锂电池登场20多年来，不仅得到便携式终端的采用，还在向电动汽车、家用蓄电池等众多领域拓展。今后，随着应用范围越来越广泛，掌握锂电池知识估计将会成为技术人员的必备条件。本连载将通过刊载锂电池之父——西美绪在《日经电子》上发表的文章，为您介绍锂电池开发史和发展历程。

       恕笔者提一则旧闻，2004年1月11日的《朝日新闻》（东京版）刊登了这样一条消息。大阪府警察以涉嫌盗窃为由，检举了大阪府守口市的一名公司员工和枚方市的一名大学生。警方指控二人“盗窃电气制品”，笔者原以为他们从电器行顺手牵羊地摸走了电器之类的商品，但其实并非如此。那么，他们究竟偷了什么？

没了电池的手机只是块板砖       其实，他们是从室外的插座“偷了电”。虽然涉案总金额统共只有1日元左右，但秉持不纵容违法的态度，警察还是对二人分别依法进行了缉捕。　

       经调查，上述公司员工涉嫌使用门真市某餐厅的招牌用插座，为手机冲了大约5分钟电。上述大学生则是在京阪电铁的枚方市站前表演舞蹈时，把超市自动售货机的插头从插座上拔下，插到了自带的播放音乐的收录两用机上，从而构成了偷电行为。这两起事件的起因都是因为电池耗尽。　

       这则报道告诉人们，在便携式产品流行的现代，作为电源的电池，尤其是二次电池已经成为了不可或缺的存在。也就是说，“手机如果没了电池，只是一块板砖”。　

       笔者希望通过本文，为大家介绍如今在二次电池中占据首要地位、在不久的将来还有望成为电动汽车动力源的锂电池（以下简称：LIB）。

从干电池到二次电池       二次电池被广泛运用的历史并不长。东京通信工业（现索尼）推出日本第一台晶体管收音机“TR-55”是在1955年，当时使用的是一次电池，也就是干电池（图1）。之后，该公司又在1957年为小型收音机开发出了电压为9V的干电池“006P”（图2）。这种电池由6个小拇指尖大小的干电池在方形筒中叠加而成。006P电池现在依然是无线电遥控车等常用的电源。索尼在电池领域起步虽晚，却在半个世纪前，出人意料地机型了一项重要的商品开发。　

       在晶体管收音机之后，得到广泛普及的便携式产品应该是收录两用机。1963年，日立制作所推出了收音机与开放卷轴录音机二合一的产品。这据说是日本的第一台收录两用机。最初的“卡带录音机+收音机”在1968年由爱华（AIWA）制造，以此为契机，各大家电制造企业相继在1970年代向市场投放商品。收录两用机当时也是以干电池为电源，因为安装了多节大块头的1号、2号干电池，所以分量相当重。

       谈到重量，就不能不提初期的家用摄像机的电池。从1970年代中期开始，摄像机走进了家庭。当时，虽说是家用，但摄像机的体型大，能够驱动这个大家伙的二次电池，只有大块头的铅蓄电池。成本可能也限制了选择的范围。在当时，镍镉（以下称：Ni-Cd）电池还非常昂贵。

       摄像机用铅蓄电池的尺寸与一条栗羊羹相仿，曾被戏称为“栗羊羹电池”。原本就十分笨重的摄像机再装上沉甸甸的栗羊羹电池，重到让人用起来难免会闪到腰。当时的二次电池背负着“三重苦”，也就是“重”、“不耐用（电池电量耗尽快）”、“充电时间长”的课题，在移动产品时代的入口徘徊不前。

       从1960年代后半段开始，使用卡带的小型磁带录音机、FM收音机、微型电视等便携式电子产品不断涌现，绝大多数产品使用一次电池，很少见到二次电池的身影。

       然而，随着这些产品使用频率的增加，一次电池给用户造成了沉重的成本负担。这使得人们寄望于二次电池，开始把目光对准了“摆脱三重苦”。

       对于二次电池小型化、高性能的要求日渐增强是在便携式音乐播放器流行（“Walkman”于1979年登场）、8mm录像带登场（1985年）的时候。当时，AV产品向小型化发展，在室外使用已经变得司空见惯。

Ni-Cd电池实现普及

当时，Ni-Cd电池取代铅蓄电池成为了电池的主角。便携式音乐播放器开始使用俗称为口香糖电池的超薄电池，摄像机使用的小型Ni-Cd电池组也登上了历史舞台。

       这要归功于Ni-Cd电池的容量实现了显著提升。举例来说，索尼第一台8mm摄像机使用的二次电池组型号为“NP-55”，使用5节略短于5号干电池的Ni-Cd电池。在1985年上市时，容量约为700mAh，顺应高容量化的呼声，索尼对电池进行改进，到1989年，电池容量增加到了1300mAh（图3）。

       容量密度的提高得益于众多的技术革新，其代表之一是下面介绍的发泡镍基板。Ni-Cd电池的电极基板最初使用镍的烧结体（烧结式镍），之后开始采用发泡镍基板。后者以聚氨酯泡沫和高分子纤维无纺布为起始原料。

       无纺布首先经过无电电镀获得导电性，接着经过通常电镀，在表面附着镍，然后在高温下煅烧。完成煅烧后，聚氨酯树脂等基材将会消失，只留下镍骨架。高分子基材原本具备的空隙原封不动，制成的电极基板的多孔度非常高。空隙率从过去烧结式的80％增至最大98％，革命性地提高了活性物质^*的填充率。通过采用这种电极，容量大约可提高30％。

*活性物质=参与发电反应的正极和负极的物质。电池是将正极与负极发生化学反应产生的能量转化为电能输出的装置，参与化学反应的物质叫作正极活性物质、负极活性物质。比方说，Ni-Cd电池的正极活性物质是NiOOH（氢氧化镍），负极活性物质是Cd（镉）。       发泡镍基板登场是在1980年代后半段，而索尼在1970年代前半段，其实已经在着手开发同类技术。当时，索尼还将台式计算器（与现在的计算器判若两物的大型设备）商品化，内置Ni-Cd电池作为电源。为实现电池的轻量化，该电池也使用了经过无电电镀和通常电镀处理的无纺布作为基板。但遗憾的是我们没有想到通过煅烧的方式清除无纺布基材。

       不过，塞翁失马焉知非福。如果我们的电极发展到了采用发泡镍基板的程度，Ni-Cd电池（还有之后的Ni-MH电池）或许将会成为索尼电池的主力商品，使日后LIB的开发大幅延后。毕竟索尼是因为当时没有强有力的二次电池商品，才把精力投入到了开发新型二次电池LIB。

       但根据以往经验，二次电池技术“可达成的容量仅为理论容量的1/5左右”，按照这个规律计算，在1990年，Ni-Cd电池技术已经基本达到了极限。之后如果不开发新电池，就无法满足产品的需求。

       而且，Ni-Cd电池还面临着另一大阻碍——镉的环境危害。各位读者应该听说过镉引发的“痛痛病”。这种疾病发病于流经富山县的神通川流域的居民，在国际上也相当出名，英语甚至沿用日语叫法，称其为itai-itai disease。镉已经成为了人尽皆知的有害物质^注1）。因此，电池企业被迫要尽快摆脱Ni-Cd电池。

