为什么结构对称的分子内能小？_百度知道
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为什么结构对称的分子内能小？
两对孤对电子和成键电子间的距离太近（夹角太小）这个说法不准确，只能在特定上下文中使用。例如甲烷分子呈四面体构型，才能取得平衡（四对电子间的总斥力减小）.5°，这是对称性最高的构型，故为角形分子。相反如果三个原子在一条直线上，不能稳定存在。【注】实际上夹角比这个值小，这是由于孤对电子相比成键电子更靠近O原子，O原子上还有两对孤对电子（O周围一共四对电子，与甲烷相同），例如水分子是角形分子，对称性当然不及三个原子在一条直线上。但事实上水分子只能以角形稳定存在，斥力大增，能量升高，分子的总能量最小。但在说分子结构的时候，这种构型下，斥力势能最小，从而分子的总能量（不能称为内能）最小，孤对电子间的斥力更大，受力不平衡，因此孤对电子间的夹角必须增大（氢氧键的夹角随之减小）。水分子中有两对成键电子，如果键角都相同109.5°的话。O原子同样采取正四面体构型，电子对之间的静电斥力（电子带负电，电子间作用力为斥力）总和最小.5°【注】，孤对电子是不考虑的（只考虑原子）。两个氢氧键的夹角为109。再举个反例，即角形能量较低，四对成键电子彼此夹角109
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因为对称，分子间的力刚好抵消
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多原子分子的结构和性质
多原子分子的结构和性质第五章 多原子分子的结构和性质（课堂讲授8学时） l. 价电子对互斥理论（VSEPR） 2. 杂化轨道理论 3. 离域分子轨道理论 4. HMO法 5. 离域键和共扼效应 6. 分子轨道对称性和反应机理 7. 共价键的键长和键能 8. 分子间作用力和分子形状 *9. 核磁共振谱（课堂讲授8学时） l. 价电子对互斥理论（VSEPR） 2. 杂化轨道理论 3. 离域分子轨道理论 4. HMO法 5. 离域键和共扼效应 6. 分子轨道对称性和反应机理 7. 共价键的键长和键能 8. 分子间作用力和分子形状 *9. 核磁共振谱
第五章 多原子分子的结构和性质教学目标通过五、六两章的学习，对常见多原子分子所包含的化 学键（包括定域单、双键，离域Π键，缺电子、多电子键， 配位键，金属多重键，氢键等），能作出正确的判断，从而 可推测其几何结构和化学性质。学习要点⑴ 中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。 ⑵ 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。 ⑶ 离域Π键化合物的结构与性质的关系。 ⑷ 用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。 ⑸ 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。学时安排学时-----10学时分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维 空间的排布次序、相对位Z；分子的电子结构、化学键型 式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。第一节. 价电子对互斥理论该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤 对电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相 间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自 旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤对电子 对E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多 和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断 几何构型的规则为：该理论1940年提出，主要应用于ABn型 分子或离子中。中心原子仅含s、p价电子(或 仅含有球对称分布的d电子)。 这种分子的几何构型完全由价电子对数来决 定。所谓价电子对包括成键电子和孤对电子。 该理论源于价电子对间不仅有静电库仑斥力， 还有Pauli斥力。在键长一定的条件下，价 电子对相互之间尽量保持较远的距离，该理 论虽然简单，但能满意地解释许多化合物的 几何构型。
价层电子对互斥理论价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了 共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。 然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子 具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型 分子，H2O分子的键角为104°45?，而CO2分子是 直线型。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角 锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题， 1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔 (Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称VSEPR理论。后经 吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展 为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的 近代学说。价层电子对互斥理论的要点1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数 目。价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上，其分布方式为：当电子对数目为2时， 呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价 电子对数目为4时，呈正四面体形；价电子对数目为5 时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体 形等等。如图7-22所示，抹去想象的球面，所得图形 就是价电子对的几何构型。3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集 中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显 得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对 的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺 序为： 孤对－孤对 & 孤对－键对 & 键对－键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大 小顺序是: 90 °& 120°& 180° 4、键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π键 的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π键 虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影 响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双－ 双键间键角较大。§9.2 价层电子对互斥理论(VSEPR法)基本要点 1.分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关 价层电子对=σ键电子对+孤对电子对 (VP) (σBP) (LP) 2.价层电子对尽可能远离,以使斥力最小LP-LP & LP-BP & BP-BP推断分子或离子的空间构型的具体步骤： (1)确定中心原子的价层电子对数，以AXm 为例 (A―中心原子；X―配位原子) ： VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 负 ±离子电荷数( 正 )] 原则: ①A的价电子数=主族序数; ②配体X: H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子; ③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 2? 1 例:VP( SO 4 )= (6+4×0+2)=4 2(2) 确定电子对的空间构型：VP=2 直线形 : A: : :AVP=3VP=4平面三角形: ::正四面体:A:VP=5VP=6三角双锥正八面体: A : : A : :: : ::::(3)确定中心原子的孤对电子对数，推断分子 的空间构型：① LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型 例如：BeH21 VP= 2 (2+2)=2 1 VP= 2 (3+3)=3 1 VP= 2 (4+4)=4 1 VP= 2 (5+5)=5 1 VP= 2 (6+6)=6直线形平面三角形 四面体 三角双锥BF3CH 4PCl5SF 6八面体②LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空 间构型VP 3 4 LP电子对的 空间构型 分子的 空间构型例 SnCl2 NH3 H2O IF511 2平面三角形 四面体 四面体 八面体V形 三角锥 V形 四方锥612八面体平面正方形 XeF4孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构 型为变形四面体(跷跷板形)VP LP5 5 5电子对的 空间构型分子的 空间构型例 SF4 ClF3 XeF212 3三角双锥 三角双锥 三角双锥变形四方体 T形 直线形
