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有机化学（电子教案）：有机化学教案
分类： 格式： 日期：日
有 机 化 学 教 案
教材：谷亨杰主编 有机化学（第二版） 北京 高等教育出版社 2000
第一章 绪 论
教学目的1. 使学生了解有机化化学的研究对象和有机化合物的特殊性质。2. 使学生掌握有机化合物的结构表示方法和有机化合物的分类方法。能够正确书写简单有机物的构造式，认识一般有机官能团和能给单官能团有机化合物分类。3. 使学生掌握杂化轨道概念，能判别简单有机物分子中碳原子的杂化类型。4. 使学生熟悉有机化合物分子中化学键：偶极矩、σ键、π键的特点，了解有机物结构特点与一般理化性质的关系；了解价键理论和分子轨道理论。
教学重点有机物的结构表示方法、杂化轨道理论及有机物分类方法。
教学难点杂化轨道理论、价键理论与分子轨道理论，σ键、π键的特点。
第一节 有机化合物和有机化学
一、有机化合物和有机化学的涵义
有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。
有机化学是研究有机合物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。
二、有机化学的产生和发展
1858年凯库勒和古柏尔提出有机化合物分子中碳原子是四价及碳原子之间相互连接成碳链的概念，成为有机化合物分子结构的，最原始和最基础的理论。
1861年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念，提出原子之间存在着相互的影响。
1874年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念，说明了对映异构和顺反异构现象。
*碳原子总是四价的，碳原子自相结合成键，构造和构造式
分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造.表示分子中各原子的连接顺序和
方式的化学式叫构造式(结构式).用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式,用短横线(-)表示共价键的构造式叫价键式.有时可用只表达官能团结构特点的化学式,既结构简式.
三、有机化合物的特征
碳原子的价电子层
因此，有机物分子是共价键结合。
1.可燃性：绝大多数有机物都是可燃的。
2.耐热性、熔点、沸点低：
3.水溶性 ：小 ，原理依据，相似相溶原理、与水形成氢键的能力。
4.导电性能：差。
5.反应速度：慢。
6.反应产物：常有副产物，副反应。
7.普遍在同分异构体
同分异构体是指分子式相同结构式不同，理化性质不同的化分物。
四、有机化学的重要性
第二节 共价键的一些基本特征
一、共价键的本质
1.价键理论
2.分子轨道理论
二、共价键的键参数
1.键长：形成共价键的两个原子核间距离。
2.键角：两个共价键之间的夹角。
3.键能：指断单个特定共价键所吸收的能量,也称为该键的离解能。
共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值。
4.共价键的极性和诱导效应：
三、共价键的断裂方式和有机反应的类型
键的极性与键合原子的电负性有关,一些元素电负性数值大的原子具有强的吸电子能力。常见元素电负性为：
对于两个相同原子形成的共价键来说，可以认为成键电子云是均匀的分布在两核之间，这样的共价键没有极性，为非极性共价键。但当两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，成键电子云偏向电负性大的原子一边，这样一个原子带有部分正电荷。电子云不完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键。
键的极性大小，通常用偶极矩表示：.
第三节 研究有机化合物的一般过程
一、分离提纯二、检验纯度三、实验式和分子式的确定四、构造式的确定
第四节 有机分子结构和结构式的写法
一、电子式二、价键式三、键线式
第五节 有机化合物的分类。
一、按碳架分类
1.开链化合物2.碳环化合物
3.杂环化合物
二、按官能团分类
第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代反应
教学目的
1. 使学生熟悉简单烷烃的普通命名法和较复杂烷烃的系统命名法。理解原子序数优先规则，能够准确的写出较复杂烷烃的构造式或名称。2. 使学生理解“构象”概念，能够认识和书写简单烃类的构象的透视式和纽曼式、能够比较简单构象式的能量差别，掌握环己烷优势构象的画法。3. 使学生了解饱和碳原子上的游离基取代反应、反应历程的概念和游离基稳定规律。教学重点1. 烷烃的系统命名规则、环己烷优势构象。2. 原子序数优先规则
教学难点
1. 烷烃的构象（透视式与纽曼式）、环己烷优势构象。2. 饱和碳原子上的游离基取代历程。第一节 烷烃的同系列和同分异构现象
一、烷烃的同系列二、烷烃的同系列和同分异构现象
第二节 烷烃和环烷烃的命名
普通命名法其基本原则是：
（1）含有10个或10个以下碳原子的直链烷烃，用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸10个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。
例如： CH3CH2CH2CH3
命名为正丁烷。
（2）含有10个以上碳原子的直链烷烃，用小写中文数字表示碳原子的数目。
如CH3（CH2）10CH3命名为正十二烷。（3）对于含有支链的烷烃，则必须在某烷前面加上一个汉字来区别。在链端第2位碳原子上连有1个甲基时，称为异某烷，在链端第二位碳原子上连有2个甲基时，称为新某烷。
如：
CH3CH2CH2CH2CH3
(CH3)2CHCH2CH3
二、系统命名法1.烷烃的命名
系统命名法是我国根据1892年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则。国际纯粹与应用化学联合会（简称IUPAC法）几次修改补充后的命名原则，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称曰内瓦命名法或国际命名法。
烷基：烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分。其通式为CnH2n+1-，常用R-表示。
常见的烷基有：
CH3CH2CH2―
（CH3）2CH―
（iso-Pr）
CH3CH2CH2CH2―
（CH3）2CHCH2―
（iso-Bu）
（sec-Bu）
（CH3）3C―
（ter-Bu）
在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。对于结构复杂的烷烃，则按以下步骤命名：
选择分子中最长的碳链作为主链，若有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。根据主链所含碳原子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。此处的取代基都是烷基。
从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。若主链上有2个或者个以上的取代基时，则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。
将支链的位次及名称加在主链名称之前。若主链上连有多个相同的支链时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次，每个位次之间用逗号隔开，最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。若主链上连有不同的几个支链时，则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。
如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始 ，给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。
2.环烷烃和多环脂环烃的命名
按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。
根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。
在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。
（1）单环脂环烃的命名：环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某”烷，并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷。例如：
环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行命名，如：
二甲基环丙烷
1-甲基-4-异丙基环已烷
若环上有不饱和键时，编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如：
5-甲基-1，3-环戊二烯
3-甲基环已烯
环上取代基比较复杂时，环烃部分也可以作为取代基来命名。如：
2-甲基-3-环戊基戊烷
（2） 螺环烃的命名： 在多环烃中，两个环以共用一个碳原子的方式相互连接，称为螺环烃。其命名原则为：根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺字后面用一方括号，在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数，小环数字排在前面，大环数字排在后面，数字之间用园点隔开。如：
螺[4.4]壬烷
螺[4.5]-1，6-癸二烯
（3）桥环烃的命名： 在多环烃中，两个环共用两个或两个以上碳原子时，称为桥环烃。命名时以二环（双环）为词头，后面用方括号，按照桥碳原由多到少的顺序标明各桥碳原子数，写在方括号内（桥头碳原子除外），各数字之间用园点隔开，再根据桥环中碳原子总数称为某烷。如：
双环[3.2.1]辛烷
双环[4.4.0]癸烷
桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子，再沿次长桥编回桥头碳原子，最后编短桥并使取代基的位次较小。如：
乙基-7，7-二甲基双环[2.2.1]庚烷
第三节 烷烃和环烷烃的结构
一、烷烃的分子结构1.碳原子的四面体概念和构型
2.碳原子的sp3杂化和σ键
3.烷烃的构象
乙烷的构象
（2）丁烷的构象
二、环烷烃的结构1.环烷烃的分子结构和环的稳定性
2.环烷烃的构象
（1）环己烷的构象环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。
环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。
在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。
在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个a键和一个e键。两个环已烷椅式构象相互转变时，a键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变为a键。
（2）取代环己烷的构象环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲基环已烷的优势构象为：
当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何（1，2位、1，3位或1，4位），取代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反-1，2-，顺-1，3-和反1，4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为：
根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定 ，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。
椅式构象是环己烷的优势构象。船式构象与椅式构象相比，其能量高29.7KJ/mol，在椅式构象中，几乎不存在环张力。
由分析可以得到结论：
A.e型比a型构象稳定（优势构象）；
B.环上有不同取代基时，大基团处于e键稳定
第四节 烷烃和环烷烃的物理性质
一、沸点
二、熔点
三、密度
四、溶解度
第五节 烷烃和环烷烃的化学性质
卤代反应
将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代，得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。
卤素反应的活性次序为：F2 &Cl2 & Br2 & I2
对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。
二、氧化反应