注1）因其他镉污染地区没有出现患者，也有看法认为镉并不是患病的唯一原因。 

既然Ni-Cd电池行不通，那就必须开发新型二次电池。高能量密度电池的需求早已有之。

       举例来说，大正末年，丰田佐吉曾向帝国发明协会悬赏。“向开发出输出功率为100马力，能够36小时连续运行，重量在60贯以下，体积在10立方尺以下的电池的日本人奖励100万日元”——按照当时的金价换算，这笔奖金大约相当于现在的约20亿日元，简直是一个天文数字。

       在功率密度方面，LIB满足了要求，问题是能量密度。现在的LIB的能量密度也才600Wh/L、210Wh/kg左右，由此可见佐吉的要求有多么离谱。令人不禁猜测，是不是因为实现不了，所以才夸下了重奖20亿日元的海口。

       暂且不论要求能否实现，从1980年代后半段开始，追求高能量密度电池的呼声愈发响亮。如上所述，因为预测到Ni-Cd电池终有一天将无法满足摄像机的要求，电池企业很早就提前准备，开始着手开发新型二次电池。顺应这一潮流，Ni-MH电池（镍氢电池）于1990年，LIB于1991年应运而生。

       问题最终归结到了以怎样的形态使用氢。比方说，把10L氢气（相当于大约2170Ah）罐装到高压缸（200kg/cm²）中，体积会缩小到50mL，虽说体积小，但200个大气压的高压容器最好避免搬运。还有方法能够把10L氢气压缩到13mL。那就是-250℃的液态氢，但把这种形态运用于电池也不实际。

*理论容量密度=每种物质的发电容量。单位重量（体积）的活性物质能够产生的电量取决于物质的原子量（化合物则为分子量）及其转化为离子时的化学价。因此，物质确定后，能够实现的发电量也将一并确定。这叫作理论容量。       与上面两种形态相比，还有更方便的形态——贮氢合金。比如说，LaNi₅合金能够与氢形成化合物LaNi₅H_5.7，在体积为7.5mL的合金中吸贮10L氢气。压缩率能够达到1/1300左右。不过，在这种形态下，单位重量的理论容量密度为366mAh/g，与氢本身的26316mAh/g相比，骤减到了1/70以下。这是因为LaNi₅H_5.7的分子量非常大，大约为438。但贮氢合金还是为氢充当电极活性物质铺平道路，使Ni-MH电池于1990年实现了商品化。

有望实现大容量的锂负极       虽然实力赶不上氢，但使用锂作为负极，单位重量、单位体积的理论容量密度也达到了3861mAh/g、2062mAh/m²。而且，标准单极电位（以标准氢电极为准）高达-3.04V，实现了非常高的绝对值。也就是说，以锂为负极的电池可以提高端子电压，如果用电量（Wh）来表示能量密度，其数值将会增大。实际上，作为使用金属锂作为负极的电池，纽扣型锂电池很早就投入了实用。这是正极使用二氧化锰（MnO₂），负极使用锂的一次电池，在存储器备份电源等用途得到了广泛运用。

       但好事多磨，在二次电池化的面前，耸立着巨大的难关。其中，安全性和达不到需要的充放电循环寿命两个课题最难解决。至今仍未找到答案。

       原因出在充电时生长的锂枝晶（树枝状结晶）。图4展示了充电时析出的锂的形状，从图中不难看出将其称之为树枝状结晶或是针状结晶的理由。结晶针会穿透隔膜，造成内部短路，给安全性造成威胁，或是从电极上脱落，导致容量降低，也就是循环劣化。

       那么，同样使用金属负极的Ni-Cd电池是不是不会发生这种问题？镉的放电生成物——CdO（氧化镉）或Cd（OH）₂（氢氧化镉）不溶于电解液，会停留在原位，在电极上生成。因此充电后，会在原地重新转化成镉。

       就负极的金属材料而言，锌（Zn）远比镉优秀。锌单位重量的电容量约是Cd的1.7倍，单位体积的电容量约是1.4倍。而且，在正极活性物质相同的情况下，锌的电池电压可以高出约0.4V。这就是干电池、氧化银电池等一次电池采用锌作为负极的原因。

       但锌负极在运用于二次电池的时候，会像锂一样发生枝晶问题。图5通过模式图，展示了镉和锌的电解析出机制。使用锌作为负极时，放电生成物ZnO（氧化锌）以锌酸根离子ZnO₂^2-的形态溶于电解液，从而生成枝晶。虽然在充电时，锌会重新析出，但此时的锌无法回到原位，会在容易析出的位置电解析出。开始析出后，以尖端部位为活性点，析出将连续进行，树枝状的电解析出物——枝晶不断生长。倘若没有这种现象，Ni-Cd即使不存在公害问题，估计也已经被Ni-Zn取而代之。

       使用锂作为负极时，放电生成物也会溶解于电解液，因此会和锌一样，出现由析出机制导致的枝晶问题。无论是锂还是锌，目前都没有防范枝晶的有效手段。因此，使用锂负极的二次电池还必须等到LIB完成之后才能登场。（特约撰稿人：西 美绪）

西 美绪　原索尼业务执行董事高级常务
 1966年，毕业于庆应义塾大学工学部应用化学科。同年进入索尼，在中央研究所从事燃料电池的研发。1986年开始研发锂电池。曾在电池事业本部、索尼能源技术参与锂电池的开发和生产启动等，在全世界率先实现锂电池的商品化。并且促成了锂离子聚合物二次电池的商品化。曾担任索尼能源技术专务董事。1997年就任索尼执行董事常务/公司研究员，2003年就任业务执行董事高级常务。其间陆续担任过西研究所所长、材料研究所长、CTO（分管材料）等职务。2005年6月就任索尼顾问。2006年退休。任公司社友至今。曾担任日本电气化学会副会长、日本金属学会评议员、日本电气化学会电池技术委员会副委员长等。

凭借锂电池的实用化，荣获了电气化学协会技术奖、美国电化学会技术奖、加藤纪念奖、市村奖，凭借细菌纤维素的实用化荣获日本农艺化学会技术奖。2014年荣获查尔斯·斯塔克·德拉普尔奖。著作有《扬声器与新材料（冬树社）》，《核心科技电池（合著，丸善）》、《锂电池轶话（裳华房）》、《导电性聚合物技术的最新动向（合著，东丽研究中心）》。

 大家是否知道日本传统曲艺“落语”的经典段子《三轩长屋》？故事发生在消防队头目、当铺的年轻小妾、剑术老师居住的三栋一连的杂院。头目家传来的年轻人的大声喧哗、老师家传来的吵闹的练习声令小妾不堪其扰。忍无可忍之下，小妾向当铺的掌柜哭诉，掌柜于是决定以杂院已经典当为由，将头目和老师撵走。听闻这个消息，头目和老师来向掌柜要钱，说只要各给50两，就马上搬家。但搬完才知道，头目搬到了老师家，老师搬到了头目家^注1）。

注1）这段落语是由中国明代的《笑府》中的笑话改编而成。       在此特意提这个段子，是因为锂离子电池（LIB）的充放电反应与“三轩长屋”一模一样。

       通常的二次电池在充放电过程中会发生氧化还原反应，也就是化学反应。比方说，Ni-Cd二次电池在充电时，正极发生氧化，从Ni（OH）₂转变为NiOOH，在负极，Cd（OH）₂还原为Cd（镉）。放电则相反，NiOOH还原为Ni（OH）₂，镉氧化为Cd（OH）₂。