判断电子的几何构型根据VSEPR理论，会按以下步骤判断分子或复杂 离子的几何构型。 1、确定中心原子价层电子数。它可由下式计算得到： 价层电子对数＝（中心原子价电子数 + 配位原子提 供电子数 - 离子代数值）/2 式中配位原子提供电子数的计算方法是：氢和卤素 原子均提供1个价电子；氧和硫原子提供电子为零。 因为氧和硫价电子数为6，它与中心原子成键时，往 往从中心原子接受2个电子而达到稳定的八隅体结构。 2、根据中心原子的价电子对数，找出电子对间斥力 最小的电子排布方式。见图7-22，或从表7-4找出相 应的电子对排布。表7-4 静电斥力最小的电子对排布电子对 2 直线 3平面三角4 四面体5三角双锥6 八面体电子对的排 布3、把配位原子按相应的几何构型排布在中心原子 周围，每一对电子连接一个配位原子，剩下的未与 配位原子结合的电子对便是孤对电子。含有孤电子 对的分子几何构型不同于价电子的排布，孤电子对 所处的位置不同，分子空间构型也不同，但孤电子 对总是处于斥力最小的位置，除去孤电子对占据的 位置后，便是分子的几何构型。以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。（1）中心原子I的价电子数未7，2个配位原子F各提 供1个电子。 （2）查7-4表知，5对电子是以三角双锥方式排布。 （3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2 对为成键电子对，3对为孤对电子。由此可得如图723的三种可能情况，选择结构中电子对斥力最小， 即夹角最大的那一种结构，则 测定就是IF2-的稳定 构型，得到IF2-分子为直线型结构的正确结论。[图723（a）] 用上述方法可确定大多数主族元素的化合物分 子和复杂离子的构型 。
根据立体几何定理可以证明： (1)球面上相距最远的两点是通过球心 的直径两端 (2)球面上相距最远的三点是球的内接 正三角形的三个顶点 (3)球面上相距最远的四点是球的内接 正四面体的四个顶点 (4)球面上相距最远的五点是球的内接 三角双锥的五个顶点 (5)球面上相距最远的六点是球的内接 八面体的六个顶点注：设中心原子A周围存在m个配体和n个孤对电子，两者的和为x各种分子的几何构型价层 电子对 数目2电子 对的 排列 方式直线形分子类 型AB2孤电 子对 数目0分子构型直线形实例BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、 Ag(NH3)+2、CO2、CS2 BF3 B(CH3)3、SO3、 CO2-3 SnCl2 CH4 CCl4 SiH4 PCl4 、NH4－ 、SO42NH3、NF3 H 2O H 2S3正三角形AB3 AB20 1正三角形 角形(V形)正四面体AB4 AB3 AB20 1 2正四面体形 三角锥形 角形（V形）45 三角双锥AB5 AB4 AB3 AB20 1 2 3三角双锥 变形四面体 T形 直线形PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 SF6、MoF6 [AlF6]3IF5 XeF46正八面体AB6 AB5 AB40 1 2正八面体形 四方锥 平面四方形根据这一规律，预测的ABn 型分子的几何构型与实验结果完 全符合。对于含双键或叁键的分子，价电子对互斥理论仍能 使用，但双键、叁键都作为一个电子对计算。 在定性推测分子构型时，我们忽略了孤对电子和成键电子， 单键与多重键的区别，但在考虑键角等一些问题时，应考虑 这些差别。成键电子对受两个原子核的吸引，电子云比较紧 缩；孤对电子只受中心原子的吸引,电子云比较松散，对邻近 的电子对的斥力较大，电子对之间斥力顺序如下： 孤对电子与孤对电子 ＞ 孤对电子与成键电子对 ＞ 成键电 子对与成键电子对 重键包含的电子较多，所以斥力顺序如下： 叁键 ＞ 双键 ＞ 单键 例如CH4 ，NH3 ， H2O分子中存在键角依次递减的现象。这 是因为CH4中没有孤对电子，∠HCH恰好为109°18′ ， H2O中有两个孤对电子，它们间夹角较大，使∠HOH压缩到 104.5°，而NH3有一个孤对电子，∠HNH介于两者之间，为 107.3°。价电子对互斥理论判断几何构型的规则为：⑴ 为使价电子对斥力最小，将m + n个原子和孤对 电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多 面体形式; ⑵ 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键& 三键-双键&双键-双键&双键-单键&单键-单键; ⑶ 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤 对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排 斥力大小次序为：lp-lp&&lp-bp&bp-bp，lp和lp必 须排列在相互夹角大于90°的构型中; ⑷ 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子 离中心原子较远，占据空间角度相对较小。优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给 以启发和预见。价层电子互斥理论价层电子对互斥理论最初是由英国化学 家Sidgwick等人 于1940年提出分子几何构型 与价电子对互斥作用有关的假设，五十年代 后期经加拿大化学家Gielespie等人的补充和发 展形成系统理论，成为无机立体化学理论的 重要组成部分。价层电子对互斥理论是继杂 化轨道理论之后，用来解释分子空间构型的 重要方法。它的特点是简单易懂，不需应用 原子轨道概念，而判断、预言分子结构的准 确性不比杂化轨道理论逊色。(1) 价层电子对互斥理论要点该理论认为，ABn型多原子共价分子（或原子团） 的几何构型主要由A原子价层电子对的相互排斥作用 所决定，当价层电子对数目一定时，这些电子对排布 在彼此相距尽可能远的空间位置上，以使价电子对之 间的互斥作用尽可能最小，而使分子趋于稳定，因此， 分子采取尽可能对称的结构。 价层电子对数目及其在球壳表面的理想排列情况 如图：[G] 价层电子对数目的确定方法为：当氧族元素O、S等作为配位原子时，可认为它们 从中心原子接受两个电子成键，自身不提供电子。例 如SO2分子中，S原子的价层电子数可认为是6。对于多原子构成的离子计算价层电子数时，应 加上或减去与离子相应的电子数。例如, PO43-离子 中，P的价层电子数应加三个电子； 离子的N价层 电子数应减去一个电子。 如果价电子层中含有孤对电子，则每个孤电子 对可占据相当于一个单键电子对的位置。但由于孤 对电子的电子云较为膨松，在中心原子周围占据较 大空间，对邻近电子对有较大排斥作用，往往使价 电子对的理想排布发生变形，键角变小。价电子层 中不同类型电子对之间排斥作用的顺序为： 孤对电子-孤对电子 & 孤对电子-成键电子对 & 成键电子对-成键电子对。对于ABn型分子，如果中心原子A相同，由于 成键电子对之间的斥力随着配位原子电负性的增 加而减小，因而键角也减小；如果配位原子B相 同，成键电子对间的斥力随着中心原子电负性的 增大而增加，因而键角也增大。 在推测ABn分子的构型时，若遇双键或叁键，可 当作单键来处理。(2)价层电子对互斥理论应用实例(例5_5)VSEPR理论主要适用于讨论中心原子A为主族元素 的ABn型分子或原子团，副族元素含有d轨道，情 况较为复杂，且只能对分子构型作定性描述。 例5-5：价层电子对互斥理论应用实例进一步讨论影响键角的因素： ①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电 子，使键角变小。例如： Cl H H C=O C=C H Cl H ②中心原子和配位原子的电负性大小也影响 键角。例如： N N H H F F F H 中心原子电负性大者，键角 P 较大；配位原子电负性大者，键 角较小。 HH H:::思考题:解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指 出其中心原子的轨道杂化方式。第二节.杂化轨道理论在周围原子作用下，根据原子的成键要求，将一个原子 中原有的原子轨道线性组合成新的原子轨道，称为原子轨道 的杂化，杂化后的原子轨道称为原子的杂化轨道。 杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情 况了生改变。原子轨道在杂化过程中沿一个方向更集中地分 布，成键能力增强。一般杂化轨道均和其他原子形成σ键或 安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道形式存在。 