系? 举例说明。 答：乳化剂不仅能提高乳浊液的稳定性，还能决定乳浊液的类型。一般来说，亲 水性乳化剂有利于形成 O／W 型乳浊液，亲油性乳化剂有利于形成 W／O 型乳浊液。 8．解释如下现象： （1）为何江河入海处常会形成三角洲？ 答： 三角洲的形成过程体现了胶体的性质： 当河水和海水混合时，由于它们所 含的胶体微粒所带电荷的性质不同，由于静电作用，异性电荷相互吸引，导 致胶体的颗粒变大，最终沉淀了出来，日积月累的堆积，就形成了三角洲。 （2）加明矾为什么能够净水？ 答： 由于天然水中含有带负电荷的悬浮物（黏土等） ，使天然水比较浑浊，而明 矾的水解产物 Al(OH)3 胶粒却带正电荷，当将明矾加入天然水中时，两种电 性相反的胶体相互吸引而聚沉，从而达到净水的效果。 （3）不慎发生重金属离子中毒，为什么服用大量牛奶可以减轻病状？ 答： 由于可溶性重金属离子（强电解质）可使胶体聚沉，人体组织中的蛋 白质作为一种胶体，遇到可溶性重金属盐会凝结而变性，误服重金属盐会 使人中毒。如果立即服用大量鲜牛奶这类胶体溶液，可促使重金属与牛奶 中的蛋白质发生聚沉作用，从而减轻重金属离子对机体的危害。 （4）肉食品加工厂排出的含血浆蛋白的污水，为什么加入高分子絮凝剂可起净 化作用？ 答： 因为含有血浆蛋白的污水具有胶体溶液的性质，加入高分子絮凝剂会对胶 体溶液起到敏化作用，促进胶体的凝聚，从而净化了污水。 四、计算题 1． 10.00 mL 饱和 NaCl 溶液质量为 12.003 g ， 将其蒸干后得到 NaCl 3.173 g ，求： （1）NaCl 的质量分数 ； （2）NaCl 的质量摩尔浓度 ； （3）NaCl 的物质的 量浓度 ； （4） 各组分的摩尔分数。 解： （1） w( NaCl) ? （2）m( NaCl) 3.173g ? ? 0.2644 m总 12.003gb( NaCl) ?n( NaCl) m( NaCl) / M ( NaCl) (3.173/ 58.443)mol ? ? ? 6.149?mol? kg?1 m总 ? m( NaCl) m总 ? m( NaCl) (12.003? 3.173) / 1000 kg（3）c( NaCl ) ?n( NaCl ) m( NaCl ) / M ( NaCl ) 3.173 / 58.443 ? ? ? 5.429?mol ? L?1 V V 10.00 / 1000（4） x( NaCl) ??n( NaCl) m( NaCl) / M ( NaCl) ? n( NaCl) ? n(H 2 O) m( NaCl) / M ( NaCl) ? mH2O / M (H 2 O)3.173 / 58.443 ? 0. / 58.443 ? 8.830 / 18.015x(H 2 O) ?n(H 2 O) 8.830/ 18.015 0.4 9 0 1 ? ? ? 0.9 0 0 3 n( NaCl) ? n(H 2 O) 3.173/ 58.443? 8.830/ 18.0 1 5 0.0 5 4 2 9 .4 9 0 1 ?02．今有两种溶液，其一为 1.50g 尿素(NH2)2CO 溶于 200g 水中；另一为 42.8g 未知物溶于 1000g 水中， 这两种溶液在同一温度开始沸腾，计算这种未知物的摩 尔质量。 解：由于都是水溶液，所以溶剂的沸点升高常数 Kb 相同，又知， ?t 尿素 ? ?t未知 ， 由稀溶液的依数性公式： ?t b ? K b ? bB ，可得两种溶液的质量摩尔浓度相等：b?(NH2 ) 2 CO? ? b(B)设未知物的摩尔质量为 M (B) ，代入上式得1.50g / 60.06g ? mol-1 42.8g / M (B) ? (200/ 1000 kg ) ( )kg解之得：mol M (B) =342.7 g? -13．将 1.00 g 硫溶于 20.0 g 萘中，使萘的凝固点降低 1.30℃，萘的 Kf 为 6.8℃? ? -1，求硫的摩尔质量和分子式。 kg mol 解：设未知物的摩尔质量为 M (B) ，根据溶液的凝固点降低公式： ?t f ? K f ? bB ， 将数据代入得：1.30? C ? 6.8? C ? kg ? mol?1 ? 1.00g / M (B) (20.0 / 1000 kg )解之得M (B) =261.5 g ? -1 mol由于单个硫元素的摩尔质量为 M(S) = 32.065g? -1, 则 M(B) / M(S)= mol 261.5/32.065 ＝8.155，即约 8 个 S 原子形成一个硫分子。所以该单质硫的分子式 为：S8 4．从某种植物中分离出一种未知结构的有特殊功能的生物碱，为了测定其相对 分子质量，将 19g 该物质溶于 100g 水中，测得溶液的沸点升高了 0.060K ， 凝固点降低了 0.220K 。计算该生物碱的相对分子质量。 解：利用沸点升高和凝固点降低都能够测量未知物的摩尔质量，但一般选取 相对较大的数据来计算较准确， 这里我们选取凝固点降低来计算。设未知物的摩 尔质量为 M (B) ，由公式 ?t f ? K f ? bB 知，0.220K ? 1.86K ? kg ? mol?1 ? 19g / M (B) (100/1000) kg解之得M(B)=1606.4g?mol-15． 101 mg 胰岛素溶于 10.0mL 水，该溶液在 25.0℃时的渗透压是 4.34kPa， 计算胰岛素的摩尔质量和该溶液的蒸气压下降 Δp(已知 25.0℃水的饱和蒸气 压为 3.17kPa)。 解： （1） 设胰岛素的摩尔质量为 M (B) ，则由渗透压公式知：? ? cRT?n mRT RT ? V M (B)V因而， M (B) ? g ? -1 molmRT (101/ 103 )g ? 8.314Pa ? m 3 ? K ?1 ? mol?1 ? 298.15K ? ? 5768 7 . 6 ΠV (4.34 ? 1000 Pa ? (10.0/10 )m3 )（2） 由拉乌尔定律知， ?p ? p * ? xB ? p *nB n ? p* ? B nA ? nB nA? 3.17 ? 103 ? ? 0.09999 a P(101? 10?3 ) /(5768 ? mol?1 ) .7g (10.0 / 18.015)mol6．人体血浆的凝固点为 272.59K，计算在正常体温(36.5℃)下血浆的渗透压。 解： 由于人体血浆为水溶液，因而其溶质的质量摩尔浓度可由其凝固点降低 值求得。 凝固点降低值： ?t f ? 273.15 K ? 272.59 K ? 0.56 K 由公式 ?t f ? K f ? bB 知，血浆的质量摩尔浓度为bB ??t f 0.56K ? ? 0.301 mol? kg-1 ?? K f 1.86K ? kg ? mol?1人体血浆的渗透压为 bB ? c ? 0.301 mol? L-1Π ? c B RT ? 0.301 ? L?1 ? 8.314kPa L ? K ?1 ? mol?1 ? (276.15? 36.5)K mol ? ?????? 774.9kPa7．硫化砷溶胶是由下列反应而制得的 2H3AsO3 + 3H2S = As2S3 + 6H2O 试写出硫 化砷胶体的胶团结构式（电位离子为 HS-） 。并比较 NaCl、 MgCl2、 AlCl3 三 种电解质对该溶胶的聚沉能力，并说明原因。 解：硫化砷胶体的胶团结构式为?(As2S3 ) m ? nHS? ? (n ? x)H? ?x? ? xH?由于硫化砷溶胶带负电荷，所以根据哈迪-叔尔采规则，电解质阳离子对其起聚 沉作用，且电荷越高，聚沉能力越强，所以 NaCl、MgCl2、AlCl3 三种电解质中 NaCl 的聚沉能力最小，AlCl3 的聚沉能力最大，MgCl2 的聚沉能力居中。 8． 反渗透法是淡化海水制备饮用水的一种方法。 25℃时用密度为 1021 kg ? -3 若 m 的海水提取淡水，应在海水一侧加多大的压力？假设海水中盐的总浓度以 NaCl的质量分数计为 3％，其中的 NaCl 完全离子化。 解：依题意，每升海水的质量为 1021g，其中 NaCl 的物质的量n( NaCl) ?m( NaCl) V海水 ? 海水 w( NaCl) 1021g? 3% ? ? ? 0.524 mol ? M ( NaCl) M ( NaCl) 58.443g mol?1 ?每升海水 NaCl 的物质的量浓度：c(NaCl) ?n(NaCl) ? 0.524 mol ? L?1 V总因为题意假定 NaCl 完全离子化，所以溶液中粒子数应扩大一倍，根据渗透 压定律：Π ? cRT ? 2c( NaCl) RT ? 2 ? 0.524mol? L?1 ? 8.314kPa L ? K ?1 ? mol?1 ? 298.15K?? 2597.8kPa ?第二章思考题与习题参考答案一．选择题 1． 一化学反应系统在等温定容条件下发生一变化，可通过两条不同的途径完成： （1）放热 10 kJ，做电功 50 kJ； （2）放热 Q, 不做功，则（ A. Q = －60kJ =－10kJ 解：选 A。θ 2．在298 K，下列反应中 ? r H m 与 ? r Gm 最接近的是（） D. 反应的 QVB. Q = －10 kJC. Q = －40kJθ）A. CCl4 (g) +2H2O (g) =CO2 (g) + 4HCl (g) B. CaO (s) +CO2 (g) =CaCO3 (s) C. Cu2+ (aq) + Zn (s) =Cu (s) + Zn2+ (aq) D. Na (s) +H2O (l) =Na+(aq)+?H2 (g)+OH (aq) 解：选 C。∵ Δr Gθ ? Δr Hθ ? TΔrSθ 当 ΔrSθ = 0 时, Δr Gθ ? Δr Hθ m m m m m mθ ∴反应 C 中反应物和生成物中无气体物质、物态也无变化， Δr Sm 值较小 。－3． 已知反应 2H2 (g) ?O2 (g)= 2H2O (g) 的 ?rHmΘ? ?483.63 kJ? C1， mol 下列叙述正 确的是（ ）A. ?fHmθ(H2O,g) ? ?483.63 kJ? C1 molB. ?rHmθ? ?483.63 kJ? C1 表示 Δξ = 1 mol 时系统的焓变 mol C. ?rHmθ? ?483.63 kJ? C1 表示生成 1 mol H2O (g) 时系统的焓变 mol D. ?rHmθ? ?483.63 kJ? C1 表示该反应为吸热反应 mol 解：选 B。A 错，根据 ΔfHmθ 定义,H2O (g)的系数应为 1。C 错，该方程为表示 生成 2 mol H2O (g) 时系统的焓变。D 错，ΔrHmθ ＞ 0 时表示该系统能量的 增加，该反应为吸热反应，ΔrHmθ ＜0 时表示该系统能量的减少，该反应为放 热反应。θ 4．下列反应可以表示 Δf Gm (CO2 ,g)=== ? 394.38 kJ ? mol-1 的是（）A. C（石墨,s）+O2(g) ==== CO2(g) B. C（金刚石,s）+O2(g) ==== CO2(g) C. C（石墨,s）+O2(l) ==== CO2(l) D. C（石墨,s）+O2(g) ==== CO2(l) 解：选 A。B 错，C（金刚石，s）非参考状态单质，不符合标准状态下摩尔完 全生成反应定义；C 错，O2(l) 非参考状态单质,不符合标准状态下摩尔完全 生成反应定义； 2(l) 不符 ΔrGmθ(CO2,g) 的定义所指定的产物； 错， 2(l) CO D CO 不符 ΔrGmθ(CO2,g) 的定义所指定的产物。 5．反应 MgCO3 (s) MgO(s)+CO2(g)在高温下正向反应自发进行, 其逆反应 ）? ? 在 298K 时自发, 近似判断逆反应的 ?rH m 与 ?rS m 是（θ θ A. ? r H m ＞0, ? r S m ＞0 θ θ C. ? r H m ＞0, ? r S m ＜0 θ θ B. ? r H m ＜0, ? r S m ＞0 θ θ D. ? r H m ＜0, ? r S m ＜0? 解：选 A。该反应有气体物质产生，故 ? r S m ＞0。且高温自发，低温非自发，根据 Δr Gθ ? Δr Hθ ? TΔrSθ m m m 二、填空题判断结果应选 A。1．解：用下列热力学函数判断反应自发性的条件是 （1）?r H m : 等温，定压且系统只做 体积功（非体积功为）的化学反应系统且 r H m ? ?r Sm 0 ?