当前位置： >>
仪器分析-核磁共振波谱法
第九章核磁共振波谱法(NMR)(Nuclear magnetic resonance spectroscopy) 学习目的 ? 通过本章学习，应明确NMR研究的对象， 理解NMR现象及其NMR的产生，了解核磁 共振波谱仪的结构及工作原理，掌握NMR 法的基本原理及基本概论，掌握化学位移 及自旋偶合产生的原因及其影响因素，了 解NMR的应用。?本章主要内容NMR概述 ? 9.1核磁共振波谱法基本原理 ? 9.2核磁共振波谱仪和试样的制备 ? 9.3化学位移和核磁共振谱 ? 9.4简单自旋偶合和自旋裂分 ? 9.5核磁共振波谱法的应用?NMR概述?在外磁场的作用下，一些具有磁性的原子 核（原子核自旋产生磁矩）分裂成不同的 能级（量子化的），如果此时外加一个能 量hν（射频电磁波），使其恰好等于相邻 两个能级的能量差Δ E，则该核就可能吸收 能量（共振吸收）从低能态跃迁至高能态， 同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。 这种方法称为核磁共振波谱法。由于所吸收能量的数量级相当于射频范围 的电磁波（0.1～几百MHz），属于射频区， 因此，NMR是研究磁性原子核对射频能的 吸收。 ? 核磁共振波谱法已成为鉴定有机化合物结 构及研究化学反应动力学等极为重要的方 法，在有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学及多种工业部门中得 到广泛应用。?9.1核磁共振波谱法基本原理一、原子核的自旋运动 ? 实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴 作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运 动，且可用自旋角动量P来描述：??P=h 2π√I(I+1)①?试中 h―Planck常数 I―自旋量子数，其值与该核的质量数 和原子序数有关(见下表)表1.各种原子核的自旋量子数质量数原子序数偶数奇数偶数奇数或偶数自旋量子 数I 0 1/2实 例12C，16O,32S，28Si， 1H,13C,15N,19F,29Si 31P等奇数奇数或偶数 3/2 ,5/2… 1,2,3…11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等偶数奇数2H，10B,14N等没有自旋自旋球体自旋椭圆体由于原子核是带正电荷的粒子，自旋时除 有自旋角动量P外，还产生磁矩?，磁矩的 方向与自旋角动量的方向一致，且相互平 行。它们之间的关系如下： ? ? =γP ② ? ②式中γ―磁旋比，是原子核的重要属性， 不同的原子核其γ不同，其单位是：弧 度? -1?-1。 T s?二、核动量矩及磁矩的空间量子化（原子 核在外磁场中的行为） ? 当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且 方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原 子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一些 不连续的数值即 ? Pz=mh/2π（m：原子核的磁量子数， m=I，I-1,I-2?-I，共2I+1个） ③ ? 如下图所示?静磁场B0中不同I的原子核自旋角动量的空间取向因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子 化的?z=γPz磁矩和磁场的相互作用能为：④★ E=-? B0=-γm(h/2π)B0 ⑤ z 总结：有自旋角动量的原子核在外磁场 中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量 子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。量子力学证明，原子核在外磁场中的取向 由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因此 原子核不同能级间的能量差则为： ? ΔE=-Δmγ(h/2π)B0 ⑥ ? 由量子力学的选律可知，只有Δm=±1的跃 迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃迁 所对应的能量差为： ★ΔE=γ（h/2π）B0?（或ΔE=?ZB0/I）⑦三、核磁共振的产生 ? 