杂化轨道具有跟s轨道、p轨道等原子轨道相同的性质，必须 满足正交、归一性。两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角 θ可按下式进行计算： γψiψj1? ?3 2 ? ? ? cos? ? ? ? cos ? ? ? ? 0 2? ?21? ?3 2 ? j ? cos ? ij ? ? ? 0 2? ?2? i ? j ? ? i ? j cos? ij ? ? i中心原子在其它原子靠近时，原子轨道 能级发生重新排列组合，以利于形成稳定 的分子，这一过程称为轨道杂化。例如，C 原子基态电子排布为(2s)2(2px)1(2py)1，当4 个H原子靠近时，C原子为了与H原子形成4 个等价的C-H键，2s,2p轨道发生杂化，形成 sp3杂化轨道。轨道杂化前后轨道数目不变， 空间排布方向发生变化。常见的杂化轨道 有sp，sp2，sp3，和dsp2，d2sp3等，下面分 别介绍如何用态迭加原理写出杂化轨道， 杂化轨道的方向和轨道杂化后的成键能力。杂化轨道理论 在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，若干类型不同而能量相近的 原子轨道相互混杂，重新组合成一组能量相等，成分相同的新轨道，这一过 程称为杂化。经过杂化而形成的新轨道叫做杂化轨道，杂化轨道与其他原子 轨道重叠时形成σ 共价键。 原子在形成分子的过程中，为了使所成化学键强度更大，更有利于体系能量 的降低，总趋向于将原来的原子轨道进一步线性组合，以形成新的原子轨道。 例如：CH4分子形成的过程 [M] （点击右图可以观看动画） 轨道的杂化只有在形成分子时才能发生, 孤立原子是不会发生轨道杂化的。 只有能量相近的轨道才能杂化，例如，1s轨道和2p轨道就因能量相差太大而 不能杂化。 杂化轨道的类型主要有以下几类： ①sp杂化(例5_3)[M] （点击右图可以观看动画） 进行sp杂化时，每个杂化轨道由 轨道和 轨道组合而成，两个杂化轨道之间 的夹角为180°。因此由sp杂化轨道构成的分子具有直线形的构型。 ②sp2杂化(例5_4)[M]（点击右图可以观看动画） 同一个原子内的ns轨道与两个np轨道杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道，并 分别与自旋相反的电子结合，形成三个σ 键，其相互间夹角为120°。因此经 sp 2杂化而形成的分子具有平面三角形的构型。
③sp 3杂化[M] 除了甲烷CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4 、GeCl4等也是sp3杂化成键， 键角109°28′，呈正四面体构型。 ④ 配位共价键中的杂化轨道 价键理论认为：配位化合物中，中心离子（或原子）M与配体L形成配合物时， 中心离子（或原子）以空的杂化轨道，接受配体提供的孤对电子，形成σ 配 位键（一般表示为M←L）。由于中心离子（原子）的杂化轨道具有一定的方 向性，所以配位化合物具有一定的空间构型。 例5_3:BeCl2sp杂化 Be原子在成键过程中，受到外来能量的扰动，2s轨道上两个电子中的一个激 发到2p空轨道，形成（2s12p1）电子构型，经杂化组合成两个sp杂化轨道， 并与两个自旋相反的Cl原子上的单电子重叠成键，生成BeCl2直线形共价分 子。 分子的空间构型 当用价键理论解释多原子分子中价键的形成时遇到了困难。例如，按价键理 论解释H2O和NH3分子的形成时，∠HOH和∠NNH均应90°，而实验测定值分别 为104.5°和108°；同样，碳原子应为二价而实验中却明确显示为四价，而 且在CH4 和CCl4 等化合物中碳原子的四个价键是等同的σ 键。为了解释这些 事实，Pauling于1931年在电子配对理论的基础上提出杂化轨道理论作为对 价键理论的补充和发展。
图5－1杂化轨道图5－1杂化轨道杂化类型1、sp杂化sp杂化轨道是由一个ns和一个np轨道组合 而成。每条sp杂化轨道含有1/2s和1/2p的成分。 sp杂化轨道间的夹角180°，呈直线型。 如BeH2 , Be Cl2的分子结构。3 sp杂化BeCl2ClBe:2s2pBeCl2s, 2p轨道2p2p2s2s激发spsp杂化2pBeCl 2的形成Be采用sp杂化 -------生成BeH2Be采用sp杂化 -----生成BeH2Be采用sp杂化 -----生成BeH22、sp2杂化 sp2杂化轨道是由一个ns和两个np轨道组 合而成。每条sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p的 成分。sp2杂化轨道间的夹角为120°，呈平 面三角形。如BF3分子结构。 乙烯（C2H4）分子中的C原子也是采用sp2 杂化轨道成键的。C原子用sp2杂化轨道彼此 重叠形成C－C σ键，同时每个C原子还有一 条未杂化的p轨道，含有一个电子，它们以 “肩并肩”的方式重叠形成一个C－C间的π 键，垂直于乙烯分子的平面。化杂 ps 22B:2s2pBF3FBFF2s, 2p轨道2s2p2s激发2p化杂2 pssp2BF3的形成三个sp2杂化轨道三个sp2杂化轨道三个sp2杂化轨道3、sp3杂化 sp3杂化轨道是由一个ns轨道和三个np轨道 组合而成。每条sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p的 成分。sp3杂化轨道间的夹角为109°28′，呈 四面体构型，例如CH4结构。1 sp 杂化32s, 2p轨道C:2s2pCH 4 空间构型2p2p2s2s激发sp3杂化sp3CH 4的形成四个sp3杂化轨道四个sp3杂化轨道四个sp3杂化轨道
4、sp3d杂化sp3d杂化轨道是由一个ns和三个np及一 个nd轨道组合而成，共有5条杂化轨道， 其中3条杂化轨道互成120 °位于同一个平 面上，另外2条杂化轨道垂直于这个平面， 夹角90°，空间构型为三角双锥。 如PCl5的分子结构。sp3d杂化5、sp3d2杂化sp3d2杂化轨道是由一个ns和三个np及二 个nd轨道组合而成，共有6条杂化轨道。 六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点， 杂化轨道间的夹角为90°或180°，空间 构型为正八面体。 如SF6的分子结构。sp3d2杂化等性杂化与不等性杂化同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性 杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化 轨道是等同的，这种杂化叫做等性杂化。如 CH4、CCl4分子中的C原子杂化。如果原子 轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条 被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹 角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂 化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。下面用 NH3分子的形成及结构加以说明。 NH3分子中的N原子价电子结构为 2s22px12py12pz1，按价键理论，N原子三个 p轨道可以与H结合形成三个σ键。N－H间 夹角为90°，但实验测得NH3分子中的N －H间夹角为107°20?。杂化轨道认为， NH3分子中的N原子采用sp3不等性杂化轨 道成键。在4个sp3杂化轨道中有一个轨道 被孤对电子占据，由于孤对电子不参与成 键，电子云则密集在N原子周围，使得sp3 杂化轨道间的夹角由109°28?变为 107°20?，分子空间构型为三角锥型。4 不等性sp 杂化3NNH3N2SH2PHH?HNH ? 107 18'οsp3杂化H 2OO2sO2pHH3?HOH ? 104 30ο'sp 杂化sp3BeH2Besp杂化Fig. 6-17. The construction of sp hybrid orbitals from a 2s and 2p atomic orbital on Be.Fig 6-18. A pictorial representation of the overlap of two sp hybrid orbitals on Be with H 1s orbitals to form BeH2 .比较以上的成键能力，spn杂化中sp3成键能力最大， 即原子形成杂化轨道时，尽可能形成sp3杂化，其次 sp2杂化，再次sp杂化，d-s-p杂化比spn杂化能力要大 得多。 以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不 等性杂化，准确的几何构型要通过实验测定，理论可 定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面举例说明。1. H2O以水分子为例说明杂化轨道如何成键。氧原子 作sp3杂化，其中2个轨道与氢原子形成O－H键，另 外2个轨道为孤对电子占据，由于孤对电子的电子云 较弥散，电荷斥力也较大，在空间占较大位置，所 以∠HOH键角小于109? ，实验测定∠HOH为104.5? 。下 图为从头算获得的H2O分子轨道图。H 2OHOH3sp 杂化?HOH ? 104 30ο'sp3O2p2s
Fig. 6-16. A pictorial representation of the overlap of 2px and 2py orbitals on the oxygen with the 1s orbitals of two H atoms.