在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。例如石蜡（含20―40个碳原子的高级烷烃的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。


三、环烷烃的反应
1.卤代反应
在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如：


2.氧化反应
不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应
环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。


3.加成反应
（1）加氢
在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。
环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为
环戊烷。
（2）卤素
在常温下可以卤素与发生加成反应。
（3）加卤化氢
环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。


第六节 烷烃的卤代反应历程
一、甲烷的氯代反应历程
卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：
（1）链引发: 在光照或加热至250―400度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。


（2）链增长： 氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基――甲基游离基。


甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.


反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。


（3）链终止： 随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。


第七节 重要的烷烃和环烷烃（自学）
第三章烯烃和炔烃 亲电加成反应
教学目的
1. 使学生掌握烯烃的顺/反异构和Z/E异构概念，能够准确写出较复杂烯烃的结构式或名称。2. 使学生掌握烯烃的马氏加成规则和常见的马氏加成反应、烯烃的氧化反应及其应用，了解亲电加成概念、机理、碳正离子的稳定性规律。3. 使学生掌握炔烃加成反应（水合成酮、乙炔与氢氰酸加成）及端基炔的成盐反应。4. 使学生理解离域键与共轭效应，掌握丁二烯型化合物 的1，4-加成和双烯合成性质。5. 使学生了解萜类化合物的结构特点。
教学重点
1. 烯烃的Z/E命名法2. 烯烃的马氏加成规则、亲电加成概念；常见的马氏加成反应。3. 烯烃的氧化反应，及其应用。4. 丁二烯型化合物的1，4-加成和双烯合成反应。
教学难点
1.烯烃的马氏加成规则。
2.丁二烯型化合物的共轭效应与双烯合成反应产物结构式书写。
第一节 烯烃与炔烃的分子结构
一、烯烃的分子结构
乙烯的结构


乙烯分子中的碳碳双键的键能为610KJ?mol-1，键长为134pm，而乙烷分子中碳碳单键的键能为345 KJ?mol-1，，键长为154pm。比较可知，双键盘并不是单键的加合。乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子时，采用SP2杂化，即以1个2S轨道与2个2P轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的SP2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢σ键，再以1个SP2杂化轨道形成碳碳σ键。5个σ键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2P轨道，直于5个σ键所在的平面而互相平行。这两个平行的P轨道，侧面重叠，形成一个π键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上，乙烯分子为平面分子。
π键的特点：（1）重叠程度小，容易断裂，性质活泼。
（2）受到限制，不能自由旋转。否则π键断裂。
二、炔烃的分子结构
乙炔的结构


在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。
第二节 烯烃与炔烃的同分异构
一、烯烃与炔烃的构造异构
二、烯烃的顺反异构
第三节 烯烃与炔烃的命名
系统命名法
1.烯烃的命名
（1）：选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。
（2）：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。
（3）以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。
2. 炔烃的命名
炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链，并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。例如：
3-甲基-4-庚烯-1-炔
但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从靠近双键一端开始编号。如：
1-丁烯-3-炔
二、顺反异构体的命名
定义：由于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形式不同而引起的异构现象。
构型：化合物在空间的排列方式。
通式：



当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时，则不存在顺反异构。
用Z、E标记法时，首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小。如果双键的2个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧，则为Z式构型，如果双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时，则为E构型。
次序规则的要点为：
（1）先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。
（2）如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的原子序数。不是计算原子序数之和，而是以原子序数大的原子所在的基团在前。
（3）如果与双键碳原子直接相连的原子相同，而该原子又以重键与别的原子相连时，则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算。
烯烃与炔烃的物理性质
第五节
烯烃与炔烃的化学性质
一、加成反应
定义：碳碳双键中的π键断裂，两个一价原子或原子团分别加到π键两端的碳原子上，形成两个新的σ键，生成饱和的化合物。
1．催化加氢
在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。
炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。
炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。


3．加卤化氢


同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。
炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：


在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。
在光或过氧化物作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：


4. 加硫酸（加水）
烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水
解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。


在稀酸（10GH2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10GH2SO4和5G硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。
其他的炔烃水化得到酮。如
5. 加次卤酸
烯烃与次卤酸加成，生成β-卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：


二、氧化反应
烯烃很容易发生氧化反应，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同。氧化反应发生时，首先是碳碳双键中的π键打开；当反应条件强烈时，σ键也可断裂。这些氧化反应在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的。
1. 被高锰酸钾氧化
用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。


若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时，不仅π键打开，σ键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。


炔烃被高锰酸钾或臭氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：


2. 臭氧化
在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：


臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。在一般情况下，不必从反应溶液中分离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生成。为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸，臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件下进行，常用的还原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再在还原剂存在下进行水解，可以得到不同的醛或酮。例如：


烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2=部分变为甲醛，RCH=部分变成醛，R2C=部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。
三、聚合反应
在一定的条件下，烯烃分子中的π键断裂，发生同类分子间的加成反应，生成高分子化合物（聚合物），这种类型的聚合反应称为加成聚合反应，简称加聚反应。


在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。


四、炔化物的生成
与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠：
丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：
炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：


末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：


上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。
利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。
五、α-H的活性反应
双键是烯烃的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成1，2-二氯丙烷。而在500℃的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3-氯丙烯。