       但LIB不发生这样的氧化还原反应。充电时，正极层间的锂离子（Li⁺）移动到负极层间，也就是“搬家”，除此之外再没有其他现象。放电时，负极层间的Li+移动到正极层间。充放电不伴随任何化学反应，只是Li+在二者之间搬来搬去而已。简直就是现实版的“三轩长屋”。因为离子在两个位置间反复来回，所以LIB之类的电池也叫作“摇椅型电池”（但却没有三轩长屋型电池的说法）。

通过比赛选择电极材料       从1980年代中期开始，二次电池的需求与日俱增。当时，索尼集团旗下拥有电池制造企业——索尼能源技术（SET，现在的索尼能源设备），但该公司的强项在于碱性干电池和氧化银电池等，并不生产二次电池。市场对于二次电池的需求愈发强烈。因此，开发小型、大容量的二次电池成为了SET这家电池企业的当务之急。

       但索尼在二次电池领域完全是新军，要想迎头赶上，就必须加快开发速度。为此，索尼采取了以下策略。

       ① 任命SET的高管担任二次电池开发项目的主管。这样一来，决定重要事项无需再一一提交申请书，加快了各项事务的决策速度。

       ② 试制装置和测量仪等的数量准备需要数量的几倍。倘若仪器只有1台，一旦发生故障，在修理期内将无法使用，会阻碍开发的进行。准备两台可以避免耽误时间。

       ③ 材料（正极材料、负极材料和电解液等）的库存也必须达到需要量的2倍以上。因为如果某一种材料发生短缺，在订购到交货期间只能束手无策。

       但其中最为关键的，还是为开发目标——电池确定结构。电池的组件中，直接关系到发电的是正极活性物质、电解液和负极活性物质三种。三要素的组合据说多达约1亿1000种。

       那么，实际投入实用的电池有多少种？笔者没有细数，大致推算估计在30种左右。也就是说，在可能存在的组合中，只有0.3ppm投入了实用。实用化率如此之低，原因究竟何在？

       当然，很多组合并不具备足够的性能。但在笔者看来，开发电池最重要、最困难的课题，是有效而且安全地在有限的电池筒内集合上面的三要素。比如说，在筒内封闭氢气很难，但镍氢（Ni-MH）电池借助贮氢合金使之成为可能，成功实现了二次电池化。我们已经下定决心要发展锂电池。但包括使用什么锂化合物可以良好地在筒中收纳、正极采用什么材料、什么能够用作电解液在内，需要研究的难题还比比皆是。为此，索尼在上述①～③项开发加速策略的基础上，又补充了第四个项目。

       金属锂作为负极虽然潜力巨大，但枝晶问题使其很难应用于二次电池。鉴于此，我们当时的想法，是使用锂与其他金属的合金。

       例如，铝与锂组成的合金配比多种多样。使用这样的合金作为负极，在放电时，铝合金中的锂将发生离子化，释放出电子，在充电时，锂离子将回到铝合金中，能够构成摇椅型电池。这是不是意味着锂二次电池具备了实用化的条件？事情没有这么简单。

       这种电池会在短暂的充放电循环中出现功能障碍，放电深度（DOD）^*必须非常浅。DOD=20％时，寿命的极限为50个循环左右，DOD=15％时也仅为100个循环左右。改善循环特性必须进一步缩小DOD，锂的能量只有极小部分能够使用。

*放电深度（DOD）=放电量与额定容量的比例。一般来说，放电深度越浅，电池的寿命越长。DOD是depth of discharge的缩写。       我们尝试利用许多不同的正极、负极材料持续试制电池，为众多试制品进行了编号。编号的规则如下：负极材料A与正极A1组成的电池的编号为US-11，负极为A，正极改换A2的电池编号为US-12。US是Ultra Super的缩写。负极改换物质B时，以US-21为起始，按照US-22、US-23的顺序编号。

随着US-61赢得开发大赛，开发的目标锁定在了正极采用LiCoO₂、负极采用碳的系统。

       但这种系统必须要解决负极使用哪种碳最好的问题。碳的形态多种多样，有石墨、软碳、硬碳（HC），还有金刚石（图2）。除了金刚石之外，其他任何一种都可以作为负极。

Fritz等，1978年8月7日申请，1980年2月14日公开）。上面明确记载，使用铝和锂的合金作为负极的二次电池可以用碳替代铝。

MacDiarmid等人申请的专利（1980年3月11日申请，1982年3月23日注册）也宣布包含C-Li负极的概念。MacDiarmid曾凭借发现导电性聚合物——聚乙炔荣获诺贝尔奖，这项专利提出了“在具有共轭双键的聚合物（以聚乙炔为代表）中插入锂后作为负极的电池”的构想^注2）。他们主张石墨也是具有共轭双键的聚合物，因此，石墨与锂组成的负极也属于他们的专利。如何回避这些专利成了一道难题。

共轭双键是指两个以上的双键隔着一个单键排列的化学结合。苯是由三个双键和三个单键交替结合形成的六角形化合物，石墨由苯环的碳骨架组成。因此发明者主张石墨也是具有共轭双键的化合物。       而且，碳为电化学惰性物质，很难单独作为负极。虽然可以与锂组成合金，但安全地工业化生产碳和锂的化合物存在困难^注3）。

锂与碳的化合物的合成方法包括在高温真空下蒸发金属锂，使锂与碳发生反应，或是使特殊的锂有机化合物与碳在有机溶剂中发生反应，这些方法都伴随复杂的工序，而且成本高昂。       那么，不含锂的碳怎样才能单独作为负极？当时的一个构想，是开发让正极一侧含锂，在充电时，锂从正极向负极的碳移动的系统。有没有化合物含锂，而且能够通过电化学反应，自由地释放、吸收锂？

       其实，SET在1980年申请了与化合物AgNiO₂相关的专利（图3）。开发这种化合物原本是为了作为氧化银电池的正极。AgNiO₂的NiO₂层之间插入了银（Ag），银具有在在层间自由出入的性质。

       既然如此，在层间用锂取代银的化合物——LiNiO₂也有可能成为锂离子可以脱离并重新插入的化合物。而且，钴（Co）的性质与镍（Ni）类似，LiCoO₂说不定也能成为正极的候选材料。通过灵活利用AgNiO₂的专利，在知识产权上或许可以掌握有利的局面。我们的期待顿时膨胀了起来。

Wiseman（贤者）等单从字面上就仿佛预示我们将要败北的名字。申请日期是1980年4月3日，只比索尼的AgNiO₂专利（1980年6月4日申请）早2个月。我们原本还在想“就差2个月啊，真遗憾”，定睛一看，这项专利还附注了追溯到1979年4月5日的优先权声明^*。

*优先权声明=在某国申请专利的1年内，在别国申请相同专利时，可以依据最初提出申请的国家的申请日，主张新颖性、进步性和先使用权。这项规定在1883年的巴黎条约上商议通过，在该条约的成员国之间有效。

       虽然专利中的电池在使用锂作为负极这一点上与日后索尼投产的“锂离子电池”相去甚远，但在当时，这些可能阻碍开发进程的专利还是令我们失望至极。

       然而，优先权依据的英国专利遍寻不着。在日本国内，他们申请专利的时间也只早了2个月，说不定压根构不成问题，但悬着的心始终放不下来。

       很久之后，我们才得知了真相。英国拥有临时申请制度（可能是为了方便主张优先权），在正式申请之前，可以先行提交构想。图5是1979年提交的文件。最终，这项构想并没有在英国正式申请专利，而是在次年，也就是1980年，在日本以图4的形式提出了申请。