2. NH3分子中氮原子作sp3杂化，与H原子形成 的3个N－H键中s，p成分相同，实验测定 ∠HNH为107.3? ，3.CH4 C sp3杂化4.C2H4
5.C2H2小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型 参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p 杂化轨道数 2 3 4 成键轨道夹角 分子空间构型 实例 中心原子 不等性 s+(3)p 4直线形 三角形 四面体 三角锥V型Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si Hg(ⅡB) (ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)第三节.离域分子轨道理论用分子轨道理论处理多原子分子，可用非杂化 的原子轨道进行线性组合，构成离域的分子轨道， 这些轨道中的电子不是定域在两个原子之间，而 是遍及整个分子、在多个原子间离域运动。例如， 甲烷分子中的8个分子轨道是由8个原子轨道(即C 原子的2s，2px，2py，2pz和4个H原子的1s轨道)线 性组合而成。4 个H原子的1s轨道先线性组合，使 之分别跟中心C原子的1个原子轨道对称性匹配， 再进行组合成离域分子轨道。 离域分子轨道是单电子能量算符的本征态，它 的轨道可通过解单电子运动的本征方程得到，是 一个可观察量，这种具有确定能量的分子轨道称 为正则分子轨道。分子轨道理论中的成键轨道不能跟化学键简 单地直接联系起来。分子轨道是指分子中的单电 子波函数，本质上是离域的，属于整个分子，成 键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献， 它们的成键作用是分摊到各个化学键上的。而定 域键理论是指所有价电子在定域轨道内的平均行 为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域 内运动。 离域轨道和定域轨道两种模型是等价的，只 是反映的物理图像有所差别。离域域轨道能清楚 地反映分子的谱学性质，定域轨道能直观地和分 子的几何构型相联系。第四节.HMO法HMO法指的是 Hü ckel分子轨道法，它是一个经验性的 处理共轭分子的结构和性质的近似方法。5.4.1 HMO法的基本内容有机平面构型的共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨 架，而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域π键，所有π电子 在整个分子骨架内运动。HMO法假定：⑴ 将σ键和π键分开处理； ⑵σ键形成不变的分子骨架，而π电子的状态决定分子的性质； ⑶每个π电子k的运动状态用ψk描述，其Schr? dinger方程为： ?πψk = E kψk ⑷ 考虑各个C 原子的α积分相同，各相邻 C 原子的 β积分 也相 同，而不相邻原子的β积分和重叠积分 S均为0。按上述假定，就不需要考虑势能函数V及?π的具体 形式， 而可按下列步骤处理：⑴共轭分子π电子的分子轨道ψ由p轨道线性组合而成： ψ= c1φ1 + c2φ2 + …+ c nφ n = ∑c iφi ⑵根据线性变分法得久期方程式（见5.4.3式）c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) +…+ c n(H1n - E S1n) = 0c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) +…+ c n(H2n - E S2n) = 0……… ……… …………c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) +…+ c n(H n n - E S n n) = 0⑶ 假定 ：H11 = H22 = … = H n n = α ； S i j = 1 ( i = j ） ， S i j = 0 ( i ≠j ）； H i j = β( i 和 j 相邻） ，H i j = 0 ( i和 j 不相邻） 按上述假定，简化行列式方程，求出n个E k，将 每个E k值代回久期方程求得 c k i 和 ψk； ⑷ 画出ψk相应的E k图，排布π电子，画出 ψk 图形； ⑸ 计算：电荷密度ρi（即π电子在第i个C原子附近出 现的几率 ） ρ I = ∑n k c k i2键级P I j（Pi j = ∑ n k c k i c k j）；自由价F i（F i =F max － ∑ Pi j）。根据ρi，P i j 和F i作分子图； P i j ⑹ 讨论分子的性质。5.4.2 丁二烯的HMO法处理丁二烯（H2C=CH―CH=CH2 ）的分子轨道为 ψ= c1φ1 + c2φ2 + c3φ3+ c4φ4c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 E S13) +c4(H14 E S23) +c4(H24 E S33) +c4(H34 E S43) +c4(H44 E S14) = 0 E S24) = 0 E S34) = 0 E S44) = 0应用HMO法假定化简得休格尔行列式： 用β除各项并令χ= （α－E ） / βα－E β 0 0 β α－E β 0 0 β α－E β 0 0 β α－E=0χ 1 0 1 χ 1 0 1 χ 0 0 10 0 1 χ=0令同一原子的库仑积分相邻原子的交换积分非相邻原子的交换积分相邻原子的重叠积分：非相邻原子的重叠积分上面行列式化为：再用除各项，并令行列式化为行列式可降解为：== = 0得当 由根据丁二烯分子具有对称中心性质， c1=±c4, c2=±c3 ,当c1=c4, c2=c3时，上面式 子可展开化简为： xc1+c2=0 c1+(x+1)c2=0 x 1 由上两式系数行列式 ?0 ，1?x ? 1?解得: x=-1.62 和 0.62 . 当c1=-c4,c2=-c3,前面式子可展开化简为： xc1+c2=0 c1+(x-1)c2=0 x 1 ?0 由上两式系数行列式 1 ?x ? 1? ， 解得: x=1.62 和 -0.62 .将解得的每个x值分别代回上四个 式子中，并结合归一化条件 c12+c22+c32+c42=1 可以从每个x值得到与其能级相应 的分子轨道波函数的系数. 例如: c1 = c4 , c2 = c3 , x = -1.62 , 得: -1.62c1+c2 = 0 2c12+c22 = 1 由此求得 c1 = c4 = 0.372 , c2 = c3 = 0.602。χ = -1 . 62，- 0 . 62，1 . 62，0 . 62． E = α－β χ E 1 & E 2 & E3 & E 4E 1= α + 1.62 β E 2= α + 0.62 β E 3= α － 0.62 β E 4= α － 1.62 βψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ 3 + 0.372φ4 ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 － 0.372φ3 － 0.602φ4 ψ3 = 0.602φ1 － 0.372φ2－ 0.372φ3 + 0.602φ4 ψ4 = 0.372φ1 －0.602φ2 + 0.602φ3 － 0.372φ4ψ4ψ3+ +++ + -+ + +++E 4= － 1.62 βψ2ψ1+ + -+ + -E 3= － 0.62 β α= 0 E 2= + 0.62 β+ -+ -E 1= + 1.62 β丁 二 烯 离 域 Π 键 分 子 轨 道 及 能 级 图1.丁二烯的电荷密度 ρi :即第i个原子附近π电子出现的几率，可用该原子占据轨道 的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。ρi = ∑n k c k i2要计算丁二烯C1原子上的电荷密度，取 ψ1 ，ψ2 上φ1的 系数C11,C21平方乘以占据数2，再对所有占据轨道求和。 