（2）?r Sm : 等温，定压且系统只做 体积功（非体积功为）的化学反应系统且 r H m ? ?r Sm 0 ?（3） ΔrGm : 等温、定压且系统只作体积功（非体积功为0）的化学反应系统。 （4）θ ΔrGm： 标准状态下， 等温、定压且系统只作体积功（非体积功为0）的化学反应系统。2．系统状态函数的特点是：状态函数仅决定于 系统的状态 只与 系统的变化的过程 3．反应进度 ξ 的单位是 规定为 负值 。 相等， 符号 mol 有关，而与变化的 途径；状态函数的变化无关。；反应计量式中反应物 B 的化学计量数 vB 的值4．正、逆反应的 ?rHm，其 绝对值 应式的 写法 有关。相反；反应的 ?rHm 与反5．所谓标准状态是在指温度 T 和标准压力下该物质的状态。其中标准压力 P? = 100 kPa ；标准状态虽然没有指定温度，但是为了便于比较，IUPAC 推荐选 择 298 K 作为参考温度。6．根据吉布斯―亥姆霍兹方程：Δ rG?m（T）= Δ rH?m（T）DT Δ rS?m（T） 。若 忽略温度对 ?rH Θ 和 ?rS Θ 的影响，则可得到该式的近似式： m mΔr Gθ ? Δr Hθ ? TΔrSθ m m m三、简答题 1．区别下列符号的意义。H：系统的状态函数，焓，定义为 H=U+pV,无具体物理意义。 Δ H：系统焓的改变值，物理意义为在定压，只做体积功的情况下，系统与环境 交换的热。θ ? r H m ：标准条件下，当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中系统只做体积功，且反应在定压条件下按照所给定的方程式完全反应，此时的反应热。θ ? f H m ：在温度 T 时，由参考状态的单质完全生成 1mol 物质 B 时的标准摩尔焓变。 S：系统的状态函数，熵，代表系统的混乱度。θ ?S m ：标准状态下，物质 B 的摩尔熵。 θ ? r S m ：反应的标准摩尔熵，标准状态下，化学反应按照给定方程式完全反应系统的熵变。 G：系统的状态函数，吉布斯自由能，定义为 G=H-TS,无具体物理意义。? r Gm ：化学反应的吉布斯自由能变，即该反应能对外所的最大非体积功。θ ? r Gm ：标准状态下，化学反应的吉布斯自由能变。 θ ? f Gm ：标准摩尔生成反应的吉布斯自由能变。2．若将合成氨反应的化学计量方程式分别写成 N2(g ) +3H2(g)==2NH3(g) 和1 N2(g ) 2 3 + H2(g)==NH3(g) ，二者的 ΔrHmθ 和 ΔrGmθ 是否相同？ 两者间有何关系？ 2答：不相同，这些符号都与热力学方程式的写法有关。θ θ Δr Hm,1 ? 2Δr Hm,2θ θ ΔrGm,1 ? 2ΔrGm,2四、计算题θ θ 1．由附录查出 298 K 时有关的 Δf Hm 数值，计算下列反应的 Δr Hm （已知： θ 。 Δf Hm (N2H4 ,1) ? 50.63 kJ ? mol-1 ）（1） N2H4 (l)+O2 (g)===N2 (g)+2H2O(l)1 （2） H 2 O(l)+ O 2 (g)===H 2 O 2 (g) 2（3） H 2 O2 (g)===H2O2 (l)θ θ 不查表，根据上述 3 个反应的 Δr Hm ，计算下列反应的 Δr Hm 。N2H4 (l)+2H2O2 (l)===N2 (g)+4H2O(l)解：（1）－（3）× 得（4） 2 （4）－（2）× 即得所求式。 2查表计算得θ 1 ? r H m , (1) ? ?622.33kJ ? m o?l θ ? r H m , (2) ? 149.74kJ ? mol?1 θ ? r H m , (3) ? ?51.50kJ ? mol?1 θ ? r H m , (4)1 ? ?818.8kJ ? mol?12．甘氨酸二肽氧化反应为3O2 (g)+C4 H8 N2O3 (s)===H2 NCONH2 (s)+3CO2 (g)+2H2O(l)θ θ Δf Hm (C4H8 N2O3 ,s) ? ?745.25 kJ ? mol-1; Δf Hm (H2 NCONH2 ,s) ? ?333.17 kJ ? mol-1计算： （1）298 K 时，甘氨酸二肽氧化反应的标准摩尔焓。 （2）298 K 及标准状态下，1g 固体甘氨酸二肽氧化时放热多少？θ 解： （1）已知 ? f H m (C4H8N2O3,s)=-745.25kJ?mol-1 θ ? f H m (H2NCONH2,s)=--333.17kJ?mol-1 θ ? f H m (CO2,g)=-393.51kJ?mol-1 θ ? f H m (H2O,l)=-285.85kJ?mol-1所以 3O2(g)+ C4H8N2O3(s)= H2NCONH2(s)+3 CO2(g) +2 H2O(l)θ θ θ θ ? f H m =[ ? f H m (H2NCONH2,s)+3× ? f H m (CO2,g)+2× ? f H m (H2O,l)]θ ? f H m (C4H8N2O3,s)=-1340.15 kJ?mol-1 （2）因为 M(C4H8N2O3)＝132g?mol-1，所以 1g C4H8N2O3 氧化时放热： ()kJ＝10.15 kJ 3．关于生命起源的各种理论中，总要涉及动植物体内的一些复杂的化合物能 否自发地由简单化合物转化得来。例如，298 K 及标准状态下，计算下列反应θ 的 Δr Gm ，判断尿素能否由二氧化碳和氨自发反应得来。反应：（ CO2 (g)+2NH3 (g)===(NH2 )2CO(s)+H2O(l) ， 已知θ Δf Gm ((NH2 )2CO,s) ? ?197.15 kJ ? mol-1 ）解：CO2 (g)+2NH3 (g)===(NH 2 ) 2CO(s)+H 2O(l)θ θ θ θ θ Δr Gm ? [Δf Gm ((NH 2 )2CO,s)+Δf Gm (H 2O,l)] ? [Δf Gm (CO 2 ,g)+2Δf Gm (NH 3 ,g)]? [(?197.15kJ ? mol ?1 ) ? (?237.14kJ ? mol ?1 )] ? [( ?394.38kJ ? mol?1 ) ? 2 ? (?16.12kJ ? mol?1 )] ? (?434.29kJ ? mol?1 ) ? (?426.62kJ ? mol?1 )θ Δr Gm ? 0, 反应自发进行，说明氨和CO2能合成尿素。4．定压下苯和氧反应： C6 H 6 (l)+15 O 2 (g)===6CO 2 (g)+3H 2 O(l) 。在 25℃和标准 2状态下，0.25 mo 液态苯与氧反应放热 816.91 kJ，求 1 mol 液态苯和氧反应 时焓变和热力学能变。θ 解： ? r H m ? ?816 .96 kJ ?1mol ? ?3267 .64 kJ ? mol -1 0.25mol? 12 15 ? θ θ ? rU m ? ? r H m ? ?nRT ? ?3267 64kJ - ? ? ?mol? 8.341J? K -1 ? 298K ? 10-3 kJ ? J -1 . ?2 2?=－3263.92kJ 5．已知下列反应的标准摩尔焓 （1）C（石墨,s）+O2(g) ==== CO2(g)θ Δr Hm,1 ? ?393.51 kJ ? mol-11 θ （2） H 2 (g)+ O 2 (g)===H 2 O(l) Δr Hm,2 ? ?285.85 kJ ? mol-1 2 7 θ （3） CH3COOCH3 (l)+ O 2 (g)===3CO 2 (g)+3H 2O(l) Δr Hm,3 ? ?1788.2 kJ ? mol-1 2计算乙酸甲酯(CH3COOCH3,l)的标准摩尔生成焓。 解：乙酸甲酯的标准摩尔生成反应为 3C（石墨，s）+O2（g）+3H2（g）=CH3COOCH3（l） 根据盖斯定律，题中所给的反应式(1)× 3＋(2)× 3－(3)即为 CH3COOCH3 的生 成反应，所以? ? ? ? ? f H m (CH3COOCH3 , l) ? 3? r H m,1 ? 3? r H m,2 ? ? r H m,3=3× （－393.51kJ? －1）+3× mol （－285.85kJ? －1）－（－1788.2kJ? －1） mol mol =－249.88kJ? －1 mol 6．葡萄糖在酵母菌等的作用下，经过下列发酵反应生成乙醇：C6H12O6(s)→葡萄糖-6-磷酸→果糖-6-磷酸→甘油醛-3-磷酸 →2CH3CH2OH(l)+2CO2(g)。查附录，计算标准状态和 298 K 时全发酵过程的标θ 准摩尔焓 Δr Hm 。 （各物质的溶解热可忽略，已知葡萄糖的 θ ?f Hm (C6H12O 6 ,s) ? ?1274.4kJ ? mol?1 ）解：因为葡萄糖的全发酵过程的方程式可写为 C6H12O6 (s) = 2CH3CH2OH (l) + 2CO2 (g)θ θ θ θ 所以 ?r Hm ? 2?f Hm (CH3CH 2 OH,l) ? 2Δf Hm (CO2 ,g) ? Δf Hm (C6H12O6 ,s)=2× （－276.98 kJ? -1）+2× mol （－393.51 kJ? -1）－（－ mol 1274.4kJ? -1） mol =2615.38 kJ? -1 mol7．液态乙醇的燃烧反应： C2H5OH(l)+3O2 (g)===2CO2 (g)+3H2O(l) 利用教材附录提供的数据，计算 298 K 和标准状态时，92g 液态乙醇完全燃 烧放出的热量。 解：反应 C2H5OH(l)＋3O2（g）=2CO2(g)＋3H2O（l）是乙醇的完全燃烧反应θ θ mol－ 则：Δr Hm ? Δc Hm (C2H5OH,l) ? ?1366.75 kJ? 1M (C2H5OH) = 46 g? -1，则 mol92g （－1366.75kJ? －1）=－2733.5kJ mol ? 2mol ， ?H =2mol× 46g ? mol?18．大力神火箭发动机采用液态 N2H4 和气体 N2O4 作燃料，反应产生的大量热量 和气体推动火箭升高。反应为2N2H4 (l)+N2O4 (g)===3N2 (g)+4H2O(g)θ 利用有关数据，计算反应在 298 K 时的标准摩尔焓 Δr Hm 。若该反应的热能完全转变为使 100 kg 重物垂直升高的位能，试求此重物可达到的高度（已知：θ 。 Δf Hm (N2H4 ,l) ? 50.63 kJ ? mol-1 ）解： 根据反应 2N2H4 (l) ＋N2O4 (g) = 3N2 (g) + 4H2O(g) 计算其反应的标准摩尔焓θ Δr Hm 。θ θ θ θ θ Δr Hm ? 3Δf Hm (N2 ,g) ? 4Δf Hm (H2O,g) ? 2Δf Hm (N2 H 4 ,l) ? Δf Hm (N2O4 ,g)= 0+ 4× （－241.84kJ? －1）－2× mol 50.63 kJ? －1－9.66 kJ? －1 mol mol = －1078.28 kJ? －1 mol 设重物可达到的高度为 h， 则它的位能为 mgh = 100 kg× m?－2? 9.8 s h=980 Nh 根据能量守恒定律 980Nh=1078.3× 3J ， h=1100m 109．植物体在光合作用中合成葡萄糖的反应可近似表示为6CO2 (g)+6H2O(l)===C6 H12O6 (s)+6O2 (g)计算该反应的标准摩尔吉布斯自由能，并判断反应在 298 K 及标准状态下能 否自发进行θ （已知葡萄糖的 Δ f Gm (C6 H12 O6 , s) ? -910.5kJ mol-1 ） 。 ?解 ：6CO2 (g)＋6H2O（l）=C6H12O6 (g)+6O(g)θ θ θ θ θ Δ r Gm ? Δf Gm (C6 H12 O6 , s) ? 6Δ f Gm (O2 , g) ? 6Δ f Gm (CO2 , g) ? 6Δf Gm (H2 O, l)= -910.5 kJ? -1+0－6× mol （－394.38kJ? -1）－6× mol （－237.14kJ? -1） mol = 2878.62 kJ? -1 mol? 10．查教材附录数据计算 25℃时反应 C2H4 (g)+H2 (g)=C2 H6 (g) 的 ? r Gm ，指出该反应在 25℃和 100KPa 下的反应方向。 