第六节 二烯烃
一、共轭二烯烃的分子结构
根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二燃烃分为三类：
1、累积二烯烃
两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。
2、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C-(C)n-C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。
3、共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3-丁二烯
CH2=CH-CH=CH2。本节重点讨论的是共轭二烯烃。
二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。例如：
CH2=C（CH3）CH=CH2
2-甲基-1，3-丁二烯
CH3CH2CH=CHCH2CH（CH2）4CH3
3，6-十二碳二烯
1，3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化，它们彼此各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。


此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个P轨道可以侧面重叠形成2个π键，即C1与C2和C3与C4之间各形成一个π键。而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行，也可侧面重叠，把两个π键连接起来，形成一个包含4个碳原子的大π键。但C2-C3键所具有的π键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的π键性质小一些。像这种π电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布于4个（2个以上）碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大π键。具有离域键的体系称为共轭体系。
二、共轭效应
在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。由π电子离域而体现的共轭效应称为π-π共轭效应。
共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。
三、共轭二烯烃的化学特性
1.稳定性
物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其稳定。分子内能的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如：


从以上两反应式可以看出，虽然1，4-戊二烯与1，3-戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1，3-戊二烯的氢化热比1，4-戊二烯的氢化热低，即1，3-戊二烯的内能比1，4-戊二烯的内能低，1，3-戊二烯较为稳定。
2.亲电加成
与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：
这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。
3.双烯合成
共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。
一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易于进行。如：


4.聚合反应
共轭二烯烃在聚合时，即可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。
第七节 亲电加成反应历程
一、烯烃亲电加成反应历程
将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.
这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl-是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。
当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离π键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个环状的溴f正离子。可用下式表示：


接着溴负离子进攻溴f正离子中的一个碳原子，得到加成产物。


从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。
二、马尔科夫尼科夫规则的理论解释
当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：


实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2-卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。
马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。
一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：
(CH3)3C+
甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷 愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。
三、共轭双烯烃的亲电加成反应历程
共轭二烯烃能够发生1，4-加成的原因，是由于共轭体系中π电子离域的结果。当1，3-丁二烯与溴化氢反应时，由于溴化氢极性的影响，不仅使一个双键极化，而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理，进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度；较大的部位C1和C3，但因进攻C1后生成的碳正离子比较稳定，所以H+先进攻C1


当H+进攻C1时，生成的碳正离子（2）中C2的P轨道与双键可发生共轭，称为P-π共轭。电子离域的结果使C2上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子（1）不能形成共轭体系，所以不如碳正离子（2）稳定。
在碳正离子（2）的共轭体系中，由于π电子的离域，使C2和C4都带上部分正电荷。
反应的第二步，是带负电荷的试剂Br-加到带正电荷的碳原子上，因C2和C4都带上部分正电荷，所以Br-既可以加到C2上，也可以加到C4上，即可发生1，2-加成，也可发生1，4-加成。
第四章 四谱简介
教学目的学生熟悉UV、IR、HNMR、MS基本原理，了解有机化合物的波谱分析法。能利用图谱及数据正确解析简单有机化合物。
教学重点UV、IR、HNMR、Ms的基本原理和应用
教学难点1.UV：电子跃迁类型及其吸收特征2.IR：原理及应用3.HNMR：基本原理、化学位移、自旋偶合和裂分4.Ms：基本原理、分子结构与碎片离子的形成关系
一. 首先介绍电磁波和吸收光
主要讲解：波谱类型、波长范围及相应的能级跃迁方式。强调：物质对光的吸收与分子的结构密切相关，因为各种分子的结构互不相同，所以每种分子都有自己的特征光谱。提示：质谱是分子及其碎片的质量谱。在本质上不属于波谱范畴。但在质谱仪原理中有所谓“离子光谱学”的现象和概念，所以把质谱也当作一种波谱方法。
二. 分别讲解波谱法基本原理及应用
1. 紫外光谱 主要讲解内容：①基本原理（紫外光谱及其表示法，电子跃迁类型及其吸收特征）②在结构鉴定中的应用（判断分子中是否有共轭体系或某些官能团的存在；确定未知物的基本骨架，确定某些官能团的位置；判定一些化合物的异构体、构型、构象；可用来判定互变异构的存在。）以上都举例说明。
2. 红外光谱主要讲解内容：①基本原理（分子振动类型，红外光谱图）②红外光谱的表示方法③IR在结构测定上的应用（确定官能团，利用标准谱图鉴定有机化合物）。
3. 核磁共振谱（1HNMR）主要讲解内容：①基本原理②化学位移③自旋偶合和裂分④核磁共振谱的表示法⑤核磁共振谱的应用（图谱举例）。
4. 质谱主要讲解内容：①基本原理②质谱图的表示法③质谱在有机化学中的应用（测定相对分子质量；确定分子式；利用质谱提供的结构信息推断化合物的结构）。
第五章 芳香烃
亲电取代反应
教学目的 了解环苯的构型相关分析。掌握芳香烃的命名及化学性质，熟悉取代苯的定位基规则。
教学重点
取代苯的定位基定位规则
教学难点1.取代苯的定位基定位规则
2.芳香性及休克尔规则
第一节 单环芳香烃：
一、苯的分子结构
1.凯库勒构造式
根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应―加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。
然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的1，3，5-环已三烯小150.6kJmol-1,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。
2.苯分子结构的近代观点
杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，其中一个SP2杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Hσ键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C―Cσ键。SP2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。
π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。
二、单环芳烃的构造异构和命名苯及其同系物的通式为CnH2n-6。
烷基苯的命名以苯作为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯”。例如：
异丙苯
当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如：
1，2-二甲苯
1，3-二甲苯
1，4-二甲苯
1-甲基-4-乙基苯
1，2，3-三甲苯
1，2，4-三甲苯
1，3，5-三甲苯
均-三甲苯
当命名某些芳烃时，也可以把苯作为取代基。例如：
3-甲基-4-间甲苯基已烷
芳烃分子中去掉一个氢，剩余部分叫芳香烃基（-Ar），常见的有：
苯甲基（苄基）
三、单环芳烃的物理性质和光谱性质
1.物理性质
2.光谱性质四、单环芳环化学性质
1.取代反应
（1）卤代
苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3等）催化下进行的。
（2）硝化反应
苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进行。
（3）磺化反应
苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。
（4）傅-克反应
A.傅-克烷基化反应
在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。
苯和1-氯丙烷的傅-克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定
性（3oC+&2oC+&1oC+），正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种：
CH3CH2CH2Cl
30G
B.傅-克酰基化反应
在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。
从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称
为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理：
因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少
能量就能反应，所以第二步反应进行很快。
（5）苯环侧链上的取代反应
甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。
2.加成反应
（1）加氢
在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。
（2）加氯
在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。
3.氧化反应
（1）苯环的侧链氧化
在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含
α-H的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。
若侧链上不含α-H，则不能发生氧化反应。
当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无α-H的侧链的鉴别反应。
（2）苯环的氧化
苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。
五、苯环亲电取代反应历程
1.卤代反应历程
2.硝化反应历程
3.磺化反应历程
4.傅－克反应历程
六、亲电取代反应的定位规则及其应用
1.定位规则
当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上6个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。
若按统计学处理，邻位产物为40G，间位产物为40G，对位产物为20G。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基）。
第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：
-NHCH3
第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：
-COOH
2.定位规律的应用
（1）预测反应产物
当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况：
A.两个取代基定位方向一致
当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：
B.两个取代基定位方向不一致
当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。
两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作用。
一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位定位基起主导作用。
两个均是间位定位基，二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生。
（2）选择适当的合成路线
定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如：
如以甲苯为原料制备4-硝基-2-氯苯甲酸
第二节 稠环芳烃
一、萘
1.萘的结构
萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其为白色的片状晶体，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生球就是萘的粗制品。
萘及其衍生物的命名：按下述顺序将萘环上碳原子编号，稠合边共用碳原子不编号。
在萘分子中1、4、5、8位是相同位置，称为α位，2、3、6、7位是相同位置，称为β位。命名时可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母标明取代基的位次。
1-甲基-5-氯萘甲酸
α-甲萘
萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。
2.萘的化学性质
（1）取代反应
萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上α位电子云密度比β位高，所以取代反应主要发生在α位。
在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。
萘的硝化比苯容易，α位比苯快750倍，β位也比苯快50倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。
萘的磺化反应随反应温度不同，产物也不一样，低温产物主要为α-萘磺酸，高温条件下主要产物为β-萘磺酸。
（2）氧化反应
萘比苯易氧化，氧化反应发生在α位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。
二、蒽和菲
蒽的分子式为C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。蒽环的编号从两边开始，最后编中间环，其中1、4、5、8四个位相同，称为α位，2、3、6、7四个位相同，称为β位，9、10两个位相同，称为γ位。
菲的分子式也是C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但三个苯环不在一条直线上，其结构式为：
第三节 非苯芳烃
休克尔规则
1931年，休克尔从分子轨道理论角度提出了
断芳香化合物的规则，这个规则强调了两点：①在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；②离域的π电子数为4n+2时,该类化合物具有芳香性。这个规则称为休克尔规则，也叫4n+2规则。
二、非苯芳烃
1.环丙稀正离子
2.环戊二烯负离子
3.环庚三烯正离子4.环辛四烯负离子5.轮烯
第六章 对映异构
教学目的 了解手性分子产生旋光性的原因，掌握对映体构型的表示方法，熟悉分子绝对构型的表示方法。
教学重点 手性的概念，FISHER式的表示方法。
教学难点确定R、S构型的表示方法。
第一节 物质的旋光性
按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。
一、平面偏振光和物质的旋光性
光是一种电磁波，光在振动的方向与其前进的方向垂直。普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内，以任何方向振动。如果使普通光通过一个尼科尔棱镜，那么只有和棱镜的晶轴平行振动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的光才能通过，这种只在一人方向上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。
实验证明，当偏振光通过葡萄糖或乳酸等物质时，偏振光的振动方向会发生旋转。物质使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质，或光活性物质。旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度，称为旋光度，用α表示。如果从面对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向顺时针旋转的物质称右旋体，用“+”表示，而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质，称左旋体，用“―”表示。
二、旋光度和比旋光度
旋光性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪来测定。
旋光度的大小和方向，不仅取决于旋光性物质的结构和性质，而且与测定时溶液的浓度（或纯液体的密度）、盛液管的长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。一定温度、一定波长的入射光，通过一个1分米长盛满浓度为1g?ml-1旋光性物质的盛液管时所测得的旋光度，称比旋光度，用[α]tλ表示。所以比旋光度可用下式求得：