即 ρ 1 = 2×（0.372）2 + 2×（0.602）2 =1.00 ρ 2 = 2×（0.602）2 + 2×（0.372）2 =1.00 ρ 3 = 2×（0.602）2 + 2×（-0.372）2 =1.00ρ 4 = 2×（0.372）2 + 2×（-0.602）2 =1.002.丁二烯的键级 :即原子i和j之间的电荷密度，用2个原子轨道 系数相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。Pij = ∑ n k c k i c k jp12 = 2×0.372×0.602+ 2×0.602×0.372 = 0.896p23 = 2×0.602×0.602+ 2×0.372×（-0.372）= 0.448 p34 = 2×0.602×0.372+ 2×（-0.372）×（-0.602）= 0.896计算结果表明丁二烯分子中，C1～C2间π电子 键级为0.896，C2～C3间π电子键级为0.448，C3～C4 之间为0.896 .3.丁二烯的自由价 F i : 对C原子来说，若已形成了三个σ键后(每个σ 键级为1.0), 那么碳原子π键键级最大值为 (这是理论上推测出来的).用最大值减去某个C原子 与其它原子的π电子的键级，剩余值即为这个C原 子的自由价。 对丁二烯来说，C1只与C2之间有Pij 键级，所以 F i :（F i = F max － ∑ P ij ）F1 =F4 = 1.732 C 0.896=0.836 ； F2 =F3 = 1.732 C 0.896 C 0.448 =0.3884.丁二烯的分子图 ：我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号 下，原子间π电子键级写在原子联线上，用箭头标 出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.896H2C――CH――CH――CH21.00 1.00 1.00 1.00图5－6 丁二烯的分子图从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间π 电子键级较高(0.836)，C2-C3之间π电子键级 较低(0.448)，，实验证明了理论计算结果， 实验测得C1-C2，C3-C4键长为134.4pm，C2C3键长为146.8pm，而C-C单键的典型键长 为154pm，双键键长为133pm，则C1-C2， C3-C4比双键略长，C2-C3键比单键短得多， 这说明形成共轭π键后，键长均匀化了，从 分子图还可看出，C1，C4原子自由价较高， 这也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等 发生加成反应，在1，4位易于加成。5.4.3 环状共轭多烯的HMO法处理 1. 处理单环共轭多烯 ( 如苯C6 H6 ）x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x
E6 α 2p E4E5 E2 E3 E1解得：x1= - 2 ，x2= x3= - 1 ， x4= x5= 1 ， x6= 2E1=α+2β ，E2= E3=α+β， E4= E5=α-β ，E6=α- 2βΔEπ=Eπ(乙) -Eπ(离)= 3×2(α+β)-[2 (α+2β)+4(α+β)= -2β苯的结构一 . 结构 苯环上的所有12个 原子(C6H6)均在同 一个平面上。 苯具有平面环状的 共轭结构。 如按C＝C及C－C 一次出现，苯有两 种Kekulé 结构式。 这是两个等效的共 振作用基团。这两种形式可以组合发生共振杂化，P系统代表鲁 滨逊结构中的环状结构。 注意到所有的C－C键都是1.4埃(在典型的C＝C之 间)。 ― Kekulé 结构（KekuléFormula for Benzene） 苯的Kekulé 结构是KekuléF A于1865年提出来的， 他认为苯环是一个单键双键交替排列的、闭合的 六碳环结构。表示如下：苯的Kekulé结构式符合了芳香族化合物的大部分性 质，把芳香族化合物系统化。但它仍有明显的局限 性，不能解释苯环的完整对称性和异常稳定性，不 能反映出苯环的六个碳碳键是等同的。后来，有些 书刊中曾采用如下离域结构的简写式来表示苯的分 子结构。Robinson Structure 现在仍普遍地采用Kekulé结构式表示苯环结构， 但必须意识到其中碳碳单键和双键由于电子在闭合 共轭体系中充分离域的结果，两者是完全等同的， 是没有区别的。苯的杂化轨道模型苯分子中每个碳均采用sp2杂化，各个碳， 氢均处于同一平面中。碳上未参与杂化的轨道电子与相邻碳上电 子产叠，形成平面上下两个连续的面包圈 形电子云。 该式表示出苯环上的电荷分布。红色区表示高电荷密度区，颜色越红，电荷密度 越高，颜色越蓝，电荷密度越低。苯的共振杂化 A Resonance Description of Bonding in Benzene 苯的共振结构Kekulé的两种结构式符合共振条件：两种结构 式仅在电子排列上结构不同。根据共振理论, 苯是 Ⅰ，Ⅱ的杂化体，由于二式完全等同，因此具有 相同的稳定性，对杂化体的参与程度相等,共振作 用大大提高了苯识所引起的稳定性共振能（resonance energy）当一个分子可以用两个或两个以上的Lewis 结构表示时，真实的分子结构是所有这些 Lewis结构（共振结构）所组成的共振杂化 体。每个共振结构都有能量，若以能量最 低稳定性最大的共振结构作为标准，则共 振杂化体所降低的能量叫做共振能。共振 结构能量上差别愈小，共振能愈大，共振 稳定作用也愈大。共振结构等同时，能量 相同，共振能最大，共振稳定作用也最大 共振能可通过实验测定.― 苯分子的共振能 若以环己烯为标准测得其氢化热为 118.6kJ? －1，测得苯的氢化热为208.2 mol kJ? －1。若假想苯分子存在三个孤立双 mol 键，其氢化热应为环己烯氢化热的3倍， 即( 3×118.6=358.8 kJ? －1)。而苯分子 mol 实际上是主要包含两个共振结构的共振分 子，其进行氢化反应是要少放出358.8－ 208.2=150.6(kJ? －1) 的能量，此能量 mol 即为破坏苯的公正分子的共振杂化体所消 耗的能量，也就是苯分子的共振能。
2. 处理多环芳烃共轭分子休格尔行列式给出的步骤:1.首先对共轭分子编号; 2.写出编号为共轭分子如是直链共轭分子 的休格尔行列式; 3.在共轭分子的适当的位Z连键或断键; 使之环状的共轭分子变成直链的共轭分子 (换编号的顺序); 4.在直链共轭分子的休格尔行列式中把相 应的连,断键编号的1,0换成0和1,即为共 轭分子的休格尔行列式.1 6 51 1 2 3 4 5 61 2 3 6 54 52将16,61坐标的0换成13 4642 31 1 2 3 4 5 623456x 1 0 0 0 01 x 1 0 0 00 1 x 1 0 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 10 0 0 0 1 xx 1 0 0 0 11 x 1 0 0 00 1 x 1 0 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 11 0 0 0 1 x1 6234 51 64 5234 5将16,61 ;26,62;35,53 坐标的0换成1, 将56,65的1换成01 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 61 1 2 3 4 5 6236x 1 0 0 0 01 x 1 0 0 00 1 x 1 0 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 10 0 0 0 1 xx 1 0 0 0 11 x 1 0 0 10 1 x 1 1 00 0 1 x 1 00 0 1 1 x 01 1 0 0 0 x1 61 1 2 3 4 5 6 22 5331 64 5 62 5344将16,61 ;25,52 坐标的0换成1, 将34,43的1换成01 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6x 1 0 0 0 01 x 1 0 001 x 1 1 00 0 x 1 00 0 0 1 x 10 0 0 0 1 xx 1 0 0 0 11 x 1 0 1 00 1 0 0 00 0 x 1 00 1 0 1 x 11 0 0 