解 ：C2H4 (g)＋H2（g）=C2H6 (g)θ θ θ θ ΔrGm ? Δf Gm (C2H6 ,g) ? Δf Gm (H2 ,g) ? Δf Gm (C2H4 ,g)=－32.86kJ? －1－0－68.15kJ? －1 mol mol =－101.01kJ? －1 mol 在 25℃和 100kPa 下，乙烯的加氢反应可以正向进行。 11．将空气中的单质氮变成各种含氮化合物的反应叫固氮反应。查教材附表根据θ θ Δf Gm 数值计算下列三种固氮反应的 Δr Gm ，从热力学角度判断选择哪个反应最好。 （1） N2 (g)+O2 (g)===2NO(g)（2） 2N2 (g)+O2 (g)===2N2O(g) （3） N2 (g)+3H2 (g)===2NH3 (g) 解：（1） N2 (g)＋O2（g）=2NO (g)θ θ θ θ ? r Gm,1 ? 2 ? ?f Gm (NO,g) ? ?f Gm (N2 , g) ? ?f Gm (O2 , g)=2× 86.69 kJ? －1-0-0 =173.38 kJ? －1 mol mol （2） 2N2 (g)＋O2（g）=2N2O (g)θ θ θ θ ? r Gm,2 ? 2 ? ?f Gm (N2 O, g) ? 2 ? ?f Gm (N2 , g) ? ?f Gm (O2 , g)= 2× 103.66 kJ? －1 mol =207.32 kJ? －1 mol （3） N2 (g)＋3H2（g）=2NH3 (g)θ θ ΔrGm,3 ? 2Δf Gm (NH3 ,g)=2× （－16.12 kJ? －1） mol = －32.24 kJ? －1 molθ θ θ 因为 ΔrGm,1 ＞0 ΔrGm,2 ＞0 只有 ΔrGm,3 ＜0，所以选择（3）12．查教材附录数据计算说明在标准状态时，下述反应自发进行的温度。 （1） N2 (g)+O2 (g)===2NO(g) （2） NH4HCO3 (s)===NH3 (g)+CO2 (g)+H2O(g) （3） 2NH3 (g)+3O2 (g)===NO2 (g)+NO(g)+3H2O(g)θ （已知： Δf Hm (NH4HCO3 ,s) ? ?849.4 kJmol-1 ； θ 。 Sm (NH4HCO3 ,s) ? 121 J ? mol-1 ? K?1 ）解： （1）N2 (g)＋O2（g）=2NO (g)θ θ θ θ ? r H m,1 ? 2 ? ? f H m ( NO,g) ? ? f H m ( N 2 , g) ? ? f H m (O 2 , g)? 2 ? 90.37kJ ? mol-1 ? 180.74mol?1θ 210.77kJ? -1－191.60 J? -1? -1－205.14 J? -1? -1 mol mol K mol K Δr Sm ? 2×=24.8J? -1? -1 mol K180.74kJ ? mol?1 T转＝ ＝7288 K 24.8J ? mol? K ?1（2）NH4HCO3（s）=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)θ mol Δr Hm ? 168.09kJ?－1θ mol－ － Δr Sm ? 474.34 J? 1K 1T 转=354.4K （3）2NH3（g）＋3O2（g）=NO2（g）+NO（g）+3H2O（g）θ mol Δr Hm ? －509.38kJ? θ 因为 Δr Hm &0－1θ mol－ － Δr Sm ? 16.76 J? 1K 1θ Δ r Sm &0 标准状态及任何温度下反应均自发。1 13．固体 AgNO3 的分解反应为 AgNO3 (s)===Ag(s)+NO 2 (g)+ O 2 (g) 2查教材附表并计算标准状态下 AgNO3(s)分解的温度。若要防止 AgNO3 分解，保 存时应采取什么措施。 解： AgNO3(s)分解的温度即为反应 AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+ 度。 根据公式： T转＝θ ?r Hm θ ?r Sm1 O2(g)的转化温 2θ θ θ ? r H m ? ? f H m ( NO 2 , g) ? ? f H m (Ag, s) ?1 θ θ ? f H m (O 2 , g) ? ? f H m (AgNO 3 , g) 2=33.85kJ? －1－(－123.14kJ? －1) mol mol =156.99 kJ? －1 molθ Δ r Sm ?1 θ θ θ θ Sm (O2 ,g) ? S m (NO 2 ,g) ? S m (Ag,s) ? S m (AgNO3 ,s) 2 1 = ×205.14J? -1K-1+240.06J? -1? -1+ 42.72 J? -1? -1－140.92 mol mol K mol K 2J? -1? -1 mol K =244.43 J? -1? -1 mol KT转 ? 156.99 kJ ? mol-1 ? 642K ＝(642-273) ℃=369℃ 244.43 J ? mol?1 ? K ?1分解温度 T&369℃ 若要防止 AgNO3 分解，应低温避光保存。第三章思考题与习题参考答案一、选择题 1．对反应 2SO2(g)+O2(g) 确的是( A. )。 B.dc(SO 2 ) dc(SO 3 ) ? dt 2dtNO(g)2SO3(g) 下列几种速率表达式之间关系正dc(SO 2 ) dc(O 2 ) ? dt dtC. dc(SO 3 ) ? dc(O 2 )2dt dtD. d c(SO3 ) ? ? d c(O2 )2d t dt解：选 D。依据化学反应的瞬时速率的表达通式，对于一般化学反应，速率表达 可写出通式如下：? AA? BB ? ? ???? ????? YY? ZZ ? ?v?dcA dc dc dc ? B ? Y ? Z vA dt vB dt vY dt v Z dtH2(g)+Cl2(g)===2HCl(g) 的速率方程为 v＝2．由实验测定，反应kc(H2)c1/2(Cl2) ，在其他条件不变的情况下，将每一反应物浓度加倍，此时反 应速率为( A. 2v )。 B. 4v C. 2.8v D. 2.5v解：选 C。依据化学反应的速率方程 υ＝kc(H2)c1/2(Cl2)，H2 和 Cl2 浓度增大都增 大一倍时，速率应该增大 2 2 倍，即相当于 2.8Υa。 3． 测得某反应正反应的活化能 Ea.正=70 kJ? -1， mol 逆反应的活化能 Ea.逆=20 kJ? -1， mol 此反应的反应热为( A. 50 kJ? -1 mol ) B. -50 kJ? -1 mol C. 90 kJ? -1 mol D. -45 kJ? -1 mol解：选 A。依据过渡态理论，反应热可以这样计算：Q = Ea,正－ Ea,逆 。 4．在 298K 时，反应 2H2O2===2H2O+O2，未加催化剂前活化能 Ea=71 kJ? -1， mol加入 Fe3+作催化剂后，活化能降到 42 kJ? -1，加入催化剂后反应速率为原 mol 来的（ A. 29 倍 ） 。 B. 1× 3 倍 10EaC. 1.2× 5 倍 10D.5× 2 倍 10解：选 C。依据阿仑尼乌斯指数式 k = A? ? RT ，可得 ek2 ?e k1Ea ? Ea2129000RT? e 8.314?298 ? 1.2 ? 105)。 D. 三级反5．某反应的速率常数为 2.15 L2? -2? -1，该反应为( mol min A. 零级反应 应 B. 一级反应C. 二级反应解： D。 选 对于一个基元反应， + bB = cC + dD， aA 有反应速率为 v ? kc a (A)cb (B) 则其速率常数 k 的单位的通式可写成：(mol ? -1)1-a-b ?-1，反推可以得到为三 L s 级反应。 6．已知反应 故该反应( 2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g) ) B. 一定是基元反应 C. 无法 的速率方程为 v＝kc2(NO)c(Cl2)。A. 一定是复杂反应 判断解：选 C。基元反应符合质量作用定律，但符合质量作用定律的不一定都是基元反 应。反应是基元反应还是复杂反应，要通过实验来确定。 7．已知反应 A. 减小 N2(g)+O2(g)===2NO(g) B. 增大 ΔrHmθ&0，当升高温度时，Kθ 将( C. 不变 D. 无法判断 )。解：选 B。根据吕? 查德里原理，对吸热反应，当升高温度时，平衡就向能降低温度 （即能吸热）的方向移动；即反应正向进行，平衡常数将增大。 8．已知反应 2SO2(g)+O2(g) SO3(g) 2SO3(g) 平衡常数为 K1θ，反应 平衡常数为 K2θ。则 K1θ 和 K2θ 的关系为SO2(g)+ 1 O2(g) 2 ( )A. K1θ＝K2θ ＝K2θB. K1θ＝? K2C. K2θ＝K 1?D. 2K1θ解：选 C。根据平衡常数的表达式，平衡常数与化学反应的化学计量数是有关的。 化学反应的化学计量数的变化影响着平衡常数的指数项。 9． 反应 2MnO4-+5C2O42-+16H+===2Mn2++10CO2+8H2O ΔrHmθ& 0， 欲使 KMnO4 褪色加快，可采取的措施最好不是( A. 升高温度 B. 降低温度 )。 C. 加酸 D. 增加C2O42-浓度 解：选 B。欲使 KMnO4 褪色加快，即增大反应的速率，只能通过升高温度，增 大反应物的浓度，加入催化剂等来考虑。所以这里降低温度不利于加快反应 速率。 10．设有可逆反应 aA(g) + bB(g) dD(g) + eE(g)? ? r H m &0，且a+b&d+e，要提高 A 和 B 的转化率，应采取的措施是( A. 高温低压 温高压 B. 高温高压)。 D. 低C. 低温低压解：选 B。根据吕? 查德里原理，对吸热反应，当升高温度时，平衡就向能降低温度 （即能吸热）的方向移动；当增大压力时，平衡就向能减小压力（即分子化学 计量数之和小）的方向移动；所以为提高反应物 A 和 B 的转化率，应采取的措 施是高温高压。 二、填空题 1．已知反应 ① ② 2NO(g)+2H2(g)===N2(g)+2H2O(g) 的反应历程为 （慢反应） （快反应） 反应。此两步反应均称为 基元反应 反应，2NO(g)+H2(g)===N2(g)+H2O2(g) H2O2(g)+H2(g)===2H2O(g) 则该反应称为 复杂反应而反应①称为总反应的定速步骤，总反应的速率方程近似为v=kc(H2)c2(NO) ，此反应为3 级反应。2．已知基元反应 CO(g)+NO2 (g)===CO2 (g)+NO(g) ，该反应的速率方程为 v=kc(CO)c(NO2) 对 NO2 是 1 ；此速率方程为 质量作用 定律的数学表达式，此反应 级反应，总反应是 2 级反应。3．催化剂加快反应速率主要是因为催化剂参与了反应， 改变 反应途径，降 低了活化能。 4．增加反应物浓度，反应速率加快的主要原因是 活化分子总数 高温度，反应速率加快的主要原因是 活化分子百分数 增加，提增加。5． 增加反应物的量或降低生成物的量， & K θ， Q 所以平衡向正反应方向移动； 对放热反应，提高温度，Q & Kθ，所以平衡向逆反应方向移动。 6．对于气相反应，当 Δn = 0 时，增加压力时，平衡不移动；当 Δn &0时，增加压力时，平衡向正反应方向移动；当 Δn 平衡向逆反应方向移动。 7．在气相平衡 PCl5 (g)& 0 时，增加压力时，PCl3 (g)+Cl2 (g) 系统中，如果保持温度、体 不 移动。 ；温度一定时，改变浓度、压力可使 移动；如果保持温度，压力不变，积不变，充入惰性气体，平衡将 充入惰性气体，平衡将向 8．化学平衡状态的主要特征是 平衡发生移动， Kθ 值 但 值 改变 。 右v 正=v 逆不变， 如温度改变使化学平衡发生移动， 此时 Kθ9．某化学反应在 298 K 时的速率常数为 1.1×10 数为 5.5×10 -2s -1。则该反应的活化能是 为 三、简答题： 。- 4 -1s ， 在 323 K 时的速率常 ，303 K 时的速率常数1．根据阿仑尼乌斯指数式 k = A? ? RT ，对一切化学反应，升高温度，反应速率 eEa均加快吗？