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不 同能级。此时，如运用某一特定频率的电 磁波（射频）来照射样品，并使该电磁波 满足：?hν=ΔE=γ(h/2π)B0 ? ν共振=γB0/2π ⑧ ? 则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至 高能级，产生共振吸收。?吸收信号被核磁共振谱仪接收并记录下来 就获得核磁共振谱。 ★因此⑧式即为核磁共振方程或核磁共振的 必要条件。 例如：对于1H核，I=1/2，在B0中，共有2I+1 个取向，即m=1/2，-1/2 m ∴ E1=- ― ?z B0 =-?z B0 I?m E2=- ―?z B0 =+? B0 z IΔE=E2-E1=2? B0 z当hν=ΔE时，则ν共振 =2? B0/h Z ? =γB0/2π?下面对核磁共振方程ν共振=γB0/2π进行讨 论。 ? 由共振方程可知：ν照射∝B0和γ ? 1.对于同一种原子核在不同的外磁场中发 生核磁共振所需要的射频频率不同。 ? 对于1H核，将1H核放在B0=1.4092T的磁场 中，发生NMR时，射频频率为60MHz。 ? 放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射 频频率为200MHz。?2.对于不同的原子核（如I=1/2的1H、13C、 19F ）。因磁旋比（γ）或磁矩（?）不同， 在同一磁场中发生核磁共振所需射频频率 不同，也即所需的能量不同。 ? 例如在B0=1T的磁场中： 1H核的ν 共振=42.6MHz 13C核的ν 共振=10.7MHz 19F核的ν 共振=40.1MHz 3.若固定照射频率，改变B0，对于不同的核 产生核磁共振所需的磁场强度不同。?四、核磁共振过程中的驰豫 ? 1.驰豫过程 ? 当大量的原子核在外磁场中取向并达到平 衡，高低能级的分布可利用Boltzman定律 来描述。即低能级的数目略多于高能级的 数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外磁 场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁 至高能级，产生核磁共振信号。由于ΔE极 小，高能级粒子通过自发辐射回到低能级 的几率几乎为零。因此若要在一定时间间 隔内持续检测到NMR信号，?必须有某种过程存在，它使高能级的原子 核回到低能级，以保持低能级的粒子数始 终略大于高能级的粒子数。这个过程就是 弛豫过程。 ? 若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数 很快达到相等，此时检测不到NMR吸收信 号，此现象叫饱和。 ? 2.纵向弛豫和横向弛豫?（1）纵向弛豫（自旋-晶格驰豫） ? 它反映了体系和环境之间的能量交换，即 高能级的核通过与环境的能量交换驰豫回 低能级。 ? （2）横向弛豫（自旋-自旋驰豫） ? 它反映了核磁矩之间的相互作用，即高能 态的自旋核把能量转移给同类低能态的自 旋核，结果是各自旋态的数目不变，体系 总能量不变。?9.2核磁共振波谱仪和试样的制备一、核磁共振波谱仪 ? 核磁共振波谱仪按磁体可分为：永久磁体、 电磁体和超导磁体。 ? 按射频频率可分为：60、80、90、200、 400、800MHz。 ? 按射频源可分为：连续波波谱仪和脉冲傅 里叶变换波谱仪。?1.连续波波谱仪(Continual Wave-NMR) ? （1）组成：磁铁；探头；射频音频发射单 元；频率和磁场扫描单元；信号放大、接 收和显示单元。（参见教材188页图12-2） ? （2）工作原理 ? 扫描方式：①固定射频频率，线性地改变 磁场强度，称扫场。②固定磁场强度，线 性地改变射频频率，称扫频。一般仪器同 时具有以上两种扫描方式。?一般过程是：样品置于样品管中，并插入 磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波 谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号， 经一系列检波、放大后，显示在示波器和 记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共 振谱图一般都经过N次（100次左右）重复 扫描，在计算机中累加得到，这样可以提 高信噪比。 ? 优点：价格较低，稳定易操作，适合化学 工作者例行分析。?