       虽然也曾一度放弃，但我们最终率先注意到这项专利的有效性，在专利广受关注之前，与发明者进行交涉，以比较有利的条件取得了授权。

       正极材料的首席发明者Goodenough（现德克萨斯大学奥斯汀分校教授）2001年访问日本之时曾在接受记者采访时这样说道：“我曾经向英国的电池公司推荐这个构想，但对方没有理睬。索尼对我们的技术表示理解，通过为负极使用碳和锂的化合物，克服锂电池的安全缺点，实现了商业化”。通过这样的发言，承认了自己的专利并非LIB，以及索尼在LIB上的原创性。

开发音响材料的经验立下功劳       就这样，正极总算有了眉目，但负极使用的碳还是问题。前面提到的德国专利可以解释为事先制作锂和碳的化合物作为负极，如果只使用碳作为负极，应该可以避免侵权。而使用石墨的话，如上所述，又有可能与MacDiarmid等人的专利相抵触。为避免侵权，我们决定开发没有共轭双键的碳。

       如图2的模式图所示，HC的结构随机，不能说是由共轭双键组成^注4）。我们带着可以将这种材料作为负极的想法，着手进行了材料开发。HC的结构随机，煅烧后不会转变成石墨，叫作难石墨化碳。而软碳在3000℃左右的温度下煅烧容易转变为石墨，叫作易石墨化碳。

索尼在市场上推出以HC为负极的LIB后，曾接到宾夕法尼亚大学的警告，称该产品侵犯MacDiarmid的专利。索尼通过解释HC的结构，表示HC并不具备共轭双键，得到了对方的认可。       其实，笔者在开发LIB之前，曾经开发过12年音响材料。音响材料是扬声器、头戴式耳机、麦克风和电唱机等音响设备使用的材料，涉及聚合材料、纸浆、陶瓷、金属材料和木材等广泛领域。当时，笔者曾经合成过新型有机高分子，这一经验运用到了HC的煅烧。

       据文献记载，HC“可以通过在1100℃左右的高温下煅烧聚糠醇树脂（PFA）的方式制备”。依照这一理论，我们首先从合成HC的原料——PFA树脂入手。该步骤有助于优化HC（决定HC的详细性能）。这是因为在推敲工艺时，可以追溯到前驱体，也就是聚合物的调整，从而实现PFA树脂分子量、煅烧时间和温度等的精密调整。最终，量产工作委托给了HC生产经验丰富的吴羽化学工业（现在的吴羽）。

       就这样，制造最佳HC成为了可能。LiCoO2与HC组成的LIB在试产线下线，生产出的电池性能非常优良。当时，时间刚刚来到1992年。“终于能利用自主技术推出LIB了！”怀着兴奋的心情，我们当机立断，在SET内建设了专用工厂。一切似乎都一帆风顺。

       然而，好事多磨。距离专用工厂落成的庆功宴还有几天的时候，在SET指挥开发的笔者接到了一个坏消息：量产线制造的电池的性能似乎不理想。笔者起初还不相信：“怎么可能，不会有这种事情”。然而，1992年7月3日，量产电池的性能远低于试产电池的噩耗传来，重新调整制造工序成了定局。在各项性能中，循环特性尤其低下。程度之甚，说“低下”都像是褒奖。（未完待续，特约撰稿人：西

必须重新调整量产工艺的决定性评价数据送到我这里的时候，正好是举办重新翻修的LIB制造工厂（福岛县郡山市）落成庆功宴的日子（图1）。这个数据给还沉浸在“这一天终于到来了”的兴奋与安心感之中的我们当头一棒。

       但笔者当时出乎意料地冷静，这可能让大家感到有些意外。因为在大约十年前，笔者已经咀嚼过类似的苦涩。当时的任务是合成扬声器振动板使用的聚甲醛晶须。如果成功，就能获得全球首次实现有机高分子晶须实用化的荣誉。研发人员制造出小规模量产用合成装置，然后装进材料静待反应结果。等了一整夜，终于到了打开反应釜的时候。当笔者迫不及待地拆下螺丝帽和螺母，怀着兴奋的心情打开盖子时，釜里却连一丝晶须的影子都没有，可以说是“竹篮打水一场空”。

       笔者觉得，与那次的打击相比，“这次好歹制造出了电池，聊胜于无”。但时间不等人。技术团队自然是无心参加宴会，马上就召开会议寻找原因，讨论应对方案等事宜。当急急忙忙拿出对策，结束会议的时候，已经差不多是晚上9点了，郡山市内酒店举办的庆功宴也该散场了。

       工厂厂长虽然参加了宴会，但一直坐立不安，散场后独自跑到常去的小酒馆，声音低沉地给笔者打电话。

       当笔者打车赶到时，厂长已经趴在吧台上睡着了，整日操心也真是不易。后来，等到问题全部解决的时候，厂长感慨万千地说：“我当时甚至想到新工厂非得改成保龄球馆不可了。不过说起来，西君你真够冷漠的。我那么拼命关心，你却把我推开‘什么都别说，交给我了’。”这场顺利渡过晶须危机的经验，转化成了此次笔者的自信。

那么，问题究竟出在哪呢？通过详细研究试产线与量产线的工序，问题归结到了连续的两个操作哪一个应该在先上。这就像是英国人争论的“先倒红茶还是先倒牛奶”的问题一样。讨论奶茶的沏法可以看做是闲得无聊，而在LIB的制造过程中，哪项工序在前却是至关重要的主题。

       我们在负极采用的是硬碳（HC），在吴羽化学工业（现名吴羽）公司内设置了大型煅烧炉。试制设备和量产设备唯一也是最大的区别，就是粉碎工序的次序（图2）。试制设备是先使原料在500℃下碳化，再对1100～1200℃高温下正式煅烧制成的碳进行粉碎。但制造现场觉得粉碎工序太过繁琐。因为硬碳，顾名思义，其质地就是非常坚硬，粉碎需要巨大的力量，从能源成本考虑也不划算。

       “这么点小事儿，轻而易举就能搞定。”正式煅烧之前，也就是刚刚碳化、材料还比较软的时候容易粉碎。“先粉碎不就行了嘛”，没经过深思熟虑，我们就调整了工序的次序。

       之所以轻易同意变更工序，是因为在量产线之前，试产线小规模生产的LIB已经开始供货。索尼在这次风波发生的二年前，也就是在1990年2月14日就宣布开发成功了LIB（图3）。LIB曾在1990年7月向K公司的手机供货，当时碳负极使用的是焦炭。焦炭又名软碳，质地柔软，根本无需讨论粉碎的次序问题。按照以往的经验，我们误以为硬碳也可以随意调整粉碎的次序，就把“粉碎后煅烧”还是“煅烧后粉碎”看做是红茶牛奶一般了。然而，这却导致了离谱的结果。经过仔细研究才发现，原来的想法大错特错。

 煅烧过程中，硬碳会发生以下变化：硬碳在500℃下碳化形成的大块如果直接在煅烧前粉碎，碎裂后新露出的表面将出现悬键（未结合键）。1个碳原子有四个能与其他原子或原子团结合的“原子键”。例如最简单的碳化合物之一甲烷（CH₄），就是碳的4个原子键各结合1个氢原子。