0 1 xx 00 01 62 431 62 4351 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 65将16,61 ;24,42;46,64 坐标的0换成1, 将34,43;56,65的1换成01 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6x 1 0 0 0 01 x 1 0 001 x 1 1 00 0 x 1 00 0 0 1 x 10 0 0 0 1 xx 1 0 0 0 11 x 1 1 0 00 1 0 0 00 1 x 1 10 0 01 0 0x 01 1 x 0 0 x0 01 61 1 2 3 4 5 6 22 53 43 45 61 62 53 41 1 2 3 4 5 6将16,61 ;25,52 坐标的0换成12 3 4 5 6x 1 0 0 0 01 x 1 0 0 00 1 x 1 0 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 10 0 0 0 1 xx 1 0 0 0 11 x 1 0 1 00 1 1 0 00 0 x 1 00 1 0 1 x 11 0 0 0 1 xx 11 41 2 3 42311 42 32341 3 0(1) 0 1 x1 2 1 2 3 4 3244x 1 1 x 0 1 0(1) 00 1 x 1x 1 1 01 x 0 11 0 0 1 x 1 1 x将14,41坐标 的0换成1将13,31;24,42坐标 的0换成1;将23,32 坐标的1换成0142 7 3 6 53 4 5 6 7 8142 7 3 6 51 2 3 4 5 6 7 881 1 2 3 4 5 6 7 8 28x 1 0 0 0 0 0 01 x 1 0 0 0 001 x 1 1 0 0 00 0 x0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 x 1 0 0 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 11 2 3 4 5 6 7 8x 1 0 0 0 0 0 01 x 1 001 x 1 10 0 x 0 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 x 1 0 0 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 10 01 0 0 00 0 0 1 1 0 0 01 3 2 6 5 3 4 4 5 2161231 2 3464556离域能的计算（丁二烯为例）(两种方法) 《方法一》：从键能计算丁二烯的离域键能：EJ（离） = 4αC2（ E1 + E2 ） = 4αC2[(α+1.62 β ) + (α+0.62 β )]= C 4.48 β0 , (β0 ) 丁二烯的定域键能（相当于两个乙烯分子） EJ（乙） = 4αC4 E乙 = 4αC4 (α+β )= C 4β0 , (β0 ) ∴ 离域能：△ EJ（离） = EJ（离） C EJ（乙） = C 4.48 β C（ C 4β ） = C 0.48 β0《方法二》：从填充能量(π电子的能量) 计算 丁二烯的离域π电子的能量：EJ（离π ） = 2E1 + 2E2 = 2(α+1.62β)+ 2(α+0.62β) = 4α+4.48β丁二烯的π电子的能量（相当于两个乙烯分子）EJ（乙π ） = 4 E乙π = 4 (α+β ) = 4α+4β ∴ 离域能：△ EJ（离）= EJ（乙π ） C EJ（离π ） = (4 α+4β) C(4α +4.48β) = C 0.48β0第五节.离域Π键和共轭效应5.5.1 离域π键的形成和表示法(一)一般π 键 例如乙烯分子C2H4，每个C原子价轨道作sp2 杂化，与另一个C原子，两个H原子形成三个σ键， 还有一个p轨道与另一个C原子的p轨道重叠，形成 双原子的π键。乙烯分子属于D2h对称点群，分子 轨道理论处理所得的价轨道按能级高低排列，如 下图所示。分子轨道按D2h群不可约表示分别为： a1g、b1u……再按出现顺序排序。其中3ag、1b3u分 别为C-C间σ和π键轨道，其余为C-H间成键轨道。图5- 3 乙烯分子轨道能级图(二)离域π键的形成和表示法形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而是 在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种 化学键称为离域π键。 在经典结构式中，由单键和双键交替连结的这些 原子，通常能够形成多原子π键，又称离域π键。一 般地说，满足下面两个条件就可以形成离域π键： ⑴原子共面，每个原子可提供一个方向相同的p轨道； ⑵π电子数少于参加成键的p轨道数的2倍。 但是要注意，这两个条件并不是绝对的，常常还要 由分子的性质进行判断。离域π键可用Πmn表示，下标n为参加 成键的原子数目，上标m为电子数。含有 离域π键的分子，常常又称为共轭分子。 共轭分子的结构可用分子的结构式中将参 加形成离域π键的原子间用虚线连接，再 将各个原子提供的电子用黑点表示。也可 以用两个或多个价键共振结构式表达，把 分子的真实结构看作由这些价键结构的共 振式叠加的结果。离域π键由两个以上的 轨道以“肩并肩”的方式重叠形成 的键，称为离域π键或大π键。 一般π键是由2个原子的p轨道叠加而成，电子只能 在两个原子之间运动。而大π键是由多个原子提供多 条同时垂直形成σ键所在平面的P轨道,所有的P轨道都 符合“肩并肩”的条件，这些P轨道就叠加而成一个 大π键，电子就能在这个广泛区域中运动。例如苯分 子中的大π键。实验证明，苯分子中六个碳原子之间 的情况是等同的（指键长、键角、键能皆相同），价 键理论认为苯分子中的6个碳原子皆采取sp2杂化，形 成三条杂化轨道，其中一条杂化轨道与H原子结合形 成σ键，另外两条杂化轨道和相邻的两个碳原子结合 形成两个σ键，组成了一个平面正六角形的骨架。此外，每个C原子还剩下一条垂直与该平面 的P轨道，并且相互平行，每个P轨道上有一 个单电子，这六条相互平行的P轨道以“肩并 肩”的方式重叠后形成大π键，6个P电子就在 六个碳原子之间活动，形成了一个6 原子中心， 6电子的大π键，用π66表示。通常大π键用符号 πnm表示，n表示P轨道数，也是成键的原子数， m表示电子数。综上所述，形成离域π键必须 具备下面三个条件：第一是参与形成大π键的 原子必须共平面；第二是每个原子必须提供一 条相互平行的p轨道；第三是形成大π键所提供 p电子数目必须小于p轨道数目的2倍（m & 2n）。由于离域π键的形成可使体系的能量降低， 使分子的稳定性增加，因此，在条件允许的 情况下，分子将尽可能多的形成离域π键，一 般最多可形成两个离域π键。例如在CO2分子 中就存在二个大π键π34。C原子的价电子层为 2s22p2，碳以sp杂化轨道与每个氧原子的2px 轨道重叠形成两个σ键，构成分子直线型骨架 结构，三个原子的py轨道垂直于通过键轴的平 面，两两平行，并重叠形成一个大π键(πy)34 。 另外，三个原子的pz轨道也同样垂直于通过键 轴的平面，两两互相平行，轨道重叠后又形 成一个大π键(πz)34，这二个大π键互相垂直。. O ..Π4y3 Π6 6 Π1010. C ... O .Π4x3. N .Π4y3. N .... O .Π4x3. H2C. CHΠ43.. CI图5-4一些共轭大π键分子还有些化合物能形成两个大π 键，例如CO2，C以 sp杂化轨道与二个O原子形成σ 骨架后，还有两 个p轨道两个电子，每个O原子除了形成一个σ 键 一个孤对电子外，还有两个轨道、三个电子，所 以CO2还能形成两个的大π 键，N2O也是如此：苯酚和羧酸电离出H+后形成大π键，苯酚与羧 酸均呈酸性. H2CO .. CHΠ4 4. CH. O. N ..Π4 3RC. ..O O...NH2.OO..OΠ4 3Π4 3O.F ..BO..C . .Π6 4.OF ..Π6 4.. F. [H2CCHΠ2 3. CH2]++[C(C6H5)3]+CΠ1819离域π键的类型： Πmn 1.正常的离域π键：m = n2.多电子的离域π键：m
nO.3.缺电子的离域π键：m n. N ..Π6 6.OΠ4 3. [H2CCHΠ2 3. CH2]+共振结构式ON O OO-N 0O N O OO-