缺点：灵敏度低，需样品量较多（10～ 50mg），扫描时间长，只能测天然丰度高 的核（如1H、19F、31P），对于天然丰度极 低的核如13C则无法测试。 ? 2.脉冲傅里叶变换波谱仪（Pulse Fourier TransformCNMR,PFT-NMR） ? PFT-NMR谱仪是在CW-NMR谱以上增添两 个附加单元，即脉冲程序器和数据采集及 处理系统。??PFT-NMR谱仪工作时，是以适当宽度的射 频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核 同时激发，得到核的多条谱线混合的自由 感应衰减（free induction decay,FID）信号 的叠加信息，即时间域函数，然后以快速 傅里叶变换作为“多道接收机”变换出各 条谱线在频率域中的位置及其强度，也就 是我们能看懂的核磁共振谱图。（参见教 材189页图12-3）二、样品的制备 ? 核磁共振实验时，测试的样品一般都制备 成溶液，置于样品管中进行测试。 ? 样品用量一般为1～50mg左右，制备的溶 液浓度一般为1～500g? -1，并加入10g? -1 L L 的标准物质（TMS）。 ? 常用的溶剂有：CCl4、CS2以及氘代试剂如 氘代丙酮、氯仿、苯和二甲亚砜等。?9.3化学位移和核磁共振谱一、化学位移的产生及其表示方法 ? 1.化学位移δ 的产生 ? 在磁场强度为B0的磁场中，质子的共振条 件是：ν共振=γB0/2π ? 由此式可知对于同一种原子核其核磁共振 频率是一样的，在NMR谱中只在一个地方 出峰，显然毫无用处。??但是事实上并不是这样，由于同种核所 处的化学环境不同，其共振频率也会有所 变化，这主要是由核外电子对质子的屏蔽 作用不同引起的。由于核外电子的屏蔽作 用，即核外电子运动产生一种与外磁场相 反的感生磁场，削弱了外磁场B0，因此实际 作用于原子核的磁场强度不是B0而是B。如 图所示。B=B0-σ B0=B0(1-σ ) σ：屏蔽常数 (shielding constant)， 它反映了核外电子对 核的屏蔽作用的大小， 同时也反映了核所处 的化学环境 。一般而 言 ，核外电子云密度 越大，核受到的屏蔽 作用越大，σ越值大。核的抗磁屏蔽?综上所述，由于1H核外电子产生的抗磁屏 蔽作用，削弱了外磁场B0，因此1H核发生 核磁共振时，应满足下列关系：γB0ν共振= 2π (1-σ ) ⑨ ? 由上式可知，同种原子核（ 1H核）由于所 处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏 蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸 收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域?或不同磁场强度区域，此即为化学位移。 ? 若固定照射频率进行扫场，则σ 大的1H核 出现在高磁场处，σ 小的1H核出现在低磁 场处。据此，我们可以进行氢核结构类型 的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。 ? 2.化学位移的表示方法 ? 尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频 率各有差异，但差异不大，相对于B0或ν0 来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值 的测量难以达到所需要的精度。?另外，因仪器不同（导致σ B0不同），其差 值也不同。 ? 例如用60MHz谱仪测得乙基苯中CH2,CH3 质子的共振吸收频率之差为85.2Hz。 ? 用100MHz谱仪测得乙基苯中CH2,CH3质子 的共振吸收频率之差为142Hz。 ? 上例说明，使用不同的仪器测定同一物质， 获得的结果不同。即无法统一并进行比较。?故实际工作中是采用测定相对值来表示， 即以某标准物质的共振峰为原点，测定样 品中各质子共振峰与原点的相对距离，这 种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。 ? IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ 值表示 ：?ν试样-ν标准 ν试样-ν标准 ?δ = ×106 = ν0 ×106 ν标准⑩当用δ 表示1H核(不同化学环境)的化学位移 时，就可以使不同磁场强度的核磁共振谱 仪测得的数据统一起来。 ? 