式中C是旋光性物质溶液的浓度，即1毫升溶液里所含物质的克数；L为盛液管的长度，分米。在一定的条件下，旋光性物质的比旋光度是一个物理常数。
测定旋光度，可计算出比旋光度，从而可鉴定末知的旋光性物质。例如。某物质的水溶液浓度为5g/100ml，在1分米长的盛液管内，温度为20℃，光源为钠光，用旋光仪测出旋光度为-4.64o。按照上面的公式，此物质的比旋光度应为：


第二节 旋光性和分子结构的关系
一、对映异构的发现
二、分子的对称性、手性与旋光性
1.分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。
对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。
对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。
凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。
2.分子的手性和旋光性
象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。
具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。
判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。
而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。
第三节 含有手性碳原子化合物的对映异构
一、含一个手性碳原子化合物的对映异构
用不同的方法得到的乳酸，结构式相同，化学性质也相同，但它们的旋光性不同。例如，由肌肉过度运动产生的乳酸，可使偏振光的振动方向顺时针旋转3。8度；由左旋乳酸杆菌使葡萄糖或乳糖等发酵而产生的乳酸可使偏振光的振动方向向逆时针方向旋转3。8度。这两种方法产生的乳酸分别称为右旋乳酸和左旋乳酸，分别用（+）-乳酸和（-）-乳酸表示。
分析乳酸分子结构，可知其含有一个连有四个不相同原子或原子团的碳原子，这种碳原子称为手性碳原子，一般用C*表示。乳酸分子中的第二个碳原子即为手性碳原子，它分别连接-OH、-COOH、-CH3和-H4个不相同的原子或原子团，这些基团在空间有两种不同的排列方式，可用立体结构式表示：