       大块硬碳内部的碳原子与相邻的其他碳原子结合。在粉碎成细颗粒后，暴露于表面的碳原子将与之前结合的碳原子分离，出现空闲的原子键，这就是未结合键。只要碰到其他原子，未结合键立即就会与之结合。比如说，如果加入粘合剂，粘合剂会轻而易举地与未结合键结合，在粘合剂与碳原子之间形成牢固的结合。

       即使碳化后马上粉碎，颗粒表面也会出现未结合键。但在之后的正式煅烧过程中，情况将完全改变。碳化工序的温度低，因此碳化不充分，除了碳之外，还残留有其他元素，尤其以氢（H）居多。氢原子在正式煅烧中转化成CH₄（甲烷）气体脱离。这本身并无问题，但是，CH₄在高温下会在碳块的表面重新分解，生成碳和氢。分解后的碳会与粉碎产生的未结合键相结合。因此，在碳化并粉碎之后再进行正式煅烧的硬碳中未结合键变少，导致与粘合剂之间的结合力变弱，也就是说容易从电极上脱落。这就是导致容量劣化的原因。

       找到了原因，下面要采取什么对策呢？调整量产线的工序要变更装置，非常麻烦，绝非上策。于是我们想到，既然碳的结合力变弱了，那就加强粘合剂的结合力。在粘合剂供应商吴羽化学工业的技术团队的帮助下，我们通过研究发现，由马来酸酐接枝聚合^*而成的偏氟乙烯（PVDF）树脂粘合剂对于粘合硬碳非常有效。

*接枝聚合：使作为母体的聚合物与具备其他功能的单体结合的聚合反应。       最终，吴羽化学工业设计出了可杜绝CH₄分解产生碳的工艺，煅烧出了容易与粘合剂结合的硬碳。方法相当简单，就是在煅烧炉中充入氯气，使原料碳化后产生的氢与氯发生反应，然后除去生成的HCl（氯化氢）^注）。

寺田寅彦在随笔集《柿种》中描写了这样一个片段。第一次世界大战后召开的巴黎和会向德国下达了禁止制造飞机的禁令。对于这条禁令，德国是如何应对的？他们想到，只要没有发动机就不能叫作飞机，于是发明出了滑翔机。寺田在随笔的最后总结道：“就像诗人受委屈会写出好诗一样，技术人员在‘受压’下会孕育出好的发明。”我们或许也是因为遭遇了不能出席庆功宴这样的“欺凌”，才开发出了了更好的硬碳和粘合剂，从而为实现优秀的LIB开辟了道路。       通过采取对策，面貌一新的LIB成功通过内部用户——家用摄像机部门的供货检验，迎来了装上卡车凯旋出厂的日子。此时，距离那次梦幻般的落成庆功宴已经过去了1个半月，已经是摄像机部门指定的供货期限的最后一天。饱尝出生阵痛的LIB在尺寸打破了常规，直径为18mm、长度为65mm，介于5号干电池（直径为14.5mm，长度为50.5mm）与2号干电池（直径为26.2mm，长度为50.0mm）之间。而且，长度比1号电池的61.5mm还要长。

       为什么要采用这种从未有过的尺寸？答案是为了满足第一个用户——索尼摄像机的容量需要。采用5号电池尺寸的话容量太小，而如果采用2号电池尺寸，容量虽然足够大，但对摄像机而言体积又太大。权衡再三，只能选择这样的尺寸。

       虽说是无奈之举，但这个尺寸如今已经成为LIB单元的一个事实标准。我们称之为“18650”尺寸，现在不只是索尼，各公司都在使用这个称呼。

“想要LIB就要和索尼搞好关系”

LIB初次亮相的1991年，其产量还很小。在1992年建设量产线的时候，摄像机部门信誓旦旦地说，每销售1台摄像机，必定能卖出多块电池。成长壮大的环境似乎已准备就绪。但事与愿违，每台摄像机对应的电池组的销量平均为1.2块，销售成绩一塌糊涂。LIB就连能否站稳脚跟都成问题。

       好歹也得让LIB生产线满负荷运转。怀着这样的想法，不只是销售人员，技术团队也开始为招揽新客户而四处奔走。功夫不负有心人，1994年，美国的个人电脑制造商戴尔电脑公司（现名戴尔公司）决定采用LIB。戴尔打出的“配备LIB的笔记本可以在飞机上从纽约用到洛杉矶”的宣传语成了当时的热门话题。

       从那以后，索尼的LIB在电池行业的地位与日俱增。1995年10月的一天。“Power’95”电池会议在美国加利福尼亚州的圣克拉拉召开，笔者也作为特别演讲嘉宾出席。这场会议为了吸引来自日本的与会者，现场安排了日英同声传译，演讲也可以使用日语。但是，由于同传设备是当时的松下电池工业赞助的，笔者一上来就半开玩笑地提醒翻译“请不要因为是松下电池赞助的同传设备，就翻译出不利于索尼的话来”。这句开场笑话引来满场笑声。

       在会议上，戴尔副总裁强调LIB是优秀的笔记本电脑用电池。在演讲末尾的问答环节，有听众提出了“怎样才能买到LIB”的问题。戴尔副总裁的回答是“请与索尼搞好关系”。在竞争激烈的今天，这句话听上去似乎不可思议，但在当时，索尼在LIB领域的市场份额超过90％，而且产品几乎全部供应给老客户，新客户很难买得到。之后，随着涉足LIB的电池企业增加，个人电脑企业也纷纷开始采用LIB。LIB市场顺利地成长壮大，索尼的LIB业务似乎也是一帆风顺。

成功乃失败之源       然而，这并不意味着事事顺心。在索尼还沉醉于圆筒型LIB的成功时，其他电池企业已经采取了能威胁到索尼地位的行动——手机用电池转眼之间就替换成了方型LIB。

       在索尼，我们开发部丝毫没有怠慢方型LIB的开发，积累了随时可以量产的技术。然而当时的业务部门却固执地认为“方型电池不会畅销”。因为在过去，索尼曾经为“Walkman”等产品制造过镍镉和镍氢二次电池，也就是被称作口香糖电池的超薄方型电池，但业务规模一直没能扩大。而且，18650型电池业务发展顺利，业务部门坚信没有必要刻意发展新的电池，陷入了成功后不思进取，无法转换思路的状态，这一点再次印证了“成功乃失败之源”这句话。

       更不巧的是，其他公司推出的方型电池采用铝壳。而18650的圆筒型外壳使用不锈钢，索尼少量生产的方型电池使用的也是不锈钢。这不单单是外壳材料不同，其中还包含着更大的问题。不锈钢壳电池的外壳本身充当负极端子，顶部的小突起是正极端子，大家可以想象一下干电池的样子。而使用铝壳的话，外壳是正极，突起是负极，结构刚好相反。因为正极的集电体是铝，所以采用铝壳作为正极端子，设计会变得简单。

       大家或许会想，索尼的方型LIB也改用铝壳不就行了？事情没那么简单。正极和负极的位置调转的话，生产线也必须倒过来。这会加重成本负担，因此我们只得放弃变更设计的想法。最终，索尼在手机用方型电池业务上落在了其他公司的后面。

       另外，采用硬碳作为负极的LIB虽然一度风靡市场，但随着充放电容量优于硬碳的石墨负极的不断崛起，索尼在这一点上也陷入了困境。虽然之前曾经研究过石墨负极，但受到业务部门“硬碳取得了成功，没必要改变现状”这一观念的拖累，我们的起步就落于人后。不幸中的万幸，改换石墨负极无需大幅变更生产线，我们很快就迎头赶上，但这个经历可以堪称“成功乃失败之源”的一个体现。