[例5.5.3] 二氧化氮NO2.O. N .... .OO. N ..OΠ4 3Π33（1）（2）无机共轭分子1. 二氧化氮 NO2 ： （1） N： sp22p3 pz 2s2..O. N .2O：2p4pz.OΠ3 32s2（1）二氧化氮 NO2 （周公度）（2）sp2 pz 2p 2sN：2p 2s2pz3激发.O. （2） N ..2O：2p4.O2s2Π4 3能量的高低： Π33
Π43（3）O N OO N OO N ONOO2. 二氧化硫 SO2 ：sp2激发S：3p 3s2 4pz 3p3s2O：2p4pzO...S .... .O O.O ...OΠ432s2SO2Π4 3O33. 三氟化硼 BF3 ： B2p1 2s2激发sp2pz 2p2spzFσ σ3F2p 2s25Bσ FF?6 44. 碳酸根 CO3 2-： C2p 2s22pzsp2激发pz 2p2s3O：2p4pzO2-C O O2s2?6 45. 硝酸根 NO3 -： N2p 2s2pz3sp2激发pz 2p2s3O：2p4O-N O O2s2?6 46. 三氧化硫 SO3：sp2激发S：3p 3s2 4pz 3p3s2O：2p4pzpz1O：2p2s22s 2OS OSO3O?6 45.5.2 共轭效应由于离域π键的形成，共轭分子的性质不能简单地看作各个 单键和双键性质的简单加和，而是表现出特有的性能，称为 共轭效应。共轭效应是化学中的一种基本效应，主要表现在： ⑴对分子构型的影响：当用单双键交替的经典结构式表达共 轭分子结构时，单键缩短、双键增长，即键长均匀化；参加 共轭的原子保持共面；经典结构式中的单键不能自由旋转。 ⑵增加物质的导电性能。 ⑶离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、 能级间隔变小，相应光谱的波长变长。颜色的变化。 ⑷影响物质的酸碱性。 ⑸影响化合物的化学反应性能。 超共轭效应是指由π键轨道与相邻原子或基团的轨道相互叠加 而形成离域轨道，π键电子与σ键电子间相互作用产生的离域 效应。超共轭效应将改变分子的电性和光谱谱线的波长。分子形成离域π键而表现出的特有性能称共轭效应或离域 效应，它是化学中的一种基本效应，它除了使分子更稳定外， 还影响分子的构型和构象(单键缩短、双键增长、原子保持共 面等)，分子的电性，颜色等。 例如石墨层形分子，层内有大π键，故具有金属光泽，能 导电。又如四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)能与四硫代富瓦烯(TTF) 组成有机半导体，也是由于离域π键的形成。又如一些染料或指示剂，由于形成大π键，使电子活动范 围增大，因而改变它的显色范围。例如指示剂酚酞原为无色， 与碱反应形成大 π键，颜色变红。图5-5 酚酞变色机理5.5.3 肽键一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩 合，失去一分子水而生成的酰氨键称为肽键， 缩合脱水所得的产物称为肽。由两个氨基酸 分子缩合形成的肽叫二肽，由多个氨基酸分 子缩合通过肽键连接而成的分子叫多肽。蛋 白质是多肽大分子，下式表示二肽的形成。 5.5.4 超共轭效应 超共轭效应是C―H等σ键轨道和相邻 原子的π键轨道或其他轨道相互叠加，扩大 σ电子的活动范围所产生的离域效应。超共轭效应是由π键轨道与相邻原 子或基团的轨道互相交盖而形成离域 轨道，并改变有关化学键和分子的性 质，它是π键与σ键电子间相互作用产 生的离域效应。例如碳氢化合物中C-C 键长由于相邻键中出现双键和叁键， 而使C-C单键键长缩短、键能增加。 表 5-2 列出不同杂化轨道影响到C-C 单键的键长(实验测定的平均值)及键能 (计算值)。
第六节.分子轨道的对称性和反应机理本节主要介绍1981年诺贝尔奖获得者福井谦一和霍夫曼(Hoffmann)的工作， 这些工作着重讨论化学反应机理，主要适用于基元反应、协同反应。5.6.1 有关化学反应的原理和概念化学反应的实质有两个方面：一是分子轨道在化学反应过 程中进行改组，在改组时涉及分子轨道的对称性；二是电荷分 布发生改变，电子发生转移，电子转移时一般削弱原有化学键， 加强新的化学键，使产物分子稳定。 化学反应的可能性和限度由化学势决定，反应沿化学势降低的 方向进行，直到化学势相等，达到化学平衡。 化学反应的速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不易进 行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。在 反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经 过同一活化体。 化学反应的条件是指在加热（?）下进行、或在光照（hν ） 下进行、或在催化剂作用下进行。不同的条件影响电子所处的 分子轨道，要根据具体条件进行分析。5.6.2 前线轨道理论五十年代，福井谦一在研究芳香烃的亲 电取代反应时指出，这些分子的最高占据分 子轨道(HOMO)上，电荷密度最大位置最易发 生反应；而亲核芳香取代反应中最低未占据 分子轨道(LUMO)，假想电荷集居数最大处反 应活性最大。六十年代他又进一步提出HOMO 与LUMO相互作用时，不仅是电荷的分布，而 且是这些轨道的对称性决定反应的选择性， 只有轨道对称性匹配时，反应才能进行。前线轨道理论认为两种分子间的相互作用 主要来自HOMO与LUMO之间的作用，该理论 评论化学反应活性时，就产生前线轨道之间作 用愈大，预测过渡态愈稳定，反应势垒愈小， 可得到反应速度愈快的结论。 在定性讨论中，我们只需知道这些前线轨 道的对称性质，就可以推测：反应分子以不同 方式相互作用时，若轨道的重迭情况是对称性 匹配的，则此反应在动力学上是可能的，或称 “对称允许”。反之，则为“对称禁阻”的。 “对称允许”的反应，一般反应条件加热即可 进行。而“对称禁阻”的反应，即分子在基态 很难进行反应，必需经光照成激发态，才能使前线轨道理论1952年，福井谦一提出了&前线电子&和&前线轨道&的 概念，并由此发展为&前线轨道理论&。 在分子轨道中，已占电子的轨道中能级最高的分子轨 道称为&最高已占轨道&，简称HOMO； 而未占电子的轨道中能级最低的分子轨道称为&最低未 占轨道&，简称LUMO。 福井谦一将HOMO和LUMO统称为&前线轨道&，简称 FMO。处在前线轨道上的电子称为&前线电子&。在原子 之间发生化学反应的过程中，起关键作用的电子是价电子。 前线轨道理论认为：前线电子的作用类似于单个原子 中的价电子，前线轨道在分子反应中起着主要的作用。 福井谦一认为，分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质；而LUMO对电子的亲和力较强， 具有电子接受体的性质。The Nobel Prize in Physics 1981&for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions&Kenichi FukuiJapan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 C 1998)福井谦一日生于日本奈良市，1938年进入京 都帝国工业化学系学习，1941年大学毕业。同年 在军用燃料实验室工作，1948年获得工程学博士 学位。1948年起在京都大学任教。1970年在美国 伊利诺伊工业学院任美国国家科学基金会的高级 化学家，1973年为日美科学交流项目成员。 年任日本化学学会副主席，1982年任 京都工艺和纺织大学校长。1983年~1984年任日 本化学学会主席。 主要成就：发现分子轨道的高能级支配着化学反 应的进程。他建立了前线轨道理论。这个理论成 1981年获得 诺贝尔化学奖 为解释化学反应过程的重要方法。它能预测有机 分子化学反应的过程，对电环反应、迁移重排和 日本物化 环加成反应等都可以用这理论去阐述和预测，人 学家 们只要计算外层电子层的形状和密度，就可以粗 福井谦一 (KenichiFukui, 测出分子间结合的方式。80年代后把它应用在三 个或更多的反应分子中。他的研究方面涉及量子 ) 学、物理学、动力学和有机化学理论和实验。 