例如用60MHz和100MHz核磁共振谱仪分别 测定1,1,2-三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与 TMS(基准物)峰相差分别是134Hz和223Hz。 ? 若用δ表示：60MHz仪 δ=134/60=2.23 100MHz仪 δ=223/100=2.23?标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷 （Tetramethyl Silane） ? ① TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱 中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。 ? ② TMS与一般有机物相比，氢核外围的电 子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。 一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在 TMS峰的左边。 ? ③ TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收 ? ④ 在1H谱或13C谱中都规定δ TMS=0。??二、核磁共振谱（1H谱）乙酸乙酯氢谱(60MHz)
四、影响质子化学位移的因素 ? 在1H-NMR谱中，氢核化学位移的大小，主 要决定于屏蔽常数σ的大小。因此，可以预 言：若结构上的变化或介质的影响使氢核 外电子云密度降低，将使谱峰的位置移向 低场（谱图的左方），这称做去屏蔽作用 （-）；反之，屏蔽作用（+）则使谱峰的位 置移向高场。综上所述，质子化学位移的 影响因素主要有以下几点：?1．取代基电负性： ? 由于诱导效应，取代基电负性越强，同碳 氢的δH值变大。另外取代基的诱导效应可 沿碳链延伸至α碳和β碳上的质子。 ? 例如甲基衍生物：?CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3I CH3CH3 Si(CH3)4 δ H 4.26 3.24 3.05 2.16 0.88 0 CH3Br δ H 2.68 CH3CH2Br 1.65 CH3CH2CH2Br 1.04 CH3(CH2)3Br 0.9常见官能团的电负性均大于氢原子的电负 性，因此在烷烃中δCH＞δ CH2＞δ CH3 ? 2．相连碳原子的SP3和SP2杂化 ? 与氢相连的碳原子从SP3到SP2杂化，S电 子的成分从25%增加到33%，C-H键电子更 靠近碳原子，因而对相连的氢核有去屏蔽 作用，δH变大。即共振位置移向低场。 ? 请看下面的区别?H2CCH2HCCHδ H7.3δ H5.23δ H1.80低场高场3．环状共轭体系的环电流效应（磁各向异 性效应） ? ①苯环的质子的δH大于乙烯质子的δH，这 主要是由于苯环的环电流效应增强了外磁 场，氢核去屏蔽，δH变大。?4．化学键的各向异性效应 ? 分子中氢核与某一官能团的空间关系会影 响其化学位移值。这种影响称各向异性。 如果这种影响仅与官能团的键型有关，则 称化学键的各向异性。这主要是成键电子 的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所 产生的感应磁场的不均匀性引起的。?①乙炔氢的化学位移 ? 乙炔分子是直线型。π电子以园柱形环绕炔 键转动，若外磁场B0沿分子的轴向作用时， 其π电子环流所产生的感应磁场如图，乙炔 氢在屏蔽区域内，故化学位移δ 移向高场 方向。?B0②烯氢和醛氢的化学位移 ? C=C,C=O,N=O双键的π电子云和苯环一样, 在双键平面的上下，因此烯氢和醛氢都处 在去屏蔽区，故δ 值较大。?B0注：醛氢除双键各向异性效应外，还有羰基电负性引起的去屏 蔽效应，故醛氢的δ 达到9.5-10ppm?5.共轭效应6.氢键 ? 氢键的形成能大大改变-OH或其他基团（NH2，-COOH）等上氢核的化学位移。由 于氢键的形成，使氢变得更加正性，结果 使氢受到去屏蔽作用,δH变大。 ? ①分子间氢键(对于ROH,RNH2) ? 分子间氢键的形成与样品的浓度，溶剂的 性质，温度有关。降低浓度，升高温度， 生成分子间氢键的可能性减少，信号移向 高场。?例如：在纯的乙醇中，羟基质子的δ 是5.28， 在CCl4中，一般浓度(5～10)时，羟基 质子的δ 是3～5.0，在CCl4的稀溶液中， 可位移至δ 0.7。 ? ②分子内氢键 ? 分子内氢键形成只决定于分子本身的结构 特征。其δH一般与溶液浓度无关。 ? 例如：乙酰丙酮烯醇式的羟基氢δ 是15.4 ? 7.