反应速率常数的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？ 解：根据阿仑尼乌斯指数式 k = A? ? RT ， e ，温度与速率常数成正比，而速率常数Ea又与反应速率成正比，所以对一切化学反应，升高温度，反应速率均加快。 反应速率常数大小由反应物性质决定，与反应物的浓度无关，与温度成正比。 加入催化剂，降低了反应的活化能，增大了反应速率常数，从而使化学反应 速率加快。 2．反应速率方程和反应级数能否根据化学反应方程式直接得出？次氯酸根和碘 离子在碱性介质中发生下述反应：ClO- + I- ?OH ? IO- + Cl- 其反应历程为 ? ? （1）ClO- + H2O === HClO + OH（2）I- + HClO === HIO + Cl（3）HIO + OH- === H2O + IO试证明 v＝kc(I-)c(ClO-)c-1(OH-) （快反应） （慢反应） （快反应）?解： 反应速率方程式和反应级数不能根据化学反应方程式直接得出，因为质量作 用定律只适用于基元反应，且用于定速步骤。对于复杂反应的速率方程，只 能通过实验获得。因为反应（2）为定速步骤，所以 v ? k2c(I )c(HClO)由反应（1）可得平衡常数 K= c(HClO)c(OH ) -所以c(ClO )c(HClO) ?K c(ClO- ) c(OH- )-K c(ClO- ) 代入速率方程得： ? k2c(I ) v c(OH- )令 k2K=k 所以 v ? kc(I- )c(ClO- )c?1 (OH- )c(ClO- ) 整理得： v ? K k2c(I ) c(OH- )-3．写出下列反应的平衡常数 Kθ 的表示式。 （1）CH4(g) + 2O2(g) （2）MgCO3(s) （3）NO(g) +1 2CO2(g) + 2H2O(l) MgO(s) + CO2(g)O2(g)NO2(g) 2Mn2+(aq) + 5O2(g) + 8H2O(l)（4）2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6H+(aq) 解：? p (CO 2 ) ? ? pθ ? ? ? （1） K θ ? 2 ? p (CH 4 ) ? ? p(O 2 ) ? ? pθ ? ? pθ ? ? ?? ? ? p (NO 2 ) ? ? pθ ? ? ? θ （3） K ? 1/ 2 ? p (NO) ? ? p (O 2 ) ? ? pθ ? ? pθ ? ? ?? ?? c(Mn 2+ ) ? ? p(O 2 ) ? ? ? ? ? θ cθ ? ? ? ? p θ K ? 2 6 5 ? c(MnO 4 ) ? ? c(H 2 O 2 ) ? ? c(H + ) ? ? ? ? ? ? ? θ cθ cθ ? ? c ? ? ? ?2 5? p(CO2 ) ? （2） K θ ? ? ? θ ? p ?（4）四、计算题： 1．A(g) → B(g) 为二级反应。当 A 的浓度为 0.050mol? -1 时，其反应速率为 1.2 L mol? -1? -1。 L min （1）写出该反应的速率方程。 （2）计算速率常数。 （3）在温度 不变时欲使反应速率加倍，A 的浓度应为多大？ 解： （1）依题意有： v ? kc2 (A)（2）依据 v ? kc2 (A) ，代入数据计算： 1.2 ? k (0.05) 2k ? 480 L ? mol-1 ? min-1 = 8 L ? mol-1 ? s -1得到（3）依据 v ? kc2 (A) c(A)=0.0707mol.L-1 2． 1073K 时， 在 测得反应代入数据计算： 2.4 ? 480? c 2 ( A)得到2NO(g)+2H2(g)===N2(g)+2H2O(g) 的反应物的初始浓度和 N2 的生成速率如下表 实验 序号 1 2 3 初始浓度 /（mol? -1） L c(NO) 2.00× -3 10 1.00× -3 10 2.00× -3 10 c(H2) 6.00× -3 10 6.00× -3 10 3.00× -3 10生成N 2的初始速率 mol ? L?1 ? s ?11.92× -3 10 0.48× -3 10 0.96× -3 10（1）写出该反应的速率方程并指出反应级数； （2）计算该反应在 1073K 时的速率常数； （3） c(NO)=4.00× -3 mol? -1， 2)=4.00× -3 mol? -1 时， 当 10 L c(H 10 L 计算该反应在 1073K 时的反应速率。解： （1）设速率方程为： v=kcx(NO)cy(H2) 代入实验数据得： ① ② ③ ①÷ ②得 v=kc2(NO)c(H2) （2）k=8× 4 L2? -2?-1 10 mol s （3）v=5.12× -3 mol? -1 10 L 4 = 2x x=2 ； 1.92× -3=k(2.00× -3)x(6.00× -3)y 10 10 10 0.48× -3=k(1.00× -3)x(6.00× -3)y 10 10 10 0.96× -3=k(2.00× -3)x(3.00× -3)y 10 10 10 ①÷ ③得 2 = 2y ，y = 1 所以3． 已知反应N2O5(g)=== N2O4(g)+ 1 O2(g) 在 298K 时的速率常数为 23.46× 5s-1，在 338K 时的速率常数为 4.87× 7s-1，求该反应的活化能和反应 10 10 在 318K 时的速率常数。解：lnk 2 Ea ? T2 ? T1 ? ? ? ? k1 R ? T2T1 ? ? ?? T1 ? 298?K ? 5 ?1 ?k1 ? 3.46 ? 10 s8 ?T3 ? 3 1 K ? ? k3 ? ?? T1 ? 338K ? 7 ?1 ?k2 ? 4.87 ? 10 s则：Ea=103.56 kJ.mol-1? T1 ? 298K ? 5 ?1 ?k1 ? 3.46 ? 10 s代入公式lnk3 E ? T ? T1 ? ? ? a ? 3 k1 R ? T3T1 ? ? ?得 k3= 4.79× 6 s-1 104．在 301K 时，鲜牛奶大约 4h 变酸，但在 278K 的冰箱中可保持 48h，假定反 应速率与牛奶变酸的时间成反比，求牛奶变酸的活化能。 解： v ?1 t所以 k ?1 t， k 2 ? t 2 ? t1 ? 48 ? 12k1 1 t1 t2 41lnk 2 E a ? T2 ? T1 ? ? ? ? k1 R ? T2T1 ? ? ?ln 12 ?Ea 301K ? 278K ( ) -1 ?1 8.314J ? K ? mol 301K ? 278?则：Ea=75.16 kJ.mol-15．已知反应2H2O2===2H2O+O2的活化能 Ea=71kJ? -1，在过氧化氢酶的催 mol化下，活化能降为 8.4 kJ? -1。试计算 298K 时在酶的催化下，H2O2 的分解 mol 速率为原来的多少倍？ 解： ln k 2 ? ?Ea 2 RT ? ln A①;ln k1 ? ?E a1 RT? ln A②lnk 2 Ea ? Ea 2 71000 ? 8400 ? = =25.27 8.314 ? 298 k1 RT所以k2 ? k19.4× 10 10即 v2/v1=9.4× 10 10 6．在 791K 时，反应 CH3CHO===CH4+CO 的活化能为 190 kJ? -1，加入 I2 作 mol 催化剂约使反应速率增大 4× 3 倍，计算反应在有 I2 存在时的活化能。 10 解： ln k 2 ? ?Ea 2 RT ? ln A①;ln k1 ? ?E a1 RT? ln A②lnk 2 E a1 ? E a 2 ? k1 RT因为k2 ? 4 ? 103 ， k1所以 则lg(4 ? 10 ) ?31 1 9 0 0??J ?0m o?l ? Ea 2 02.3 0 ? 8.3 1 J ? K -1 ? m o?1 ? 7 9 K 3 4 l 1Ea 2 =135.4 kJ.mol-17．已知下列反应在 1362K 时的平衡常数： （1） （2） H2(g) +1 2S2(g)H2S(g) H2S(g) + 2H2O(g)K1θ=0.80 K2θ=1.8× 4 103H2(g) + SO2(g)计算反应（3）4H2(g) + 2SO2(g) 数 Kθ。S2(g) + 4H2O(g) 在 1362K 时的平衡常解：目标方程式（3）可以这样重合得到：(3) = (2)× 2-(1)× 2θ ? 1.8 ? 10 4 ? ( K 2 )2 ?? ∴K = 108 ? =5.06× θ ( K1 ) 2 0.8 ? ? 2θ8．在 800K 下，某体积为 1L 的密闭容器中进行如下反应 2SO3 (g)2SO2 (g) + O2 (g)SO2 (g)的起始量为 0.4 mol? -1， O2(g)的起始量为 1.0 Lmol? -1，当 80%的 SO2 转化为 SO3 时反应达平衡，求平衡时三种气体的浓度 L 及平衡常数。 解： 2SO2(g) + O2(g) ====== 2SO3(g) 起始浓度/(mol?L-1) 平衡浓度/ (mol?L-1) =0.08 0.4 0.4(1-80%) =0.84 180 1- 0.4?2 %0 0.4× 80% =0.32所以 c(SO2 ) ? 0.08 mol ? L?1 ， c(O2 ) ? 0.84 mol ? L?1 ，c(SO3 ) ? 0.32 mol ? L?1c 2 (SO 3 ) 0.322 Kc= 2 ? ? 19.05 L.mol-1 2 2 ?1 c (SO 2 )c (O 2 ) 0.08 ? 0.84L ? mol-1 因为压力平衡常数： p= Kc(RT)-1=[19.05/ 8.314×800） （kPa） = 0.00286 K （ ] （kPa） -1所以标准平衡常数 Kθ=Kp(pθ)=Kc(RT)-1(pθ)= 0.00286（kPa）-1 × 100 kPa = 0.2869．在 523K 下 PCl5 按下式分解PCl5(g)PCl3 (g)+C12 (g)将 0.7mol的 PCl5 置于 2L 密闭容器中，当有 0.5mol PCl5 分解时，体系达到平衡，计 算 523K 时反应的 Kθ 及 PCl5 分解率。 解： PCl5(g) ===== PCl3(g) + Cl2(g) 起始浓度/(mol?L-1) 平衡浓度/ (mol?L-1) 因为 pV=nRT0.7 2=0.35 =0.10 0.250 0.250.7 ? 0.5 2所以 p=n RT =cRT V[ p(PCl3 / p θ )][ p(Cl 2 / p θ )] c(PCl3 )c(Cl 2 )] RT 0.25? 0.25? 8.314? 523 K ? ? ? θ ? ? 27.18 c(PCl5 ) 0.1? 100 [ p(PCl5 / p θ )] pθ??10． 反应0.35 ? .01 ? 100 % = 71.43% 0.35C(s) + CO2(g) 2CO(g) 在 1773K 时 Kθ＝2.1× 3， 10 1273K 时Kθ＝1.6× 2，计算: 10 （1）反应的 ΔrHmθ，并说明是吸热反应还是放热反应； （2）计算 1773K 时反应的 ΔrGmθ （3）计算反应的 ΔrSmθ。 解： （1） 由 lnθ K2 ? H θ T ? T1 ? r m ( 2 ) θ K1 R T2T18.314J ? mol?1 ? K ?1 ? 1773 ? 1273 K K 2.1? 103 ln = 96.62 kJ? -1 mol ?r H = ( K ) 1.6 ? 102θ m θ （2） ?r Hm = -2.303RT lgKθ = -2.303× 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 × 1773K× lg2100 =-112.78 kJ? -1 molθ θ θ （3） ?rGm ? ?r Hm ? T ?r Smθ ?r Sm ?θ θ ? r Tm ? ? r Gm (9J ? mol-1 ) ? ? 118.1J ? mol-1 ? K -1 T 1773K11．