产品化刚刚开始，LIB就得到了强烈的关注和期待。索尼发布产品3年后的1993年，有份报纸上刊登了“锂离子高歌猛进”的报道，介绍了LIB即将凌驾于镍氢二次电池之上的迅猛势头。当时LIB还没有被用于个人电脑，只是得到了AV产品和部分手机的采用。

       之后，笔记本电脑、数码相机等等各种各样的产品都开始使用LIB。2008年，排除铅蓄电池不计，LIB的实际供货量占到了二次电池的约3/4（图4）。未来估计还会向车载等领域普及。

       据说，产品和时装的流行、普及可分成3个阶段。第一个阶段是短时间流行，而且范围小。这叫作“Fad”。用时装来简单打个比方，“涩谷休闲风格”就属于这一类。如果时间延长、范围变大的话，就叫作“Boom”（热潮）。比如说“横滨传统风格”时装在东京和神户都曾受到关注，流行了很长一段时间。这可以叫作热潮。

       如果热潮扩散到全国并且长期延续，就进入了“Trend”（趋势）阶段。从LIB的普及历程来看，索尼1993年刚刚开始量产时属于热潮阶段。而时至今日^*，LIB已经登上小型二次电池的王者宝座，可以说已经处于趋势阶段。（未完待续，特约撰稿人：西 美绪）

1995年11月4日凌晨，稳步增长的索尼电池业务遇到了重大危机。位于福岛县郡山市的电池业务子公司——索尼能源技术公司的锂离子电池（LIB）的制造现场（第3工厂）发生了火灾（图1）。

       那天，笔者刚巧从海外出差回国，在向妻子报平安的时候获知了这个消息^注1）。笔者简直无法相信自己的耳朵，当即就与工厂联系，得到的回答是，工厂内的老化测试^*室和充放电室全部烧毁。虽然员工曾试图在火势扩大前将火扑灭，但未能如愿。

*老化测试：LIB不是生产出来以后立即出厂，而是要在充电后放置1～2周。这叫作老化测试。目的主要有两个。一个目的是找出掺杂有异物、发生了内部断路的电池。这种电池在放置时的自放电多，电池端的压降幅度大。根据这一性质，在放置一定时间后要检测压降，剔除压降低于标准的电池。另一个目的是在负极的碳表面形成固体电解质界面膜（Solid-Electrolyte Interface，SEI）。SEI主要是电解液与支持电解质的分解生成物、碳表面的官能团等合成的薄膜，在老化测试过程中贴附于碳表面，具备阻隔电子、透过离子的固体电解质性质。LIB负极采用锂化合物，原本就具有很强的活性，发生剧烈反应会引发事故。SEI能够在一定程度上抑制这种反应性，遏制剧烈反应，起到确保LIB安全性的作用。避免被列入“危险品名单”       第二天，笔者顾不得其他，径直赶到了福岛县郡山。一到现场，就看到第3工厂厂房二层的南墙上有一个大大的豁口。因为充放电室没有窗户，消防水带进不去，所以消防员只好用挖掘机在墙上开了个洞。转到东侧，眼前的景象更加惨烈。二层的墙壁全部被烧毁，可以看到变得漆黑的楼层内部。看上去就像是一层和三层的白墙之间夹了条黑带，仿佛一面晦气的白黑白三条旗。

       因为室内的浓烟尚未散去，笔者当天没能进入现场，第二天，也就是11月6日，警方和消防队开始勘查现场。笔者当时的身份是索尼记录媒体及能源公司能源部门电池开发部部长，与工厂的制造技术部、总务部和设施部的同事一同见证了勘查过程。

       警方的技术搜查组确实名不虚传，配备了专家，精准地从技术层面提出了问题。笔者从理论上逐条解释了在既不充电也不放电的状态下接受老化测试的电池不可能着火的理由。警方最终表示认可，得出了“无法认定是电池着火。目前尚无法确定原因，还需进一步调查”的结论。

       之后，笔者频繁地前往东京消防厅和郡山消防署，每当消防人员到工厂来的时候，也都向他们解释LIB不属于危险品。因为一旦被列入危险品名单，就会束缚日后业务的开展。在工厂内存放超过规定数量的危险品就要登记，运输时还要在货物上标注“危险品”的字样。无论如何，都不能被戴上这顶帽子。

问题在于开发与制造的沟通

我们自己当然也调查了火灾的原因。通常来说，电池的供货检验包括多项安全测试。我们把测试项目中的“穿钉”和“挤压”测试重新进行了一遍，并且调查了零部件是否存在问题（图2）。

       老化测试是将充电后的LIB放入托盘，放置一段时间。进行测试的LIB的数量通常都保持在几万块。因此，开发部门从杜绝隐患的角度出发，认为应当使托盘具备阻燃性。然而，阻燃的重要性并没有准确传达到制造现场。开发部门并不知道，托盘最终没有采用高阻燃性材料，而是采用了分子量并不算大的聚丙烯。工厂方面是为了降低成本。

       通过重现试验得出了最终结论：电池起火的可能性极低，发生火灾是因为其他某种原因引燃的火种点燃了易燃的托盘。我们对托盘进行的燃烧试验显示，发现托盘的确很容易起火。而且聚丙烯的熔点较低，一旦引燃就会融化，啪嗒啪嗒滴落下来，就像蜡油从点燃的蜡烛上滴落一样。起火位置已经确定是架子的最顶端。因为托盘的上述性质，融化的聚丙烯会连续不断地滴到下面的架子上。此时，向燃烧的托盘喷水，就会造成起火的聚丙烯液滴飞溅，无法灭火。倘若托盘具备阻燃性，火势绝对不会这样蔓延。

       安全管理有一条基本原则“海因里希法则”。这是曾在美国的保险公司担任技师的海因里希通过调查、分析5000多起工业事故发现的法则。在1起重大事故的背后，必有29起中等事故。而在29起中等事故的背后，还有看似不值得一提的300起小事故。他的这个发现也被称作“1:29:300法则”。在这次火灾之前，应该发生过多起小事故，但没有引起重视。开高健的小说《最后的晚餐》里有这样一句话，“火灾的火焰必定比引起火灾的香烟火苗旺盛”。结果的确如此。

5个月的讨论得出结论       之后，与消防厅的探讨还在继续。火灾发生3个月后的1996年2月9日，我们来到东京消防厅预防部，在一张靠窗的桌子旁边，与危险品课和查察课的工作人员就事故原因展开了讨论。屋子里的办公桌密密麻麻，桌上和书柜里堆满了文件。笔者虽然心里嘀咕“这么多文件，万一着火了怎么办”，但脸上不能露出一丝痕迹。窗外能看到皇居的大手濠，恬静的景色一览无遗。而在我们的脑子里，却满是对当天的讨论结果的担忧与彷徨。

       我们细致、耐心地向东京消防厅解释了LIB的原理和结构、多重安全机构，以及我们通过再现实验设想的火灾原因。探讨的结果是：LIB的操作规定无需改变，可以维持原样。那一刹那，从未有过的轻松涌上心头。那之后的1996年4月4日，我们带着东京消防厅的意见，与郡山消防署进行了长达4个小时的会议，最终得到了LIB不属于危险品的结论。

       就这样，火灾事故的认定告一段落。接下来必须要制定对策，杜绝此类问题的复发。这次火灾发生在索尼自己的工厂，我们自认倒霉，但同样的事故决不能在个人电脑、手机企业的工厂以及末端用户那里发生。