溶剂效应??五.主要基团1H核的化学位移值CH3CN 2.1～3.2 CH3CC=O 2～2.8 CH3CO ～3.7 CH2=C CH3CC=C 1.8～1.9 CH3CC ～0.9COOHCH=CHHC=O苯环H121098765432109.4简单自旋偶合和自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分的起因 ? 被研究的氢核受到邻近的自旋核产生的磁 场干扰作用，称做自旋偶合。自旋偶合引 起谱线增多的现象叫做自旋裂分。因此， 偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。 ? 请看下面的例子?1,1,2一三氯乙烷氢谱(300MHz)乙醚的氢谱(300MHz)B0 甲基自旋排布 亚甲基自旋排布乙醚 1HCNMR谱偶合解释二、偶合常数(conpling constant) ? 自旋偶合使共振信号裂分为多重峰。两个 裂分峰之间的距离（以Hz或C/S计），就称 为偶合常数，用J表示。 ? 偶合常数起源于自旋核之间的相互作用， 是通过成键电子传递的，因此，偶合常数 与外加磁场强度无关，而与它们之间键的 数目有关。偶合常数与化学位移一样，其 大小与有机化合物分子结构有着密切关系， 是鉴定有机化合物分子结构的一个重要参 数，是准确解析谱图的一个重要依据。???三、核的等价性质 1．化学等价(chemical equivalence)：化学等价 又称化学位移等价，是立体化学中一个重要概念。 若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化 学环境时，它们是化学等价的。如乙烯中的四个 质子的化学位移相等，它们是化学等价的。又如： 下列化合物中质子都是化学等价的。2.磁等价(magnetic equivalence) ? 两个核（或基团）磁等价必须同时满足下 列两个条件： ? ①它们是化学等价的； ? ②它们对分子中任意另一个核的偶合作用 都相同（即J相同）。 ? 因此，磁等价的核一定是化学等价的，反 之不然。 ? 请看下面的例子：?ⅠⅡ化合物Ⅰ中两个氢是化学等价和磁等价； ? 化合物Ⅱ中Ha和Hb是化学等价但磁不等价。?四、自旋体系分类的定义和表示方法 ? 1.定义：相互偶合的核组成一个自旋体系。 体系内部的核相互偶合但不和体系外的任 何一个核偶合。 ? 例如C6H5COCH2CH3 有两个自旋体系。 ? 2.表示方法 ? ① δ 值相近的偶合核用相近的字母表示 ABCD?,MN?,XY??②如果其中n个核是磁等价的，可用脚注表示，如 A2B3。 ? ③如果n个核是化学等价而磁不等价，则用 AA’A’’BB’B’’B’’’表示。 ? ④如果化学位移相差较远则用相差较远的字母表 示，如AMX。 例如：CH2=CCl2 A2体系 CH2F2 A2X2体系 呋喃 AA’BB’体系 邻位二取代苯 ABCD体系 CH3CH2NO2 A3X2体系?五、一级谱 (first-order spectra) ? 核磁共振谱图可分为一级谱图和二级谱图。 ? 1.产生一级谱的条件： ? ① Δν/J & 6（弱偶合体系） ? ②同一核组（其化学位移相同）的核均为 磁等价的。 ? 2.一级谱的特征 ? ①相邻氢核偶合所具有的裂分峰数可用n+1 规律描述。?②各裂分峰的相对强度（峰面积）可用二 相式(a+b)n展开式的各项系数近似地表示。 ? ③从谱图上可直接读出化学位移δH值，偶 合常数J值，且裂分峰有向心规则。 ? 六、二级谱(second-order spectra) ? 不能同时满足一级谱的两个条件时，则产 生二级谱（高级谱）。二级谱的图形复杂， 一级谱的特征在二级谱中全不存在。δH值 和J值必须通过计算才能求得。?AA’BB’体系谱图的特点为左右对称邻二氯苯1H NMR谱（高级谱图）9.5核磁共振波谱法的应用一、结构鉴定 ? 核磁共振氢谱提供的主要参数有质子的化 学位移、偶合的裂分峰数、偶合常数以及 各组峰的积分高度等。这些参数与有机化 合物的结构有着密切关系。因此核磁共振 氢谱是鉴定有机化合物结构的重要工具之 一。?
更多搜索：
All rights reserved Powered by
文档资料库内容来自网络，如有侵犯请联系客服。核磁共振波谱学_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
核磁共振波谱学
阅读已结束，下载文档到电脑
想免费下载本文？
定制HR最喜欢的简历
下载文档到电脑，方便使用
还剩10页未读，继续阅读
定制HR最喜欢的简历
你可能喜欢