在 763K 时反应H2(g) + I2(g)2HI(g) Kθ=45.9，H2、I2、HI 按下列起始浓度混合，反应将向何方向进行？ 实验序 号 1 2 3 c(H2) / (mol? -1) L 0.060 0.096 0.086 c(I2) /( mol? -1) L 0.400 0.300 0.263 c(HI) / (mol? -1) L 2.00 0.解：K = 45.9 自发θ00 ( 2.1 ) 2 Q1 = =166.7 & Kθ = 45.9 0.060 0.400 ( 1 )( 1 )反应逆向( 0.5000 ) 2 Q2 = 0.096 1 0.300 =8.68 & Kθ = 45.9， 正向自发 ( 1 )( 1 )Q3 =02 ( 1.1 ) 2 ≈45.9 = Kθ = 45.9， 平衡状态 0.086 0.263 ( 1 )( 1 )12． 2O 遇热分解 Ag2Ag2O(s)4Ag(s) + O2(g)，已知 298K 时 Ag2O 的 ΔfHmθ= -30.59kJ? -1，ΔfGmθ= -10.82 kJ? -1。求: mol mol （1）298K 时 Ag2O(s)-Ag 体系的 p(O2)； （2）Ag2O 的热分解温度（在分解温度时 p(O2)＝100kPa） 。 解：由题意可得 Ag2O 分解的化学反应吉布斯自由能变、焓变分别为θ θ θ θ ?rGm ? 2(??f Gm ) =21.64 kJ? -1 ； ?r Hm ? 2(??f Hm ) =61.18 kJ? -1 mol mol（1） ?rGm ? ?RT ln KθθK θ ? p(O2 ) / p θ21.64 ? ?RT ln p(O 2 ) / p θK θ ? p(O 2 ) / p θ ? 0.00061p(O2)=0.0161 kPa 所以 Kθ=1 ，（2）因为当恰好分解，处于平衡状态时，p(O2)=100 kPalnθ θ K2 ?r H m ? 1 1 ? ? ? ? ? K1θ R ? T1 T2 ?T1=298 K 则1 1 8.314J ? mol?1 ? K ?1 1 ? ? ln ， T2 = 470 K ?1 T2 298K 61.18kJ ? mol 0.0 0 0 1 6 1 1第四章思考题与习题参考答案一．选择题 1. 下列说法不正确的是（ ）A. 氢原子中,电子的能量只取决于主量子数 n B. 多电子原子中,电子的能量不仅与 n 有关,还与 l 有关 C. 波函数由四个量子数确定 D. ? 是薛定格方程的合理解,称为波函数 解：选 C. 波函数是由三个量子数 n,l,m 确定的，与自旋量子数 ms 无关。 ） C. ?1.1.02．下列波函数符号错误的是（ A. ? 解：选 C.1.0.0B. ?2.1.0D. ?3.0.0n,l,m 三个量子数的取值必须符合波函数的取值原则，即 n＞l1.1.0 是错误的，应改为? 1.0.0。≥OmO，所以?3．2p 轨道的磁量子数取值正确的是（ A. 1，2 B. 0，1，2） C. 1，2，3 D. 0，+1，-1解：选 D。 只有 D 符合磁量子数的取值原则。因为 m 取值受角量子数 l 取值的 限制，对于给定的 l 值，m=0，?1，?2，…，?l，共 2l+1 个值。2p 轨道的角 量子数 l=1，所以磁量子数 m=0，?1。 4．基态某原子中能量最高的电子是（ A. 3,2,+1,+1/2 B. 3,0,0,+1/2 ） C. 3,1,0,+1/2 D. 2,1,0,-1/2解：选 A。对于多电子的原子，其能量高低由 n,l 共同决定，二者数值较大且均 符合四个量子数取值原则的就是能量最高的电子。 5．某元素原子激发态的电子结构式为[Ar]3d34s24p2,则该元素在周期表中位于 （ ） B. p 区ⅣA 族 C. s 区ⅡA 族 D. p 区ⅣB 族A. d 区ⅦB 族解：选 A。 某元素原子激发态的电子结构式为[Ar]3d34s24p2,由此可知其基态原 子的电子结构为[Ar]3d54s2，由分区及族的划分原则可知 A 是正确的。6．下列分子中，中心原子采用 sp3 不等性杂化的是（ A. BeCl2 B. H2S C. CCl4） D. BF3解：选 B。可用排除法进行选择。BeCl2 的中心原子采用 sp 等性杂化；CCl4 的中 心原子采用 sp3 等性杂化；BF3 的中心原子采用 sp2 等性杂化。 7．下列说法不正确的是（ ）A. 所有不同类原子间的键至少具有弱极性 B. 色散力不仅存在于非极性分子中 C. 原子形成共价键数目等于游离的气态原子的未成对电子数 D. 共价键的极性是由成键元素的电负性差造成的 解：选 C。 原子形成共价键数目等于游离的气态原子的未成对电子数的这种说 法是价键理论的观点，有缺陷；后来发展的杂化轨道理论认为，在形成化学 键的过程中，中心原子的成对电子可以激发到能量相近的原子轨道而杂化成 键。 8．下列各物质化学键中只存在? 键的是（ A. CH2O B. PH3 ） C. C2H4 D. N2解： B。 选 判断某物质化学键中只存在? 键就是说该物质不含有双键或三键。 3 PH 分子中， 中心原子采用 sp3 不等性杂化， 只存在? 单键， CH2O 、 2H4 而 C 有双键，N2 含有三键。 9．下列各物质化学键中同时存在? 键和? 键的是（ A. SiO2 B. H2S C. H2 ） D. C2H2 含解：选 D。判断某物质化学键中同时存在? 键和? 键的，简单的讲就是该物质 既含有单键，又含有双键或三键。C2H2 中 C-C 原子间含有一个? 键和两个? 键；A、B、C 则只存在? 单键。 10．下列元素电离能、电子亲和能及电负性大小的比较中不正确的是（ A. 第一电离能：O＞S＞Se＞Te C. 电负性：Zn＞Cd＞Hg ）B. 第一电子亲和能：O＞S＞Se＞Te D. 电负性：Si＞Al＞Mg＞Na解：选 B。元素的电子亲和能越大，表示元素由气态原子得到电子生成负离子的 倾向越大，该元素非金属性越强。但是因为第二周期原子半径较小，电子间 斥力较大造成第二周期元素的电子亲和能小于第三周期，所以 B 是错误的。A. 选项中 O、S、Se、Te 为同一主族元素从上到下电离能由大变小，元素的 金属性逐渐增强，所以第一电离能：O＞S＞Se＞Te 正确。C、D 考查的是电 负性，其递变规律同一周期主族元素从左到右电负性逐渐增加，过渡元素的 电负性变化不大。同一主族元素从上到下电负性逐渐减小，副族元素则从上 到下电负性逐渐增强。Zn、Cd、Hg 为同一副族元素 Zn&Cd&Hg；Si、Al、Mg、Na 为同一周期主族元素，所以电负性 Si＞Al＞Mg＞Na 是正确的。 11．下列物质的分子间只存在色散力的是（ A. SiH4 B. NH3 C. ） H2S D. CH3OH解： A。 选 判断物质的分子间只存在色散力的原则即判断分子是否为非极性分子。 SiH4 是非极性分子,其他均为极性分子。 12．下列晶体熔化时只需克服色散力的是（ A. CH3COOH B. CH3CH2OCH2CH3 ） C. SiO2 D. CS2解：选 D。因为只有非极性分子间只存在色散力，晶体熔化时只需克服色散力即 是说只要判断出哪种晶体是非极性分子晶体即可。CS2 晶体是非极性分子晶 体，熔化时只需克服色散力，而 SiO2 晶体是原子晶体，CH3COOH 、 CH3CH2OCH2CH3 的晶体是极性分子晶体。 二、填空题 1． 下列各电子结构式中， 表示基态原子的是 （1） ， 表示激发态原子的是 （3） （4） （6） （1）1s22s1 1s22s42p2 ，表示错误的是 （2）1s22s22d1 （2） （5） 。 （4）1s22s22p13s1 （5）（3）1s22s12p2（6）1s22s22p63s23p63d12．下列各组量子数中， （4） 组代表基态 Al 原子最易失去的电子， （1） 组 代表 Al 原子最难失去的电子。 （1）1，0，0，－1/2 （4）3，1，1，－1/2 （2）2，1，1，－1/2 （5）2，0，0，+1/2 （3）3，0，0，+1/23．符合下列每一种情况的各是哪一族或哪一元素？ （1）最外层有 6 个 p 电子 ⅧA 族, 稀有气体元素 （He 除外） ； （2）n=4，l=0 轨道上的两个电子和 n=3、l=2 轨道上的 5 个电子是价电子 Mn ； （3）3d 轨道全充满，4s 轨道只有一个电子 3d104s1 3d54s2 ⅦB 族 IB 族 Cu ；（4）+3 价离子的电子构型与氩原子实[Ar]相同[Ar]3d14s2 ⅢB 族 CsSc ； ； （6）在（5）在前六周期元素（稀有气体元素除外）中，原子半径最大 各周期中，第一电离能 I1 最高的一族元素 的两个元素 Cs Ne (F) ⅧA 族； （7）电负性相差最大 IB 族 。； （8）+1 价离子最外层有 18 个电子4．指出下列各能级对应的 n 和 l 值，每一能级包含的轨道各有多少？ （1）2p （2）4f （3）6s （4）5d n= 2 n= 4 n= n= 6 5 ，l= 1 ，l= 3 ，l= 0 ，l= 2，有 3 条轨道； ，有 7 条轨道； ，有 1 条轨道； ，有 5 条轨道。5．写出下列各种情况的合理量子数。 （1）n = 3，4，…，l = 2， m = 0， ms = +1/2 （2）n = 3，l = 1，2 ，m = 1，ms = －1/2 （3）n = 4，l = 3，m = 0，ms = +1/2，－1/2 （4）n = 2，l = 0，m = （5）n = 1，l = 0 0 ，ms = +1/2 0 ，ms = +1/2，－1/2 。，m =6．某一多电子原子中具有下列各套量子数的电子，各电子能量由低到高的顺序为（若能量相同，则排在一起）E1s&E2s&E3p&E3d=E3d&E4fn l 2 3 0 2 0 1。 m 1 2 0 0 0 1 ms +1/2 －1/2 +1/2 +1/2 －1/2 +1/2（1） （2） （3） （4） （5） （6）3 4 2 3 1 37．试用 s，p，d，f 符号来表示下列各元素原子的电子结构： （1）18Ar （4）47Ag [Ne] 3s23p6 [Kr] 4d105s1 （2）26Fe [Ar] 3d64s2 （3）53I [kr] 4d105s25p58. 根据下列原子的价电子层结构填表： 价电子层结构 ① 4s1 区 s 周期 第四 族 IA 最高正氧化态 +1 电负性 第四② ③ ④3s23p5 3d24s2 5d106s2p d ds第三 第四 第六VIIA IVB IIB+7 +4 +2第一 第三 第二9．已知甲元素是第三周期 p 区元素，其最低氧化态为－1，乙元素是第四周期 d 区元素，其最高氧化态为+4。试填下表： 元素 甲 乙 外层电子构型 1s22s22p63s23p5 [Ar]3d24s2 族 ⅦA ⅣB 金属或非金属 非金属 金属 电负性相对高低 高 低10． （1）PF3 ? =3.44× －30C? 10 m，而 BF3 ? =0 ，这是由于 PF3 的分子构型为_三 角锥形__，是__极__性分子，而 BF3 的分子构型为_平面三角___型，是_非极___ 性分子。 （2）PH3 ? =1.84× －30C? 10 m，小于 PF3 ? =3.44× －30C? 10 m，这是因为_ P-F 的极 性&P-H 的极性或 F 的电负性&H 的电负性_______。 （3）H2O，H2S，H2Se 三物质，分子间取向力按__ H2Se、H2S、H2O ____顺序 递增，色散力按__ H2O、H2S、H2Se __顺序递增，沸点按_ H2S、H2Se、H2O __ 顺序递增。 （4）下列各物质中每个碳原子所采用的杂化轨道分别是（CH4，C2H2，C2H4， CH3OH，CH2O）_ CH4: sp3 杂化；C2H2: sp 杂化 ；C2H4: sp2；CH3OH : sp3 杂化； CH2O : sp2 杂化_____。 11．判断下列晶体的熔点高低顺序： （1）NaCl （2）CaF2 （3）SiCl4 （4）KCl 三、简答题 1．指出下列各组中错误的量子数并写出正确的。 （1）3，0，－2，+1/2 （4）2，2，－1，－1/2 解： （2）2，－1，0，－1/2 （5）2，2，2，2 （3）1，0，0，0 KCl BaCl2 SiBr4 SiO2 N2 NH3 CaCl2 SiC Si PH3 Si & NaCl & KCl & NH3 & PH3 & N2 ， ，CaF2 & CaCl2 & BaCl2MgOSiC & MgO & SiBr4 & SiCl4H2O SiO2&KCl&H2O(s) 。