像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。（+）-乳酸和（-）-乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。
在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消。外消旋体不显旋光性，一般用（±）表示。
二、构型的表示方法
费歇尔投影式
因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸的一对对映体可用下式表示：
由此可见,含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。
费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变：
（1）投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型不变。
（2）如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。
（3）投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。
反之，如基团随意变动位置，则构型可能发生变化。
构型的标记－D/L法和R/S法
两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。
1.D/L命名法
在1951年以前还没有实验方法测定分子的构型，因而选择一个简单的对映异构体，人为规定它的构型。费歇尔选择了（+）-甘油醛作为标准，其投影式为三个碳原子在竖线上，-CHO位于上方，-CH2OH位于下方，（+）-甘油醛的羟基在右边，定为D构型，其对映体（-）-甘油醛的羟基在左边，定为L构型。
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系，来确定其构型，例如下列化合物都是D构型：
D-(-)-甘油酸
D-(+)-异丝氨酸
D-(-)-乳酸
D、L构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期习惯，糖类和氨基酸类化合物，目前仍沿用D、L构型的标示方法。
2.R/S标示法
R/S构型标示的方法，是1970年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的实际构型进行标示，因此是绝对构型。其方法是：按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或原子团，按优先次序由大到小排列为a→b→c→d，然后将最小的d摆在离观察者最远的位置，最后绕a→b→c划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R构型；如果为逆时针方向，则该手性碳原子为S构型。
对于费歇尔投影式，直接按照a→b→c划圆方向标示R、S构型的规律是：当最小的基团在横线上时，如果a→b→c划圆方向是顺时针，为S构型，是逆时针为R构型；当最小基团在竖线上时，如果a→b→c划圆方向是顺时针，为R构型，是逆时针，为S构型。
S-2-氯丁烷
S-2-氨基苯乙酸
S-2-氨基-3-巯基丙酸
R-2-氯-1-丙醇
（2S，3R）-2，3-二氯戊烷
值得注意的是，D、L构型和R、S构型之间并没有必然的对应关系。例如D-甘油醛和D-2-溴甘油醛，如用R、S标示法，前者为R构型，后者却为S构型。
此外，化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系，例如D-（+）-甘油醛和D-（-）-乳酸。因构型和旋光方向是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子团在空间的排列方式，而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方向旋转的方向。
四、含两个手性碳原子化合物的对映异构
1.含两个不相同手性碳原子的化合物
2，3，4-三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。2号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是-OH、-CHO、-CH（OH）CH2OH、-H，而3号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是-OH、-CH（OH）CHO、-CH2OH、-H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型，因此该化合物应有4种构型。它们的4个光学异构体的费歇尔投影式表示如下：
D-（-）-赤藓糖
L-（+）-赤藓糖
D-（-）-苏阿糖
L-（+）-苏阿糖
由上可知，含一个手性碳原子的化合物，有两个光学异构体；含两个不相同手性碳原子的化合物，有4个光学异构体。依此类推，含有n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目应为2n个，组成对映体的数目则有2n-1对。
含两个手性碳原子的光学异构的构型，通常是用R、S构型标示方法，分别表示出手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式，可直接按a→b→c划圆方向，标示手性碳原子的R、S构型。例如：
2.含两个相同手性碳原子的化合物
2，3-二羟基丁二酸（洒石酸），因第三碳原子和第二碳原子上连接的4个原子或基团，都是-OH、-COOH、-CH（OH）COOH、-H，，所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三种构型。因其中赤型特征的分子，有对称面和对称中心，这两个手性碳原子所连接基团相同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消，所以不显旋光性。
D-（-）-酒石酸
L-（+）-酒石酸
meso-酒石酸
像这种分子中虽有手性碳原子，但因有对称因素而使旋光性在内部抵消，成为不旋光的物质，称为内消旋体。通常以meso或i表示。内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，所以内消旋体和左旋体或右旋体，除旋光性不同外，其它物理性质和化学性质都不相同。
由此可见，分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。分子有旋光性的绝对依据是其具有手性。有些化合物，虽然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以是光学活性物质。
内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是纯净化合物，后者是等量对映体的混合物，它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。
第四节 环状化合物的立体异构
环状化合物的立体异构现象往往比较复杂，顺反异构和对映异构常同时存在。例如：1.2-环丙烷二甲酸分子中，除顺反异构体外，还有对映异构。


在顺式异构体中，分子有对称面，无旋光性。在反式异构体中，分子无对称因素，有手性。从上面看出，顺反异构体也互为非对映体。
例如:顺-1.2-二甲基环己烷


?Ⅰ式、Ⅱ式、无对称因素,分子有手性。仔细观察可看出Ⅰ与Ⅱ互成镜象，即为构象对映体。由于它们互变迅速，故在构象平衡中所占份额相同，旋光性抵消，这与从平面结构考虑的结果相同。
再如:反-1.2-二甲基环己烷


Ⅰ式、Ⅱ式构象中，无对称因素，分子有手性，并且无法通过构型翻转变成对映
体，因此反-1.2-二甲基环己烷是有手性的。
?第五节 不含手性碳原子化合物的对映异构
一、丙二烯型化合物
二、联苯型化合物
第六节 外消旋体的拆分
第七节 立体化学在研究反应历程中的应用
对比讲述：顺-2-丁烯加溴的立体化学反-2-丁烯加溴的立体化学
第七章 卤代烃
亲核取代反应
教学目的使学生了解卤代烃的结构与性质的相互关系，掌握卤代烃的物理化学性质，并能熟悉亲核取代反应历程，以及卤代烯烃和卤代芳烃的性质。
教学重点 卤代烃的化学性质；卤代烃的亲核取代反应历程
教学难点亲核取代反应历程
第一节 卤代烃的分类、异构和命名
根据烃基的不同，将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃。
按卤素直接连接的碳原子不同，可以将卤代烃分为：伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，分别以1oRX、2oR2CHX、3oR3CX表示。如：
伯卤代烃：卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。如：CH3CH2Cl
仲卤代烃：卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。如：(CH3)2CHCl
叔卤代烃：卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。如：(CH3)3CCl
根据卤代烃分子中卤原子数目不同，卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。
简单卤代烃，可根据卤素所连烃基名称来命名，称卤某烃。有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名，称某烃基卤。如：
异丙基碘
复杂的卤烃采用系统命名法，选择含有卤素的最长的碳链作主链，根据主链碳原子数称“某烷”，卤原子和其它侧链为取代基，主链编号使卤原子或取代基的位次最小。例如：
CH3CHClCH(CH3)2
2-氯-甲基丁烷
CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2
2，5-二溴-6-乙基辛烷
不饱和卤代烃的主链编号，要使双键或叁键位次最小。例如：
CH2TCHCH2CH2Cl
4-氯-1-丁烯
CH3CBrTCHCHTCH2
4-溴-1，3-戊二烯
卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名，如：
1-溴-6-甲萘
第二节 卤代烃的物理性质和光谱性质
一、物理性质二、光谱性质
第三节 卤代烃的化学性质
一、亲核取代反应；由于卤素的电负性较大，碳卤键是极性较大的化学键，因此卤代烃的化学性质比较活泼。在不同试剂作用下，碳卤键断裂，生成一系列的化合物。
1.被羟基取代－水解反应
卤代烷水解可得到醇。例如：
HX
卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。
NaX
2.被烷氧基取代
卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚。
3.被氰基取代
卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反应生成腈。
氰基经水解可以生成为羧基（-COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如：
由乙烯来制备丙酸
CH3CH2COOH
4.被氨基取代
卤代烷与过量的NH3反应生成胺。
5.与硝酸银的醇溶液反应
卤代烷与硝酸银在醇溶液中反应，生成卤化银的沉淀，常用于各类卤代烃的鉴别。
反应速度最慢
过1小时或加热下才有沉淀
反应速度第二
过3-5分钟产生沉淀
反应速度最快
马上产生沉淀
不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 & 仲卤代烷 & 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。
二、消除反应
卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。
H2O
不同结构的卤代烷的消除反应速度如下：
1oR-X
不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如：
RCH2CHXCH3
（主要产物）
RCH2CHTCH2
（次要产物）
札依采夫规则：被消除的β-H主要来自含氢较少的碳原子上。
三、与金属反应
1.伍尔兹反应
卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。
CH3CH2CH2CH3
2.格氏试剂反应
在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。
烷基卤化镁
CH3CH2MgBr
乙基溴化镁
格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。
与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物
Mg(NH2)X
与二氧化碳反应制备羧酸
RCOOH
与酰卤、酯反应制备酮，进一步反应得叔醇
R3COH
与环氧乙烷反应制备醇
四、还原反应
卤代烷中的卤原子，可以被氢还原为烷烃。还原剂有H2+Ni(Pd),Zn+HCl和LiAlH4/NaBH4等。例如：