下面就来介绍在那次事故之后，我们在LIB上采用的安全技术。LIB使用有机溶剂作为电解液，负极配备锂和碳的化合物，完全就是可燃物的集合体。而且，巨大的能量被封闭在狭小的空间中。电池在使用时，能量是一点点释放的，倘若一下子全部放出来，就会引发事故。因此，为了防止这种情况发生，LIB必须采取多重安全对策。对策的原则是防止过充电和过放电。

       第一项对策是机械连接（mechanical link，也叫电流断流装置）（图3）。这是当电池内压因异常而升高时，通过切断正极引线使电流断开的器件。正极引线焊接在凸出的引线断路器的顶部（图4）。

       断流操作借助在正极活性物质LiCoO₂中加入少量碳酸锂（Li₂CO₃）的方式实现。当电池过充电、电压达到约4.3V后，碳酸锂将分解产生二氧化碳气体。气体压力使电池内压升高后，引线断路器被向上推起，从而切断焊接着的引线。

       要想使正极活性物质含有少量碳酸锂，只需要在生成LiCoO₂时略作调整即可。LiCoO₂通过Co₃O₄和碳酸锂混合煅烧的方式合成。合成时，碳酸锂的用量要大于需要量。这样一来，多余少量碳酸锂将不发生反应，残留在正极内。

       隔膜也在LIB的安全对策中扮演着重要角色。隔膜通常使用聚乙烯（PE）微孔膜。从PE隔膜表面的SEM照片来看，直径为亚微米等级的PE原纤维（比纤维还细的叫作“原纤维”）形成了类似于无纺布的薄垫，上面也有许多亚微米等级的微孔（图5）。

       充放电时Li⁺（锂离子）会穿过微孔，在正负极之间移动。当电池温度因误操作等原因异常升高时，根据分子量的不同，PE会在120～130℃的温度下熔化，堵塞微孔。从而使锂离子无法移动，断开充电或放电电流。这种现象叫作“隔膜切断”。

       理论虽然如此，实际却没有这么顺利。比如说，个人电脑电源等采用的直径18mm×65mm的“18650”电池使用面积约为350～400cm²的两片隔膜。面积如此之大的隔膜很难整片同时切断。同时切断意味着要让具有相当大范围软化点的PE在达到某一特定温度后，所有区域同时软化。

       而且，如果单是局部软化，反而会令问题变得严重。发生局部软化时，锂离子会集中从微孔没有封闭的部分穿过，在该部位形成大电流。而且，软化的PE强度低，很容易破裂（叫作“击穿”），甚至会导致正负极“直接短路”，非常危险。

       我们为了找到具备这种特性的隔膜，进行了各种各样的试制，但一直没有得到好的结果。最终，还是靠一位朋友解决了问题。1991年12月25日，就在研发人员束手无策的时候，我们拿到了似乎可行的隔膜。这简直就是圣诞老人送来的圣诞礼物，这位“圣诞老人”就是笔者高中时代的同学半泽进。       笔者与半泽在北海道札幌市的一所高中同窗三年。1991年的时候，他担任制造隔膜的东燃化学公司的董事。之后的进展十分顺利。半泽带来的隔膜虽然也有不足之处，但我们一起努力，优化了拉伸强度、厚度、孔径分布、多孔度、透气度等性质，最终达到了可投入实用的水平。利用PTC元件避免切断       机械连接和隔膜一旦启动，电池就将报废。因此，我们还为LIB加入了一个可逆的安全装置，就是PTC元件。PTC是Positive Coefficient（正温度系数）的缩写，具备正温度梯度，由碳颗粒在聚合物基体中分散形成。在常温下，碳颗粒相互接触，元件的电阻低。随着电池温度升高，聚合物基体将发生膨胀，碳颗粒之间的接触减少。这会使元件的电阻增大，从而切断充放电电流，此时的温度叫作“跳闸”温度。PTC元件夹在引线断路器与正极盖之间。温度降低后，元件的电阻恢复原状，因此，可以把PTC元件看作是可逆的温度开关。       如上所述，隔膜的切断温度约为130℃。只要把PTC元件的跳闸温度设置为低于这个温度，例如100～110℃，当出现异常升温时，可逆开关PTC元件将首先启动。这样一来，就能避免隔膜切断导致电池永久报废。       但这里要提醒大家，有看法认为，可逆的温度开关会导致LIB在没有找到异常发热真正原因的情况下就重新投入使用，反而有可能造成危险。       安全机构的最后一道堡垒是保护电路，也就是BMU（battery unit）。BMU属于电子电路，可以附加丰富的功能。其基本作用是通过监控电池的状态，预防过充电、过放电等故障。       而且，除了安全机构，我们还设置了严格的供货前检查。要进行各种测试，只有合格的批次才能出厂。举例来说，在穿钉测试中，钉子将贯穿整块电池；挤压测试中会用垂直于电池的钢棒将电池压扁到直径的约1/4，出现起火或冒烟即为不合格。关于穿钉测试，由于钉子的粗细、插入的速度和插入的电池部位会影响测试的结果，因此测试是在最严苛的条件下进行的。       综上所述，我们为LIB采取了多重安全对策，并且实施多项严格测试，只供应合格的批次。尽管如此，LIB的事故还在发生。（未完待续，特约撰稿人：西

LLC则表示事故概率在0.2～0.5ppm之间，超过了品质管理方法“六西格玛（6σ）”的管理极限。

       1ppm的概率极低，可以称之为稀有现象。在美国1年内死于雷击的概率约为1ppm。在日本买彩票中头奖的概率为0.1ppm。也就是说，LIB因自身缺陷发生事故的概率略高于中头奖，与雷击死亡基本相同。这是因为LIB采取了多重的安全对策。

       然而，LIB实际发生事故的概率却远远高于ppm的数量级。这是因为大多数事故并不是电池自身缺陷引起的，而是外在因素导致。在前面提到的学会上，SNL表示绝大多数的事故原因都是挤压、加热、过充电等外在因素。

       这些情况其实很少有人知晓。直到现在，不少观点还把事故的主要原因认为是电池自身存在缺陷。日本电池工业会最近提出了测试金属片进入电池是否会威胁安全性的测试方法。具体方法是在卷绕后的电池元件中插入金属片，通过加载压力，强制使金属片引发内部短路。调查在这一过程中，电池是否出现发热、冒烟、起火等现象。这是因为有指责认为“制造工序中混入LIB的金属片会成为内部短路的导火索，最终引发事故”。

电池事故多数源于使用不当       大多数制造商已经实施了基本相同的测试。其代表是在充电后，用钉子穿透电池的“穿钉测试”。在此基础上，如果电池中混入金属片等杂质，引发了微弱的内部短路，通过老化测试应该可以予以筛除。这意味着存在缺陷的电池作为商品流入市场的可能性极低。电池工业会提出的测试实际上是在重复实施相同的测试，其必要性令人生疑。

       当然，即使制造完成时不存在内部短路，在使用过程中，电池也完全有可能发生内部短路。假设在充电时，电极内生成枝晶状金属，引发了内部短路。造成这种故障的原因主要有两个。一个是充放电时，电极中掺杂的金属片溶出到电解液中，在对极析出。