4． （1）3,0, 0 , +1/2; 或 3, 2 ,-2, +1/2; （2）2, 1 , 0 , -1/2; 或 2, 0 , 0 , -1/2; (3) 1 , 0 , 0 , +1/2 ,；或 1 , 0 , 0 ,-1/2 ； (4) 3 ， 4…., 2 , -1, -1/2 ; 或 2， 1 ，-1, -1/2 ; 2， 0 ，-1, -1/2 ; (5) 3 , 2 , 2 , ±1/2 ； 或 2 , 1 , ±1 ，±1/2 ； 2 , 1 , 0 ，±1/2 ； 2 , 0 ， 0 ，±1/2 ；2．元素 Ti 的电子构型是[Ar]3d24s2，试问这 22 个电子（1）属于哪几个电子层？ 哪几个亚层？（2）填充了几个能级组的多少个能级？（3）占据着多少个原子轨 道？（4）其中单电子轨道有几个？（5）价电子数有几个？ 解： （1）4 个电子层 ，7 个亚层 （2）4 个能级组， （3）12 条原子轨道 （4）2 条原子轨道 （5）4 个价电子 3．第五周期某元素，其原子失去最外层仅有的 2 个电子，在 l=2 的轨道内电子 全充满，试推断该元素的原子序数、电子结构，并指出位于周期表中哪一族？是 什么元素？ 解：电子结构[Kr]4d105s2 ，48 号元素，在第五周期，第ⅡB， Cd 镉 4．指出符合下列各特征元素的名称： （1） 具有 1s22s22p63s23p63d84s2 电子层结构的元素； （2） 碱金属族中原子半径最大的元素； （3） ⅡA 族中第一电离能最大的元素； （4） ⅦA 族中具有最大电子亲合能的元素； （5） +2 价离子具有[Ar]3d5 结构的元素； 解： （1）1s22s22p63s23p63d84s2 镍 Ni （2）Cs （3）Be （4）Cl （5） Mn 7 个能级5．有 A、B 两元素，A 原子的 M 层和 N 层电子数分别比 B 原子同层电子数少 7 个和 4 个，写出 A、B 原子的名称和电子构型，并说明推理过程。 解：A [Ar] 3d34s2 即 23V B [Ar] 3d104s24p4 即 34Se6．指出下列分子中存在的? 键和 ? 键的数目：C2H2，PH3，CO2，N2，SiH4 C2H2 2π、3σ 键；PH3 3σ 键；CO2 2π、2σ 键；N2 2π、1σ 键；SiH4 4σ 键7．预测下列各组物质熔点、沸点的高低，并说明理由。 （1） 乙醇&二甲醚 （3）乙醇〈 丙三醇 （2）甲醇 & 乙醇 & 丙醇 （4） HF & HCl8．指出下列各组化合物中，哪个化合物的价键极性最大？哪个最小？ （1）NaCl （3）HF MgCl2 HCl AlCl3 SiCl4 PCl5 HBr HI （2）LiF NaF KF RbF解： （1） 极性最大NaCl ，极性最小 PCl5（2） 极性最大 RbF ，极性最小 LiF （3） 极性最大 HF ，极性最小 HI9．下列分子中哪些有极性，哪些无极性？从分子构型加以说明。 （1）CS2 （2）BF3 （3）NF3 （4）CHCl3 （4）SiH4 （5）OF2解： （1）CS2 非极性分子，直线形 （3）NF3 极性分子, 三角锥形 （5）SiH4 非极性分子，正四面体（2）BF3 非极性分子, 平面三角形 （4）CHCl3 极性分子，变形的正四面体 （6）OF2 极性分子 V 字形10．指出下列分子间存在哪种作用力（包括氢键）？ （1）H2―H2 （2）HBr―H2O （3）I2―CCl4 （4）CH3COOH―CH3COOH （8）CO2―H2O（5）NH3―H2O （6）C3H8―CCl4 （7）C2H5OH―H2O （9）HNO3―HNO3 （10）H3BO3―H3BO3解： （1）只存在色散力 （2）存在色散力、取向力、诱导力 （3） 存在色散力 （4） 存在色散力、取向力、诱导力、氢键 （5）存在色散力、取向力、诱导力、氢键 （6）存在色散力 （7）存在色散力、取向力、诱导力、氢键 （8）色散力，诱导力 （9） 存在色散力、取向力、诱导力 （10）存在色散力、氢键 22．据 1998 年《化学进展》介绍，我国科学家在高压、700℃和催化剂作用下，实施 CCl4+4Na→C+ 4NaCl 的反应，制成了金刚石，这个实验是从简单的杂 化理论出发指导化学实践的成功范例。请推测这一实验的设计理念是什么？ 解：CH4、CCl4、金刚石均为 sp3 等性杂化的正四面体结构，我们可设想所有烷 烃都是 CH4 失去氢原子使碳原子相连而成的，烷烃中所有碳原子均为 sp3 等 性杂化而形成的分子骨架，金刚石则可看成 CH4 完全失去氢原子的 sp3 等性 杂化碳原子相连而成的，CCl4 为 sp3 等性杂化的易获得的液体，所以与活泼 金属 Na 反应生成 NaCl 的同时，C-C 相连形成 sp3 等性杂化的金刚石。第五章思考题与习题参考答案一、选择题 1．氢气与下列物质反应中，氢气不作为还原剂的是（ A. 单质硫 B. 金属锂 C. 四氯化钛 ） D. 乙烯解：选 B。氢原子与碱金属结合生成金属氢化物，氢原子能得到电子，是作为氧 化剂参与反应。 2．下列各组物质可共存于同一溶液中的是（ A. NH4+ , H2PO4-, K+ , Cl-, PO43C. Al(OH) 3, Cl-, NH4+, NH3? 2O H ） B. Pb2+ , NO3-, Na+ , SO42D. Sn2+ , H+ , Cr2O72- , K+, Cl-解：选 A。选项 B 中 Pb2+，SO42-能够生成沉淀 PbSO4; 选项 C 中，强电解质的 存在，会促进 Al(OH) 3 的凝聚。选项 D 中 Sn2+ 与 Cr2O72-在 H+下会发生氧化 还原反应。只有 A 中各离子不会发生反应，能够稳定存在。 3．下列叙述正确的是（ ）A. H 2 O 2 分子构型为直线形 B. H 2 O 2 既有氧化性又有还原性 C. H 2 O 2 的水溶液很稳定 D. H 2 O 2 与 K 2 Cr2 O7 的酸性溶液反应生成稳定的 CrO 5 解：选 B。 H 2 O 2 分子中存在过氧链―O―O―，过氧链在相当于书本的书脊位置上，而两个氢原子在半展开的两页纸面位置上，所以 H 2 O 2 分子构型不是直 线形。 H 2 O 2 的水溶液不稳定，遇杂质易分解。 H 2 O 2 与 K 2 Cr2 O7 的酸性溶 液反应生成 Cr 3? 。 H 2 O 2 中 O 的氧化态居中，所以既 H 2 O 2 既有氧化性又有 还原性。 4．地方性甲状腺肿大引起的原因是（ A. 氟过多 B. 碘过多 ） D. 维生素不足C. 碘不足解：选 C。碘缺乏是地方性甲状腺肿大的主要原因。 5．要配制 Fe 2? 的标准溶液，最好的方法是将（ A. 硫酸亚铁铵溶于水 C. 铁钉溶于稀酸 ）B. FeCl2 溶于水 D. FeCl3 溶液与铁屑反应解：选 D。利用 FeCl3 溶液与铁屑氧化还原反应，得到 Fe3＋/Fe2＋电对，能够保持 Fe2＋稳定。 6．处理含汞离子的废水，可加某种试剂使其沉淀，过滤而净化水质，所选用的 试剂为（ A. NaCl ） B. 铁粉 C. Na 2SO 4 D.通入氯气解：选 B。利用 Hg2＋溶液与铁屑发生氧化还原反应，Fe +Hg2+ == Fe2+ +Hg 得到 Hg 的沉淀，过滤而净化水质。 7．下列物质中，强氧化性与惰性电子对效应无关的是（ A. PbO2 B. NaBiO3 C. K 2 Cr2 O7 ）D. T lCl3解：选 C。位于化学元素周期表第 4.5.6 周期的 p 区元素 Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;As,Sb,Bi 等，有保留低价态，不易形成最高价的倾向， 这叫惰性电子对效应。2 8．在酸性介质中可使 Cr 3? 转化为 Cr2 O 7? 的试剂是（） D. HNO3A. H 2 O 2B. MnO2C. KMnO4解：选 C。在酸性介质中，MnO4-/Mn2+的氧化性比 Cr2O72-/Cr3+要强。 9．欲除去 ZnSO 4 溶液中少量 CuSO 4 的最佳试剂是（ ）A. Na 2 CO 3B. NaOHC. Na 2SD. Zn 粉解：选 C。利用生成溶解度很小的 CuS 沉淀，可以除去少量 CuSO 4 。 10．下列物质中，酸性最强的是（ A. B(OH) 3 B. Al(OH)3 ） C. Si(OH) 4 D. Sn(OH) 4解：选 A。 B(OH) 3 即 H3BO3，硼酸的酸性来源不是本身给出质子，由于硼是缺 电子原子，能加合水分子的氢氧根离子，而释放出质子。因此硼酸不是一种 质子酸，而是一种路易斯酸，是一种一元酸， Si(OH) 4 原硅酸，是一种很弱 的酸，其它都是碱性化合物。 二、填空题 1．地壳中丰度最大的元素是 氧(O) ，太阳大气中丰度最大的元素是 氢 氢气(H2) ，最难液化的是 氦气(H) 。在所有气体中，最轻的是 (He) 。2．在ⅡA 族元素中，性质与锂最相似的元素是 烧都生成 氧化物 ；它们的 碳酸盐 和镁。它们在过量的氧气中燃磷酸盐 都难溶于水。 反应生成 MgY 的螯合物。 。氮可以形成3．用 EDTA 标准溶液测定水的硬度时，EDTA 与水中 Mg2+ 螯合物 。叶绿素是金属 镁 的螯合物；血红素是 铁4．在自然界中可以单质状态存在的氮族元素有 从 +3 到 +5 多种氧化数的化合物。N, P, As, Sb, Bi5．卤素单质氧化性强弱的次序为 F2, Cl2, Br2, I2 次序为 I- , Br-,Cl-, F- 。，卤离子 X ? 的还原性强弱6．导致氢氟酸酸性与其他氢卤酸明显不同的因素主要是 性 特别大的缘故。半径小，而 电负7．Ca 和 Mg 是人和动植物必需的 宏量 元素。Mg 是许多酶的 激活剂 。Ca 是 细胞膜 的组织成分。 8．实验中使用的变色硅胶中含有少量的 CoCl2 。烘干后的硅胶呈 蓝 色，即呈 现的是 CoCl2 的颜色。 吸水后的硅胶呈现 红 色，这实际上是 CoCl2 ? 6H2O的颜色。 三、简答题 1．在 FeCl3 溶液中加入 ( NH4 )SCN 显红色；加入 NaF 固体后红色褪去，加入 Na 固体，溶液变黄绿色，用反应式说明上述现象。 答：FeCl3+6KSCN=K3[Fe(SCN)6]+3KCl[Fe(SCN)6]3-+6F-=[ FeF63-]+6SCN[ FeF63-] +3C2O42-=[Fe(C2O42)3]3-+6F-? Fe(SCN)6 ?3-配离子显红色，[ FeF63- ]配离子显无色， ? Fe(C 2 O 4 )3 ? 配离子显黄3-绿色, 而且配离子的稳定常数是逐渐增加的。 2．简述硒的生物效应。 答：硒的生物学作用如下 （1）硒是谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-PX）的重要组成成分。 （2）参与辅酶 A 和辅酶 Q 的合成，在机体代谢、三羧酸循环及呼吸链电子传递 过程中发挥重要作用。 （3）保护视器官的健全功能 （4）是体内抵抗有毒物质的保护剂 （5）增强机体免疫力 （6）保护心血管和心肌 （7）调节维生素 A、C、E、K 的代谢 （8）对肿瘤的影响：硒可干扰致癌物的代谢。 3．简述稀土元素的生物效应。 答： （1）增产作用 稀土在农业生产上作为一项增产措施已被广泛推广使用。适量的稀土元素可促进种子萌发和苗期生长，促进根的生长和叶面积的增 加。 （2）医用效果 稀土化合物作为药物已有不少通过临床试验，有的已被列入了许多国家的药典。草酸铈就是其中之一。第六章思考题与习题参考答案一、选择题 1． 如果要求分析结果的相对误差在 0.1%以下， 使用万分之一分析天平称取试样 时，至少应称取（ A. 0.1g ） B. 0.2g C. 0.05g D. 0.5g解：选 B。根据下列公式可求得最少称样量： 相对误差 ? 绝对误差 × 100%试样质量万分之一分析天平称量的绝对误差最大范围为± 0.0002g，为了使测量时的相对 误差在± 0.1%以下，其称样量应大于 0.2g。 2．从精密度好就可断定分析结果准确度高的前提是（ A. 随机误差小 B. 系统误差小 C. 平均偏差小 ） D. 相对偏差小解： B。 