第四节 饱和碳原子上的亲核取代反应
一 、反应历程
两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓度无关。
υ=k[RX]
这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以SN1表示。
另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。
υ=k[RX][OH-]
这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。
1. 双分子亲核取代(SN2)溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH-的浓度
积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。
过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。
亲核试剂(OH )从离去基团(Cl)的背面进攻，在离去基完全脱离之前，亲核试剂即与碳原子部分成键
2.单分子亲核取代(SN1)
单分子亲核取代反应分两步进行：
第一步
叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C-Br键断裂。第一步反应速度很慢。
[(CH3)3C???Br]
生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。
[(CH3)3C???OH]
对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体―碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：
三、影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响
卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻α-碳原子，则发生取代反应；若进攻β-氢原子，则发生消除反应。显然α-碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3o卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1o卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。
2.亲核试剂的影响
亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻β-氢原子而发生消除反应。
3.溶剂的影响
一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。
4.温度的影响
温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C-H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。
第五节 卤代烃的制法
一、烷烃的卤代
烷烃在紫外光照射或高温条件下，可以直接发生卤代而生成卤代烃，产物为一元和多
元卤代烃的混合物，如：
CH2ClCH2Cl
HCl
二、由不饱和烃制备
不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃。
此外，烯烃分子中（如丙烯）由于α-氢的活性，在高温下，能被卤素原子取代，生成卤代烯烃。可以提供自由基的卤化物如N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS），可以在室温下发生α-氢的取代反应。
CH2BrCHTCH2
三、芳烃的卤代
芳烃在催化剂作用下能进行卤代，有烷基侧链的芳烃，在光照条件下，卤代反应发生在侧链上。
四、醇与卤化氢反应
醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃。
醇与亚硫酰氯反应，是实验室制备氯代烷的常用方法。
+ HCl
第六节 卤代烯烃和卤代芳烃
一、乙烯型卤代烃

二、隔离型卤代烃


三、烯丙型卤代烃

举例讲述各种类型的卤代烯烃与AgNO3反应，鉴定不同类型卤代烃
第七节 重要的卤代烃
一、三氯甲烷
又称氯仿。是一种无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一种不燃性的有机溶剂。
二、四氯化碳
是一种无色液体。它是常用的灭火剂，用于油类和电器设备灭火。四氯化碳也是良好的有机溶剂，但其毒性较强能损害肝脏，被列为危险品。
三、二氟二氯甲烷
俗名氟里昂，常用作致冷剂和分散剂。使用较多的致冷剂是氟里昂
-12，即F12。
四、四氟乙烯
为无色气体，不溶于水，溶于有机溶剂。四氟乙烯在过硫酸铵引发下，经加压可制备取胜聚四氟乙烯。聚四氟乙烯有“朔料王”之称。
第七章　　醇、酚、醚
消除反应
教学目的：
弄清醇、酚、醚结构上的特点及其相互关系，掌握醇的分类、命名、及物理、化学性质，了解几种常见醇的基本特性及用途。掌握酚、醚的结构特点，及其主要理化性质，了解常见酚、醚的性质特点及其在工农业、医药等，特别是有机合成中的应用。
教学重点：
醇、酚、醚的化学性质
教学难点：
醇与氢卤酸作用时发生分子重排；酚的结构特点：（P－π共轭效应，使苯环活化，且C－O键加强难断，而O－H键极性增强，易断。）
醇和酚都含有相同的官能团羟基（-OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。
醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（-R或-Ar）取代的产物，醚的通式为R-O-R或Ar-O-Ar。
第一节　醇
一、醇的分类、异构、命名和结构
1.分类和异构
醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇。根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。
2.命名：对于结构复杂的醇则采用系统命名法，其原则如下：
（1）选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为“某醇”。
（2）从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号，使羟基所连的碳原子的位次尽可能小。
（3）命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。如：
2，6-二甲基-3，5-二乙基-4-庚醇
1-乙基环戊醇
2，6-二甲基-5-氯-3-庚醇
（4）不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链，从靠近羟基的一端开始编号。例如：
CH2TCHCH2CH2OH
3-丁烯-1-醇
6-甲基-3-环已烯醇
（5）命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。例如：
2-乙基-3-苯基-1-丁醇
3-苯丙烯醇
（6）多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依羟基的数目称二醇、三醇等，并在名称前面标上羟基的位次。因羟基是连在不同的碳原子上，所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时，可不标明羟基的位次。例如：
丙三醇（甘油）
1，2-丙二醇
二、物理性质
1.状态：低级醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体。
2.沸点：饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升，碳原子数目相同的醇，支链越多，沸点越低。低分子量的醇，其沸点比分子量相近的烷烃高得多。这是因为醇分子中的羟基氢氧键高度极化，这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢，可与另一醇分子中的羟基带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键。由于醇分子间借氢键而相互缔合，使液态醇气化时，不仅要破坏醇分子间的范德华力，而且还需额外的能量破坏氢键。
3.水溶性：低级醇能与水混溶，随分子量的增加溶解度降低。这是由于低级醇分子与水分子之间形成氢键，使得低级醇与水无限混溶，随着醇分子碳链的增长，一方面长的碳链起了屏蔽作用，使醇中羟基与水形成氢键的能力下降；另一方面羟基所占的比重下降，烷基比重增加，起主导作用，故醇随着分子量的增加，其溶解度下降。
4.低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物，因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去水分。
三、化学性质
1.与活泼金属反应
由于氢氧键是极性键，它具有一定的解离出氢质子的能力，因此醇与水类似，可与活泼的金属钾、钠等作用，生成醇钠或醇钾，同时放出氢气。
+ H2
各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是：
叔醇
醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。
醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。
其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。
2.与无机酸的反应
（1）与氢卤酸反应
醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。反应如下：
H2O
醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。
不同种类的氢卤酸活性顺序为：
盐酸
不同结构的醇活性顺序为：
伯醇
因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡斯试剂。卢卡斯试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡斯试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。如：
RCH2OH
常温下无变化，加热后反应
R2CHOH
＋ 卢卡斯试剂
放置片刻混浊分层
R3COH
立即混浊分层
注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡斯试剂。
（2）与含氧无机酸反应
醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。例如：
CH3CH2OH
CH3CH2O─NO2
醇与硫酸作用，因硫酸是二元酸，随反应温度、反应物比例和反应条件不同，可生成酸性硫酸酯和中性硫酸酯。
CH3OH
CH3O─SO3H
硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯。
CH3O─SO3H
CH3O─SO2─OCH3
硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体，有剧毒，使用时应小心。它和硫酸二乙酯在有机合成中是重要的甲基化和乙基化试剂。
3.脱水反应
醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如：
CH3CH2OH
CH3CH2OCH2CH3
醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关。例如：
CH3CH2CH2CH2─OH
+ 75GH2SO4
CH3CH2CHTCH2 （主要产物）
CH3CH2CHOHCH3
+ 66GH2SO4
CH3CHTCHCH3
（主要产物）
CH3CH2COH(CH3)2
+ 46GH2SO4
CH3CHTC(CH3)2
（主要产物）
从以上例子可以看出，三类醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。
4.氧化或脱氢反应
醇分子中由于羟基的影响，使得α-氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有α-氢存在容易被氧化，而叔醇没有α-氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。
伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸。
RCH2OH
仲醇氧化成含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成。
RCHOHR
RCOR
5.α－二醇的特殊反应
（1）与金属离子生成络合物