       另一个是电池内部含有数百ppm等级（相对于电解液总量的比例）的大量水分。水分进入电池后，会与支持电解质LiPF₆发生反应，生成氢氟酸（HF）。HF为强酸，会溶解正极活性物质和集电体，在充放电时，使这些物质在对极以金属枝晶的形态析出。LIB刚刚出现的时候，同样在干燥室中制造，干燥的冬季与高湿的夏季的产品相比，冬季的产品在各方面的性能更好，由此可见，LIB对于生产环境的湿度非常敏感。

       现在，电池的制造工序采取了彻底去除水分的对策。比方说对各种材料进行干燥。最重要的步骤，是对容易吸附水分的负极使用的碳进行干燥，使电解液经过脱水塔，去除微量水分。而且制造要在露点设定于-60～-40℃之间的干燥室中进行。为保险起见，卷绕电池元件后，还要使用真空干燥机再次对元件进行干燥。

       采取周全对策意味着在制造工序之中，哪怕是一丁点的差错，都可能导致电池出现以自身为原因的重大事故。因此，LIB制造商必须铭记，在电池的制造工序中容不得一丝懈怠。

       但是，无论电池制造商怎样在制造工序中百般小心，提高安全性，用户不正确使用的话，也无法杜绝事故的发生。就像SNL和TIAX指出的那样，与电池自身缺陷相比，外在因素引发事故的可能性要大得多。

过充电是二次电池的大敌

什么才叫正确使用电池？最重要的是避免过充电。微量的过充电也有可能导致冒烟和着火等事故。比如说，FUJITSU TECHNO RESEARCH曾对4.25V和4.30V电压下充电的LIB分别进行了“挤压测试”和“穿钉测试”（图1）。结果，4.25V充电的LIB没有出现问题，而4.30V充电的LIB出现了冒烟和着火。区区50mV的差别，就有可能酿成重大事故。

       过充电导致事故的危险性不仅存在于LIB，还存在于所有二次电池。比如说安全性远高于LIB的Ni-Cd（镍镉）二次电池。电解液使用水溶液，正极和负极分别使用镍（Ni）和镉（Cd）的化合物。没有任何着火要素。尽管如此，这种电池依然会因过充电而处于危险状态。

       Ni-Cd二次电池充满后，正极将产生氧气，负极将产生氢气。一旦混合形成氧气与氢气体积比为1：2“爆鸣气”，在遇到某些诱因的时候，很容易发生爆炸。

       为防止这种现象发生，Ni-Cd二次电池通过改良，在负极采用了超过必需量的镉化合物。如此一来，在充电快要结束的时候，正极将先行充满并产生氧气，而负极还存在未充电的部分，将继续充电。正极产生的氧气移动到负极，与负极充电完成部分的金属镉发生反应。反应后的金属镉回到未充电状态。这使得负极总是存在未充电的部分，能够不断消耗正极输送来的氧气。

       这个方法看似万无一失，其实也存在弱点。在低温下，吸氧反应的反应速度慢，镉负极的吸氧反应将受到抑制。氧气发生与吸收的平衡一旦打破，负极将达到充满状态并产生氢气，从而形成爆鸣气。这种情况容易在快速充电等使用大电流充电时发生。

对于LIB，过充电造成的影响更严重。原因在于过充电会造成两个大问题。一个是超过负极锂容量（理论容量，石墨为372mAh/g）的锂将转化为金属锂，以枝晶状析出。这有可能造成内部短路。

       另一个是正极会产生反应性非常强的氧气。如果氧气与LIB内的电解液、锂和碳的化合物结合，也就是发生氧化反应，可能会导致发热和着火。

       下面以正极的代表性物质钴酸锂（LiCoO₂）为例，来详细解释一下其中的原因。LiCoO₂的结构是在氧化钴（CoO₂）层之间插入锂。充电时，锂将脱离正极，向负极移动。锂脱离后，“空房子”（空隙）将会增加。钴（Co）会趁虚而入，钻进这些“空房子”寄住。随着充电的进行，“空房子”越多，或是温度越高，钴越容易发生移动。钴移动到锂曾经的地盘后，之前与钴组成CoO₂的氧将失去伙伴，也从正极脱离。

       这些氧是以原子状态单独存在的“初生态氧”，反应性非常强，与任何物质都很容易发生反应^注1）。LIB中含有容易氧化的电解液、锂和碳的化合物，这些物质会与氧结合，导致发热和着火。

注1）空气中的氧是原子结合形成的氧气（0₂）（键位占满），反应性不强。如果反应性强，生物在呼吸时，肺就会与氧气发生反应并灼伤，无法生存。我们必须感谢氧气不具备强反应性。       “初生态氧”会在怎样的条件下产生？我们以Li_1-xCoO₂的x为参数，通过利用热质量分析法检测改变温度时的质量变化，对相关条件进行了研究（图2）。结果显示，x越大，也就是充电进度越大，质量开始减少的温度越低，减少量越大。质量减少是氧脱附的表现。而且我们还发现，充电进度越大（x越大），脱附的氧越多，氧脱附发生的温度越低。也就是说，要想抑制“初生态氧”产生，不在超过规定的电压下充电（避免过充电）、电池不升温^注2）是必需条件。为满足这些条件，组装企业等LIB的使用者必须小心谨慎。

注2）在合成LiCoO₂时添加铝（Al）和镁（Mg）也是抑制初生态氧产生的有效手段。添加这些物质后，氧脱附温度将升高，在一定程度上可以遏制脱附反应。

快速充电是造成过充电的原因

容易发生过充电的情况主要有两种：快速充电时、电池单元失衡时。先来看快速充电。

voltage）充电。这是先在恒定电流下充电（CC充电），当达到规定电压后，切换至恒定电压充电（CV充电）的方法（图3）。通常的LIB在开始充电时，充电电压为4.2V，电流为1C^注3）。因为电流为1C，所以在理论上，1个小时后，端电压将达到4.2V。但充电电压与端电压之间，存在叫作“过压”^*的偏差。因此，当充电电压达到4.2V时，实际的端电压低于4.2V。

注3）以1C充电是指以理论上可1小时充满的电流充电。电池容量为2000mAh时，1C为2000mA。5C充电则是以1C的5倍，也就是1万mA的电流充电。*过压＝电极反应产生电流时，电极电位会偏离平衡电位。这个偏移叫作过压。比如说，在进行电解时，加载的电压不高于理论电压，就不会发生电解。对电池来说，实际的电池电压低于由正极、电解液、负极的组合决定的理论电压。

       这就是说，充电电压达到4.2V时，电池没有充满，充电量仅为70～80％左右。要想继续充满，需要切换到CV充电，在维持4.2V的充电电压的同时，慢慢补充剩余的20～30％。不过，在CV充电时，电流会缩小，如果为缩短充电时间，扩大CC充电时的电流值，过压的偏移将会增大，使充电电压提前达到4.2V。电池可能会需要更长的时间才能充满。

       如果只需充入70～80％的电量，通过在CC充电时进行大电流快速充电，20～30分钟即可完成。但是，要想利用CC充入接近100％的电量，则有些不切实际。因为达到这个目的需要的电压高于4.2V的规定电压，会形成“快速充电=过充电”的等式。

设置保护电路应对单元失衡       最近有一种思路：即使充电电压超过规定电压，只要采用脉冲充电的方式，借助电流的中断，就不会造成过充电。但脉冲充电的暂停时间意味着脉冲电流要大于连续充电的电流。虽然充电快，但必须加载高于规定值的电压，依然会造成过充电。大家千万不要误会。

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