选 精密度是保证准确度的先决条件， 精密度差说明测定结果的重现性差， 所得结果不可靠；但是精密度高不一定准确度也高，只有在消除了系统误差 之后，精密度越高，准确度才越高。 3．下列有关随机误差的论述不正确的是（ A.随机误差具有可测性 C.随机误差具有单向性 ）B.随机误差在分析中是不可避免的 D.随机误差是由一些不确定偶然因素造成的解：选 C。分析测定过程中不可避免地造成随机误差。这种误差可大可小，可正 可负，无法测量, 不具有单向性。但从多次重复测定值来看，在消除系统误 差后，随机误差符合高斯正态分布规律，特点为：单峰性、有限性、对称性、 抵偿性。 4．下列各数中，有效数字位数为四位的是（ A. 0.0030 B. pH=3.24 ） D. 4000 B 两位 C 四位 D不C. 96.19%解：选 C。各个选项的有效数字位数为：A 两位 确定5．将置于普通干燥器中保存的 Na2B4O7.10H2O 作为基准物质用于标定盐酸的浓 度，则盐酸的浓度将（ A.偏高 ） C.无影响 D.不能确定B.偏低解：选 B。普通干燥器中保存的 Na2B4O7? 2O 会失去结晶水，以失水的 10H Na2B4O7? 2O 标定 HCl 时，实际消耗 V（HCl）偏高，故 c（HCl）偏低。 10H6．以下试剂能作为基准物质的是（ A.优级纯的 NaOH B.光谱纯的 Co2O3） C.100℃干燥过的 CaO D. 99.99%纯锌解：选 D。见教材表 6―6 常用基准物质的干燥处理、保存及应用范围。A、B 纯度虽高，但不符合基准物质的要求，C 不符合干燥处理条件。 7．检验测定结果的平均值 x 与标准值 μ 之间是否存在显著差异应采用的方法是 （ ） B. G 检验法 C. t 检验法 D. f 检验法A. Q 检验法解：选 C。决定可疑值的取舍常用 Q 检验法和 G 检验法。t 检验法是检验测定结 果的平均值 x 与总体平均 μ 之间是否存在显著差异，进而判断其可靠性的一 种方法。而 f 检验法是比较两组测定平均值 x1 和 x2 ，判断是否存在显著差异 的方法。 8．某试样含钙量的置信区间为 20.45 ± 0.15%(置信度为 90%),对此结果理解正确 的是（ ）A.有 90%的把握认为再测一次的值将落在 20.30%～20.60%范围内 ； B.总体平均值 μ 落在 20.30%～20.60%范围内的概率为 90% ； C.有 90%的测定结果落在 20.30%～20.60%范围内 D.在此区间内，包括总体平均值 μ 的把握为 90%。 解：选 D。在一定置信度下，以测定结果的平均值 x 为中心，包括总体平均值 μ 在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。所以 D 选项说法正确。 二、填空题 1．根据有效数字修约规则，将下列数据修约到小数点后第三位。 3.602 3.142 0.379 0.50 0.517 7.690 15...4552.3622．下列各数的有效数字位数是 0.0030 位数模糊 pH=5.2 1位 硼砂 、 无水碳酸钠 ， 2位 64.120 0.698 5位 3位 1.0× 3 10 2位 6.023× 23 10 logKθ=11.23 4位 2位 10003．常用于标定 HCl 的基准物质有常用于标定 NaOH 的基准物质有邻苯二甲酸氢钾、草酸。4．根据有效数字运算规则计算下式： (1) 1.187× 0.85+9.6× -3-0.0326× 10 0.00824÷ 2.1× -3 = 10 (2) 0.067+2.= 0.89 (3)0.09802?0.90.09067× 21.30÷ 25.00=(21.12 ? 13.40) 162.21 ? .4193 =0.077250.0288三、简答题 下列情况引起的误差属于哪种误差？若为系统误差，如何减免或消除？ （1）天平盘被腐蚀； （2）天平零点有微小波动； （3）读数时，发现微分标尺有些漂移； （4）试剂中含有微量杂质干扰主反应； （5）滴定过程中，滴定剂不慎滴在外面； （6）滴定管刻度均匀性差； （7）待测试液未充分混匀。 解： （1）系统误差，更换合格的天平盘 （2）随机误差 （3）系统误差，调整 天平使之能正常工作 （4） 系统误差， 提纯试剂， 或加掩蔽剂消除杂质干扰， 或做空白试验 四、计算题 1．某铵盐中氮的质量分数 6 次测定结果分别为 21.32%,21.60%,21.28%,21.70%, 21.30%,21.56%。试计算平均值 x 、平均偏差 d 、相对平均偏差 d r 、极差 R、标 准偏差 S 和相对标准偏差 Sr。 解：通过本题使学生掌握平均值 x 、平均偏差 d 、相对平均偏差 d r 、极差 R、标 准偏差 S 和相对标准偏差 Sr 的计算方法。1 （21.32%+21.60%+21.28%+21.70%+21.30%+21.56%）=21.46% 6 1 d ? （|-0.14|%+|0.14|%+|-0.18|%+|0.24|%+|-0.16|%+|0.12|%）= 0.16% 6 0.16 % dr ? × 100% = 0.75% 21 .46 % x?（5）过失（6）系统误差，更换或校正滴定管 （7）过失(?0.14%) 2 ? (0.14%) 2 ? (?0.18%) 2 ? (0.24%) 2 ? (?0.16%) 2 ? (0.12%) 2 S? ? 0.18% 6 ?1Sr ? S 0.18% ? 100% ? ? 100% ? 0.84% 21.46% xR=21.70%-21.28%=0.42% 2． 测定某蛋白质质量分数 7 次， 数据为； 79.58%,79.45%, 79.47%,79.50%,79.62%, 79.38%,79.80%。若置信度为 95%，试用 Q 检验法和 G 检验法做数据处理后报告 分析结果。解：通过本题目使学生掌握 Q 检验法及 G 检验法。 先用 Q 检验法决定可疑值取舍： 将数据依次排列：79.38%, 79.45%, 79.47%, 79.50%, 79.58%, 79.62%, 79.80% 对 79.38%： Q计 ? 对 79.80%： Q计 ?x可疑 ? x相邻 R ? 79.38% ? 79.45% 0.42% ? 0.17x可疑 ? x相邻 R?79.80% ? 79.62% 0.42%? 0.43查表，当 n= 7 时，Q0.95 =0.69，两值的 Q计 均小于 Q0.95 =0.69，所以均应 保留。因此，上述 7 个数据的平均值应为 79.54%,标准偏差为 0.14%。 再用 G 检验法决定可疑值取舍： 对 79.38%： G计 ? 对 79.80%：x可疑 ? x S ? 79.38% ? 79.54% 0.14% ? ? 1.14 ? 1.86G计 ?x可疑 ? x S79.80% ? 79.54% 0.14%查表，当 n= 7 时，G0.95 =2.02，两值的 G计 均小于 G0.95 =2.02，所以均应 保留。 查 t 表，当 n= 7、置信度为 95%时? ? 79.54% ?2.45? 0.14% 7 ? (79.54 ? 0.13)%t=2.45分析结果报告为： 蛋白质质量分数=(79.54± 0.13)%。 作出这一结论的置信 度为 95%。 3． 检验纯度为 95.50%的工业纯碱， 结果为 n=7, x =94.65%,S=0.34%,若 p=95％， 问此纯碱是否合格？ 解：通过本题目使学生掌握利用 t 检验法判断测定结果 x 与总体平均值 μ 之间是否存在显著差异。t计 ? x?? S n ?94.65 ? 95.50 % 0.34% 7 ? 6.62查表教材 6-1，p=0.95 时，t 表=2.45,因 6.62&2.45，所以测定结果 x 与总体平均值 μ 之间存在显著差异，不合格。 4． 有－KMnO4 标准溶液， 浓度为 c(KMnO4)=0.02010mol.L-1。 T ( e M O 求 F/ n K4)和T (Fe 2 O3 /KMnO4 ) 。解：通过本题目使学生掌握滴定度的概念及应用。 滴定反应方程式 5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O n(Fe2+)=5n(MnO4-) T(Fe/KMnO4)=5c(KMnO4)V(KMnO4)M(Fe) =5× 0.02010 mol? L-1× 1.0× -3L?mL-1× 10 55.85g?mol-1 =0.005613g?mL-1 T(Fe2O3/KMnO4)=0.005613× M(Fe2O3)/M(2Fe) =0.005613 g?mL-1× 159.7 g?mol-1/（2× 55.85 g?mol-1） =0.008025 g?mL-1 5． 测某试样中铝的含量， 称取 0.1996g 试样， 溶解后加入 c(EDTA)=0.02010mol.L-1 的标准溶液 30.00mL，调节酸度并加热使 Al3+定量反应完全，过量的 EDTA 标准 溶液用 c(Zn2+)=0.02045molL-1 标准溶液回滴至终点， 消耗 Zn2+标准溶液 6.00mL。 计算试样中 Al2O3 的质量分数。 解：通过本题目使学生掌握利用 EDTA 进行返滴定的方法。 n(EDTA)实际=n(EDTA)总-(cV)Zn2+ =0.02010 mol? L-1× 30.00 mL -0.02045 mol? L-1× 6.00 mL =0.480mmol m(Al2O3)=(1/2) n(EDTA)实际× M(Al2O3)(1 / 2) ? 0.480? 101.96 ? 10?3 w(Al2O3) ? =12.3% 0.19966．称取基准物 K2Cr2O7 0.1236g 用来标定 Na2S2O3 溶液。首先用稀 HCl 溶解后， 加入过量 KI，置于暗处 5 分钟，待反应完毕后加入 80mL 水，用待标定的 Na2S2O3 溶液滴定， 终点时消耗 V(Na2S2O3)为 21.20ml， c(Na2S2O3)。 求 解：通过本题目使学生掌握利用 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 的方法。有关的方程式 Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62所以 n(K2Cr2O7)=(1/6)n(Na2S2O3)c( Na 2S 2 O 3 ) ? ?6m(K 2 Cr2 O 7 ) M (K 2 Cr2 O 7 ) ? V ( Na 2S 2 O 3 )6 ? 0.1236g ? 0.1189mol? L-1 ?1 ?3 294.18g ? mol ? 21.20 ? 10 L第 7 章 思考题与习题一、选择题 在给出的 4 个选项中，请选出 1 个正确答案。 1. 下列物质中，酸的强度最大的是( D ) A. HAc C. NH4＋θ pK a ( HAc) ? 4.75θ pK b ( NH3 ? H 2 O) ? 4 . 7 5B. HCNθ pK a ( HCN) ? 9.21θ pK b (HCOONa) ? 10.25D. HCOOH2. 某混合碱用盐酸滴定至酚酞变色,消耗 V1ml ，继续以甲基橙为指示剂消耗 V2ml ,已 知 V1＞V2 ,其组成是( C ) A. Na2CO3 B. Na2CO3 与 NaHCO3 C. NaOH 与 Na2CO3 D. NaOH3. 用 Na2CO3 为基准物质标定 HCl 溶液时，下列情况对 HCl 溶液的浓度不产生影响的 是( A ) A. 用去离子水溶解锥形瓶中的 Na2CO3 时，多加了 5.０mL 去离子水 B. 烘干 Na2CO3 时，温度控制 300℃以上 C. 滴定管未用 HCl 溶液润洗 D. 滴定速度太快，附着在滴定管壁上的 HCl 溶液来不及流下来就读取滴定体积 4. 蒸馏法测定铵盐中 N 含量时，能用作吸收液的是( B ) A. 硼砂 B. HCl C. HAc D. NH4Cl D )5. 下列溶液能用 HCl 或 NaOH 标准溶液直接滴定的是(浓度均为 0.1mol? -1) ( L A. NaAc B. NH4Cl C. HCN D. HCOOH(Kθa (HAc) = 1.79× -5 10； Kθb (NH3) = 1.8× -5 10； Kθa (HCN) = 4.99× -10 ； 10Kθa (HCOOH) = 1.7× -4) 106. 