绛蓝色溶液
（2）与高碘酸或四乙基铅反应


加入硝酸银，则生成白色的碘酸银沉淀。反应是定量进行的，故可用于α－二醇的定量测定。


（3）频哪醇重排
四、醇的制法
1.烯烃的水合
醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯，再经水解制得。例如：
CH3CH2OSO3H
2.卤代烃水解
卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇。
NaX
反应是可逆的，常用的碱为NaOH、KOH等。由于本反应随卤代烃结构不同而水解难易不同，并伴有消除反应，有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠，减少消除反应发生，又使反应趋于完成。
3.醛、酮的还原
醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇。醛还原得伯醇、酮还原得仲醇。常用的催化剂为Ni、Pt和Pd等。例如：
仲醇
若使用某些金属氢化物作为还原剂，例如氢化锂铝、硼氢化钠等，它们只还原羰基，且不还原碳碳双键能制备不饱和醇。如：
CH3CHTCHCHO
CH3CHTCHCH2OH
4.格氏试剂合成
这是实验室制备醇的一种经典方法。格氏试剂RMgX中带正电荷的-MgX加到羰基氧原子上，而带负电荷的-R加到羰基碳原子上，所得的加成产物经稀酸水解，可转变成相应的醇，可用来制备不同类型的伯、仲、叔醇。
HCHO
RCH2OH
R─CHO
R3COH
格氏试剂还可与环氧乙烷作用，制得比格氏试剂多两个碳原子的伯醇，例如：
RCH2CH2OMgX
五、重要的醇
1.甲醇：为无色透明的液体。甲醇能与水及许多有机溶剂混溶。甲醇有毒，内服少量（10）可致人失明，多量（30）可致死。这是因为它的氧化产物甲醛和甲酸在体内不能同化利用所致。
2.乙醇：是无色透明的液体，俗称洒精。在医药上可作外用消毒剂。
3.丙三醇：俗称甘油，为无色粘稠状具有甜味液体，与水能以任意比例混溶。甘油具有很强的吸湿性，对皮肤有刺激性，作皮肤润滑剂时，应用水稀释。甘油三硝酸酯俗称硝酸甘油，常用作炸药，它具有扩张冠状动脉的作用，可用来治疗心绞痛。
4.乙二醇：是无色液体，有甜味，俗称甘醇。能与水、乙醇、丙酮混溶，但不溶于极性小的乙醚。乙二醇中由于相邻两个羟基相互影响的结果，具有一定的酸性，与其他邻二醇一样，可使新制备的氢氧化铜沉淀溶解，得深蓝色溶液。实验常用此法鉴别具有两个相邻羟基的多元醇。
5.苯甲醇：又称苄醇，为无色液体。苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能，用于配制注射剂可减轻疼痛。
第二节 消除反应历程
消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个π键的过程。
消除反应的类型有：1,2 C 消除反应（β-消除反应），1,1 C 消除反应（α-消除反应），1,3 C 消除反应（γ-消除反应）。本节重点讨论β-消除反应。
一、β－消除反应
1.双分子消除反应历程（E2）
?
?一步反应：
E2反应的特点：
1°一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。E2与SN2是互相竟争的反应
2°反应要在浓的强碱条件下进行。
3° 通过过渡态形成产物，无重排产物。
2.单分子消除反应历程（E1）
　
?
两步反应：
?????? （1）
?
????????（2）
E1和SN1是同时发生的，例如：
?
?
?
?E1反应的特点：
1°两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。
2°反应要在浓的强碱条件下进行。
3°有重排反应发生。
3.消除反应的取向
一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯
例如：
?
　
对E1，主要是生成札依采夫烯烃，且消除活性是3°& 2°& 1°
对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外
4.消除反应与亲核取代反应的竞争
（1）反应物的结构
（2）试剂的性质
（3）溶剂的极性
（4）温度的影响二、α－消除反应DD卡宾
在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反
应。卡宾又叫碳烯。如：
?
1．卡宾的产生
（1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。
?　
（2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。
?
2．卡宾的结构
卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两个未成键电
子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态，
另一种称为三线态。其结构如下：
?
　
?　
3．卡宾的反应
（1） 与碳碳双键的加成?? 在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍
生物。
（2） 插入反应（insertion）
卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。
第三节 酚
一、酚的结构和命名