用返滴定法测定氨水含量，应选用的指示剂是( D A. 酚酞 B. 甲基橙 C. 钙红 ) D. 甲基红7. 用 c(NaOH)=0.1000 mol? -1 的 NaOH 溶液滴定相同浓度的弱酸（Ka1 ?=8.6 × -2 L 10 Ka2 ?=6.3× -7 Ka3 ?=4.0× -13）( B 10 10 )A.有两个滴定终点，第一终点用酚酞、第二终点用甲基红指示 B.有两个滴定终点，第一终点用甲基红、第二终点用酚酞指示 C.只有一个终点，用酚酞指示 D.只有一个终点，用甲基红指示 8. 酸碱滴定中，选择酸碱指示剂可以不考虑的因素是( C A. pH 突跃范围 C. 指示剂的摩尔质量 )B. 指示剂的变色范围 D. 要求的误差范围9. H3PO4 的 pK?a1, pK?a2 pK?a3 分别为 2.12、7.20、12.36，当 pH=8.0 时，H3PO4 溶液体系 中浓度最大的组分是( A ) A. HPO42二、填空题 1. 下列离子HCO3 ，H2O，S2-，NH4+只能作碱的是 S2- ，只能作酸的是 NH4+ 可作酸又能作碱的是 2. HCO3 ，H2O 。D DB. H2PO4-C . H3PO4D. PO43-，即已知H3PO4的K?al=7.5?10-3, Ka2?=6.2?10-8, Ka3?=2.2?10-13。欲用磷酸盐配制缓冲液，若选用Na2HPO4作为碱，可配制成pH为 11.66 至 13.66 范围的缓冲液；若选用Na3PO4作 为碱，可配制pH约为 6.20~8.20 的缓冲液。3. 三种弱酸盐NaX, NaY, NaZ的浓度相同的水溶液的pH值分别为8.0, 10.0, 9.0，则HX， HY，HZ酸性递增的顺序是 HY，HZ， HX 。－ －4. NH4H2PO4的质子条件式为_ c(H+)+ c(H3PO4)=c(NH3)+2c(PO43 )+c(HPO42 ) +c(OH－)__。 三、简答题 1. 往稀氨水溶液中分别加入少量（1）HCl； （2）NH4Cl； （3）NaCl； （4）NaOH；则氨的解离度有何变化？为什么？ 解： （1）增大。HCl 中和了氨的解离时产生的 OH-，使氨的解离平衡向右移动。 （2）减小。NH4+的同离子效应抑制了氨的解离。（3）不影响。 （4）减小。OH-的同离子效应抑制了氨的解离。 2. 试分析下列情况出现时，测定结果是偏高、偏低还是准确? (1) 用部分风化的H2C2O4? 2O作基准物质标定NaOH溶液。 2H 以H2C2O4?2H2O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。 (2) 用含有少量不溶性杂质(中性)的邻苯二甲酸氢钾作基准物质标定NaOH溶液。 解：用含有少量不溶性杂质(中性)的邻苯二甲酸氢钾作基准物质标定NaOH溶液，将导 致结果偏高。 (3) 将 NaHCO 3 加 热 到 270～ 300℃ 制 备 Na 2 CO 3 基 准 物 时 ， 若 温 度 超 过 300℃ ， 部 分 Na2CO3分解为Na2O，用该Na2CO3标定HCl溶液。 解：用将NaHCO3加热至270―300?C的方法制备Na2CO3 基准物时，若温度超过300?C， 部分Na2CO3分解为Na2O，用其标定HCl时，标定结果将偏低。 (4) 用Na2C2O4作基准物质标定HCL，准确称取基准物Na2C2O4，将其灼烧为Na2CO3 后，再用HCl滴定至甲基橙终点，最后计算HCl浓度。在上述操作过程中，由于处理不当， 部分Na2C2O4被灼烧为Na2O。 解：用Na2C2O4作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na2C2O4灼烧为Na2CO3后，再HCl滴定 至甲基橙终点。若灼烧时部分Na2CO3分解为Na2O，对标定结果无影响。 (5) 0.1000mol? -1 NaOH溶液，因保存不当，吸收了CO2。①以甲基橙作指示剂，用此 L NaOH溶液测定盐酸浓度；②以酚酞作指示剂，用此NaOH溶液测定HAc溶液浓度。 解：c(NaOH) = 0.1mol?L-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO2，当用它测定HCl 浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。用它测定HAc浓度时，应选酚酞作指 示剂，则会使测定结果偏高。 3. 设计下列混合液的分析方案。（略） （1）HCl + NH4Cl 四、计算题 1.利用分步系数计算pH=3.00，0.10mol? -1NH4Cl溶液中NH3和NH4+的平衡浓度。（略） L 2. 计算下列各水溶液的pH。 （1）0.100mol?L-1HAc溶液 （3）0.100mol?L-1NH4Cl溶液 （2）0.150mol?L-1二氯乙酸溶液 （4）0.400mol?L-1H3PO4溶液 (2)H2SO4 + H3PO4 (3) Na3PO4 + Na2HPO4（5）0.100mol?L-1KCN溶液（6）0.0500mol?L-1Na3PO4溶液（7）0.025mol?L-1邻苯二甲酸氢钾溶液 （8）1.00×10-4mol?L-1NH4Ac溶液 （9）1.00×10-3mol?L-1Na2HPO4 溶液 解（1）HAc 的 K a ? =1.8× -5 10 cKao=0.100× 1.8× -5=1.8× -6&20 Kwo, 10 10 c/ Kao=0.100/1.8× -5&500, 10 故运用公式 c(H ? ) ? K a ?c 进行计算，代入数值后即解出 c（H+）=1.34× -3 mol? -1 10 L pH=2.87 (2)二氯乙酸的 K a ? =5.0× -2 10 cKao=0.150× 5.0× -2=7.5× -3&20 Kwo, 10 10 c/ Kao=0.150/5.0× -2&500,故运用公式 c( H ? ) ? 10 即解出 c（H+）=6.5× -2mol? -1 10 L pH=1.19 (3)NH4Cl 的 K a ? =5.6× -10, 10 cKao=0.100× 5.6× -10=5.6× -11&20 Kwo, 10 10 c/ Kao=0.100/5.6× -10&500, 10? 故运用公式 c( H ? ) ? K a c 进行计算，代入数值后即解出? ? ? ? K a ? K a2 ? 4K a c2进行计算，代入数值后c（H+）=7.48× -6mol? -1 10 L pH=5.13 (4)H3PO4 的 Ka1o=7.6× -3，Ka2o=4.4× -8，Ka3o=4.4× -13 10 10 10 cKa1o=0.400× 7.6× -3/1=3.04× -3&20 Kwo, 10 10 c/ Ka1o=0.400/7.6× -3=52.6&500,故运用公式 10c( H ? ) ?? ?2 ? ? K a1 ? K a1 ? 4 K a1c2进行计算，代入数值后即解出c(H+）=5.11× -2mol? -1 10 LpH=1.29 (5)KCN 的 K a ? =6.2× -10 10 Kbo=Kwo/ Kao=1.0× -14/6.2× -10=1.61× -5 10 10 10 cKbo=1.61× -6&20 Kwo 10? c/Kbo&500,故运用公式 c( OH ? ) ? K b ? c 进行计算，代入数值后即解出c（OH-）=1.27× -3mol? -1 10 L pH=11.10 (6)Na3PO4 的 Ka1o=7.6× -3， a2o=4.4× -8， a3o=4.4× -13， Kb1o=Kwo/Ka3o=2.3× -2， b2o=Kwo/ 10 K 10 K 10 则 10 K Ka2o=1.6× -7，Kb3o=Kwo/ Ka1o=1.3× -12 10 10 cKb1o=0.0500× 2.3× -2=1.15× -3&20 Kwo, 10 10 c/ Kb1o=0.× -2=2.17&500,故运用公式 10c( OH ? ) ?? ?2 ? ? K b 1 ? K b1 ? 4K b1c2进行计算，代入数值后即解出c（OH-）=9.0× -3mol? -1 10 L pH=11.95 (7)邻苯二甲酸氢钾的 Ka1o= 1.1× -3 10 ，Ka2o=3.9× -6 10cKa2o=0.025× 3.9× -6=9.75× -8&20 Kwo,c=0.025&20 Ka1o 所以运用公式 10 10? ? c( H ? ) ? K a1 ? K a 2 ? 进行计算，代入数值后即解出c（OH-）=6.5× -5 mol? -1 10 L pH=4.18 (8) NH4Ac 的 Ka(HAc)o=1.8× -5, Ka(NH4+)o=5.6× -10 是两性物质，则运用公式 10 10c( H ) ??? ? ? K HAc ( K NH ? ? c ? ? K w )4? K HAc?c? 由于 K NH ? ? c =5.6× -10× 10 1.00× -4=5.6× -14&20 Kwo ， 10 104c=1.00× -4&20Ka（HAc）o 10所以运用公式c( H ) ? ??? ? ? K HAc ( K NH ? c ? ? K w )4? K HAc ? c1.8 ? 10 ?5 ( 5.6 ? 10 ?10 ? 10 ? 4 ? 1.0 ? 10 ?14 ) 1.8 ? 10 ?5 ? 1.0 ? 10 ? 4=1.0 ? 10-7 mol? -1 L pH=7.00 （9）1.00×10-3mol?L-1Na2HPO4 溶液? ? ? ? ? 解：已知 H 3 PO 4 的 K a 2 ? 6.3 ? 10 ?8 , K a3 ? 4.4 ? 10?13 ，由于 c ? 25K a 2 ，而 K a3 c ? 25K w ，故应用式? ? ? K a1 ? ( K a 2 ? c ? K w ) cc( H ? ) ??6.3 ? 10 ?8 ? ( 4.4 ? 10 ?13 ? 0.001 ? 1.0 ? 10 ?14 ) 0.001? 8.1 ? 10 ?10 mol ? L?1pH ? 9.093.下列四对化合物可供你选择以配制 pH=10.10 的缓冲溶液，应选择哪一对？其共轭酸碱的 浓度比应是多少？ （1）HCOOH-HCOONa (3) H3BO3-NaH2BO3 （2）HAc-NaAc (4) NH4Cl-NH3解：首先查表找出酸对应的 pKao，然后要求配制的缓冲溶液 pH=pKao± 的原则选择合适的 1 缓冲对。运用缓冲溶液计算公式计算浓度比，并控制总浓度在 0.1~1mol.L-1 之间。 所要求的缓冲溶液 pH=10.10，则应该选 pKao 在 9.10～11.10 之间。 pKao（HCOOH）=3.74 pKao（H3BO3）=9.24 pKao（HAc）=4.74 pKao（NH4+）=9.26可见选择 H3BO3 CNaH2BO3 和 NH4Cl-NH3 均可以。 如果选择 H3BO3 CNaH2BO3，则 pH ? pK a ? lg?c(共轭酸) 代入数据计算得 c(共轭碱)c(H 3 BO3 ) c(H 2 BO3 )?? 0.1380如果选择 NH4Cl-NH3，则 pH ? pK a ? lg?c(共轭酸) 代入数据计算得 c(共轭碱)c( NH ? ) 4 ? 0.1445 c( NH3 )4. 欲配 制 250mL pH=5.00 的缓冲 溶液,需 在 12.5mL 1.00 mol ? L-1NaAc 溶液中加 入 6.00mol?L-1HAc 溶液和水各多少毫升?? 解：由于 pH ? pK a ? lgc( 共轭酸 ) c( 共轭碱 )即5.00 ? 4.74 ? lgc( HAc ) c( Ac ? ) c( HAc ) ? 0.55 c( Ac ? )解出解得VHAc =0.00114VH2O=250.0-1.14-12.5=236.4ml 即需 6.00mol.L-1HAc1.14 ml, H2O 236.4 ml。 5. 下列弱酸、 弱碱能否用酸碱滴定法直接滴定？如果可以， 化学计量点的 pH 为多少？应选 什么作指示剂？假设酸碱标准溶液及各弱酸、弱碱始浓