酚分子中p－π共轭示意图
酚可根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚。
酚的命名是在“酚”字前面加上芳环名称，以此作为母休再冠以取代基的位次，数目和名称，例如：
邻-甲基苯酚
2-甲基-5-正丙基苯酚
1，2-苯二酚
1，3，5-苯三酚
8-氯-1，2-萘二酚
对于某些结构复杂的酚，可把酚羟基作为取代基加以命名。例如：
5-（4-羟基）苯基-1-戊烯-3-醇
对羟基苯甲酸
二、酚的物理性质和光谱性质
1.物理性质
大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。酚的沸点高于分子量与之相当的烃。苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度，羟基越多，其酚在水中的溶解度也越大。
2.光谱性质
三、酚的化学性质
1.酚羟基的反应
（1）酸性
酚具有酸性，酚和氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的酚钠。
通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的PK为10，碳酸的PK为6。38。因此，酚不溶于碳酸氢钠溶液。若在酚钠溶液中通入二氧化碳，则苯酚又游离出来。可利用酚的这一性质进行分离提纯。
苯酚的弱酸性，是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的π电子发生P-π共轭，致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降，从而有利于氢原子以质子的形式离去
（2）生成酚醚
（3）生成酚酯
2.芳环上的亲电取代反应
（1）卤代反应
酚极易发生卤代反应。苯酚只要用溴水处理，就立即生成不溶于水的2，4，6-三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏。
除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用，均能生成沉淀。故该反应常用于酚类化合物的鉴别。
（2）硝化反应
苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形成
状化合物，不再与水缔合，也不易生成分子间氢键，故水溶性小、挥发性大，可随水蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合，挥发性小，不随水蒸气蒸出。
3.氧化反应
酚类化合物很容易被氧化，不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化，甚至较长时间与空气接触，也可被空气中的氧气氧化，使颜色加深。苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳氢键也被氧化，结果生成对苯醌。
多元酚更易被氧化，例如，邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂（如氧化银、溴化银）氧化成邻苯醌和对苯醌。
4.与三氯化铁反应
含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应。故此反应常用来鉴别酚类。但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应。五、重要的酚
四、重要的酚
1.苯酚：俗名石炭酸，为无色结晶，在水中有一定的溶解度，在20℃每100克水约溶解8。3克苯酚。苯酚易溶于乙醚及乙醇中。
2.甲苯酚：有邻、间、对三种异构体。它们的混合物称为煤酚。煤酚的杀茵力比苯酚强，因难溶于水，常配成47G-53G的肥皂溶液，称为煤酚皂溶液，俗称“来苏尔”，是常用的消毒剂。
3.苯二酚：有邻、间、对三种异构体。邻苯二酚又名儿茶酚，间苯二酚又名雷锁辛，对苯二酚又名氢醌。
第四节 醚
一、醚的分类、命名和同分异构
醚结构中与氧相连的两个烃基相同的称为简单醚，两个烃基不同的称为混合醚。
对于简单醚的命名是在烃基名称后面加“醚”字，混合醚命名时，两个烃基的名称都要写出来，较小的烃基其名称放于较大烃基名称前面，芳香烃基放在脂肪烃基前面。例如：
简单醚
二甲醚（甲醚）
苯基苄基醚
对于结构复杂的醚
对-乙氧基苯甲酸
5-甲氧基-1-戊烯-3-醇
具环状结构的醚称为环醚。例如；
二、醚的制法
2.威廉森合成法
三、醚的物理性质
大多数醚在室温下为液体，有特殊气味。
四、醚的化学性质
由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合，分子的极性很小。醚是一类很不活泼的化合物（环氧乙烷除外）。它对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。如常温下与金属钠不作用，因此常用金属钠干燥醚。但是在一定条件下，醚可发生特有的反应。
1. 生成盐
因醚键上的氧原子有末共电子对，能接受强酸中的质子，以配位键的形式结合生成盐。
[R-OH-R]+Cl-
2.醚键的断裂
在较高的温度下，强酸能使醚键断裂，最有效的是氢卤酸，又以氢碘酸为最好，在常温下就可使醚键断裂，生成一分子醇和一分子碘代烃。若有过量的氢碘酸，则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃。
H2O
醚键的断裂有两种方式，通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用，总是烷氧基断裂，生成酚和碘代烷。
3.生成过氧化物
五、重要的醚
1.乙醚：是易挥发无色液体。在水中溶解度小，又比水轻，会浮在水面上。乙醚是
一种良好的有机溶剂。普通乙醚中常含有少量的水和乙醇，在有机合成中需使用无水乙醚时，先用固体氯化钙处理，再用金属钠处理，以除去水和乙醇。
2.环氧乙烷：为无色气体，能溶于水、醇及乙醚中。工业制备环氧乙烷是将氯乙醇与氢氧化钙共热。
CH2OHCH2Cl
环氧乙烷是极为活泼的化合物，在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或订核试剂作用发生开环反应。试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团，总是和碳原子结合，其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物。例如：
CH2OHCH2Cl
CH2OHCH2OH
HOCH2CH2OCH2CH3
CH2OHCH2NH2
CH2OHCH2CN
RCH2CH2OMgX
RCH2CH2OMgX
环氧乙烷环上有取代基时，开环方向与反应条件有关，一般规律是：在酸催化下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间；在碱催化下反应主要发生在含烃基较少的碳氧键间。
2.冠醚
冠醚是分子中具有（OCH2CH2）n重复单位的大环醚。因其形状似皇冠。故叫冠醚。


冠醚（18－冠－6）
冠醚的合成方法并不复杂，可由聚乙二醇与卤代醚通过威廉森法合成。冠醚可作相转移催化剂。
第九章　　醛、酮
亲核加成反应
教学目的能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
教学重点：羰基亲核加成反应，醛酮的化学性质
教学难点：羰基亲核加成反应历程，醛酮理化性质的应用
第一节 醛、酮的结构、分类和命名
醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
?
　
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醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛，醛基的简写为-CHO。若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。醛、酮的通式为：CnH2nO
结构：醛、酮羰基中的碳原子为SP2杂化，而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个SP2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键。碳原子末参加杂化的2P轨道垂直于碳原子三个SP2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2P轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。
二、醛、酮的分类和命名
1.分类：根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。根据羰基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。
2.命名：
（1）普通命名法：醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛。如：
CH3CH（CH3）CH2OH
CH3CH（CH3）CHO
异丁醇
脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。例如：
CH3OCH3
CH3OCH2CH3
CH3COCH2CH3
（2）系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。例如：
CH3CH（CH3）CHO
CH3CH2COCH（CH3）CH2CH3
2-甲基丙醛
4-甲基-3-已酮
CH3CHTCHCHO
CH3CH（CH3）CHTCHCOCH3
5-甲基-3-已烯-2-酮
环已基甲醛
3-甲基环已酮
3-苯丙烯醛
1-苯-2-丁酮
醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。例如：
CH3CH2CH2CH（CH3）CHO
α-甲基戊醛
第二节 醛、酮物理性质和光谱性质
一、物理性质
1.沸点：醛、酮一般不能形成分子间氢键，其沸点低于分子量相近的醇。2.水溶性：由于　C＝0为强极性键，能与水形成氢键，低级醛、酮与水混溶。
二、光谱性质
1.红外光谱
2.核磁共振谱
第三节 醛、酮的化学性质
一、亲核加成反应
醛、酮羰基与碳碳双键一样也是由一个σ键和一个π键组成。由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大，π电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子带上部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成反应时，应是带有一对末共用电子对的亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。
1.与氢氰酸加成
醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇。反应通式为：
2.与亚硫酸氢钠加成
醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。
本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如：
CH3CH2CH（OH）OCH3
半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。
CH3CH2CH（OH）OCH3 +
CH3CH2CH（OCH3）2
在结构上，缩醛跟醚的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的醛。
RCH（OR）2
在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸。
4.与格氏试剂加成
醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，而直接水解可制得相应的醇。
格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。
RCH2OH
格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如：
R2CHOH
格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如：
RCOR + RMgX
R3COH
5.与水的加成


产物不稳定，只能存在于水溶液中。但三氯乙醛可以于水加成生成稳定的水合物。


二、与氨及其衍生物的缩合反应
氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲。醛、酮能与氨的衍生物发生加成作用，反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化合物。反应式如下：
H2NNHCONH2
上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在，又叫羰基试剂。特别是2，4-二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。
6、与魏悌锡试剂加成
魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦（C6H5）3P与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐，再用强碱例如苯基锂处理除去α-氢而制得。
醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃，称为魏悌锡反应。反应通式为：
应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和、双键位置确定。例如合成亚甲基环已烷，若采用醇脱水的方法难以得到。
三、α－氢的反应
醛、酮α-碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼。这是由于