福井谦一分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低 空轨道（LUMO）合称为前线轨道。 前线轨道理论认为： ⑴分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用， 优先起作用的 是前线轨道。当两个分子互相 接近时，一个分子中的HOLO和另一个分子中的 LUMO必须对称性匹配才能起反应。 ⑵互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低接 近。 ⑶电子转移要和削弱旧的化学键一致。 按照上述理论可以分析双分子化学反应进行 难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。[例5.6.1]N2+O2 = 2NON2和O2的前线轨道作用N2 ：HOMO + 2σg+ +--+N2 ：LUMO 1πgO2 ：LUMO π2p*+--+O2 ：HOMO π2p*-++-[例5.6.2] C2H4+H2C2H6+ C ++ C H+ -H H-H+ C C CC --H Ni ++H +-乙烯加氢反应乙烯加氢反应从热力学角度看，反应放热，理当容 易进行，但实际上这个反应需要催化剂。 对这反应可用前线轨道理论分析如下：当 C2H4分子HOMO和H2分子的LUMO接近， 彼此对称性不匹配; 当C2H4分子LUMO和 H2分子的HOMO接近，彼此对称性也不 匹配。如图5 (a)，(b)所示。只有进行催 化反应，例如利用金属镍作催化剂，将H2 的反键轨道和Ni的d轨道叠加，Ni的d轨道 提供电子给H原子，再和C2H4的LUMO结 合，C2H4分子加H2反应才可进行，
[例5.6.3] 丁二烯和乙烯环生成环己烯的反应 △ H2C＝CH―CH ＝ CH2 + H2C ＝ CH2HC＝CH H2C H2C CH2 CH2+ + +-++ + Ψ3 LUMO-+Ψ2HOMO+ -++ -π*LUMO++πHOMO但是两个乙烯分子环加成变为环丁烷的反应，单纯加热并不能进行。 但[例5.6.4] 丁二烯电环合得到环丁烯++ -+ + +++ +--5.6.3 分子轨道对称守恒原理这个原理是将整个分子轨道一起考虑，即在一步 完成的化学反应中，若反应分子和产物分子的分子轨 道对称性一致时，即从反应物、中间态到产物，分子 轨道始终保持某一对称性时，反应容易进行。 分子轨道对称守恒原理是将分子轨道的变化关系 用能量相关图联系起来，使得： ⑴反应物的分子轨道和产物的分子轨道一 一相对应；⑵相关轨道的对称性相同；⑶相关轨道的能量相近； ⑷对称性相同的相关线不相交。分子轨道对称守恒原理 小资料： 守恒原理的诞生。 R. B. Woodward在进行维生素B12的合成研究 中意外地发现了电环化反应在加热和光照条件 下具有不同的立体选向性，这用当时已有的理 论无法解释(在此之前，1961年也有人发现了光 照和加热条件下关环的立体选向性不同，担未 引起重视，也未能在理论上加以探讨)。于是， 1965年，Woodward和当时年轻的量子化学家R. Hoffmann合作，运用分子轨道理论分析和概括 了这些反应的规律，提出了分子轨道对称守恒 原理的基本思想，这对有机合成起了很大的指 导作用。分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨 道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子 轨道的对称性是守恒的，即反应物的分子轨道具有 什么样的对称性，产物的分子轨道也应具有什么样 的对称性，从原料到产物，分子轨道的对称性始终 不变。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应 中的过渡态。因此，分子过渡的对称性控制着整个 反应的进程。 能级相关理论：这种方法考虑了所有参与反应的 分子轨道，强调了各分子轨道的对称性的分类，建 立了反应物分子和产物分子轨道的能级之间相互转 化的关系，分析协同反应进行的方式和条件，并且 把能转化的能源(包括热能还是光能)定性地加以说 明。The Nobel Prize in Physics 1981&for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions&Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -霍夫曼 1937 -霍夫曼1981年获得 诺贝尔化学奖 霍夫曼 R. (Roald Hoffmann, 1937 ~ )美国化学家，日出生 于波兰兹洛乔夫。1955年进入哥伦 比亚大学成为一名医科大学预科生。 1957年获学士学位，先后在华盛顿 国家标准局、布鲁克黑文国家实验 室工作。同时在哈佛大学师从古特 曼学习理论化学。1959年参加瑞典 乌普萨拉大学量子化学项目的工作， 后又参加美苏交流项目在莫斯科大 学和戴维达夫一起研究激子理论。 1960年回哈佛大学学习，1962年获 博士学位。1962年~1965年任该大学 低级研究员。1965年任康奈尔大学 化学副教授，1968年升为教授。 1974年成为钮曼物理学教授。霍夫曼 主要成就：发现了分子轨道对称守恒原理， 提出了著名的“伍德沃德―霍夫曼规则”。 它是现代有机化学和量子化学的重要成就 之一，它不仅系统地解释协同反应的规律， 而且概括有机化合物的重排、异构化和环 化等化学反应进程，并阐述了能和电子轨 道的对称性在化学反应中具有同样的重要 性，轨道对称的理论成为化学合成中一种 非常有用的手段，推动了生命科学的研究 和人工合成药物应用。在能量相关图中，若产物的成键轨道都只和反应 物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易于反应， 称作对称允许，加热即可实现；若有成键轨道和反 键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作 对称禁阻，需要光照将电子激发到激发态。所以分 子轨道的对称性控制基元反应进行的条件和方式。 对C2轴对称，采用顺旋方式；对镜面σ对称，采 用对旋方式。 含有4m个π电子体系，如丁二烯电环合或环丁烯 开环，加热条件下进行的是顺旋反应，光照条件下 进行对旋反应； 含有4m+2个π电子体系，加热条件下进行的是对 旋反应，光照条件下进行的是顺旋反应。产物分子 的构型可根据分子轨道对称性和反应条件选择。1.丁二烯电环合得到环丁烯 丁二烯和环丁烯的分子轨道及其对称性丁二烯分子 轨道图 形 对称性 ?V C2 环丁烯分子 轨道图 形 对称性 ? V C2+ - + - + + - - + +- ψ4 + + ψ3 -A S + S A + + + + + -?*A Aπ* πA S+ + -+ - ++ + - -- ψ2 + ψ1 + -A S S AS A ?-++-SS
ψ4 ,S ψ3 ,AC2 A,?* S ,π*ψ4 ,A ψ3 ,S?VA , ?* A,π*ψ2,S ↑↓ψ1,A ↑↓↑↓ A,π↑↓ S, ?ψ2, A ↑↓ψ1 ,S ↑↓↑↓ S,π↑↓ S,?（a）（b）丁二烯-环丁烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化时的 轨道能级相关图顺旋 丁二烯 Δ 环丁烯 丁二烯对旋 环丁烯 hυ
丁二烯型化合物在不同条件下电环合，可得不 同构型的环丁烯型产物。在加热条件下，分子保持 C2对称性，进行顺旋反应，如图5- (a);在光照条件 下，分子保持 对称性，进行对旋反应，如图5- (b)。按图5-a 将丁二烯和环丁烯的分子轨道的能级高低和 对称性相并在一起，画出顺旋和对旋两种方式，并 按能量相关图的几个要点连线，得图5-a 所示的结果。 由图5-b 可见，在进行顺旋闭环时，反应物的成键轨 道是与产物的成键轨道相关连的，说明反应物处于 基态时就可直接转化为产物的基态，一般加热条件 下即可进行。在进行对旋闭环时，反应物的一些成 键轨道与产物中的反键轨道相关连，而产物中的有 些成键轨道却与反应物中的反键轨道相关连，这说 明反应物必须处在激发态的情况，即 ? 的电子激发 2 到 ? 才能转化为产物的基态，反应的活化能较大， 3 在光照条件(hν)下反应才能进行。能级相关的方法及其应用(1) 画出反应物和产物分子的有关分子轨道，并按能 级排列。 (2) 选择一个适当的对称元素对反应物和产物分子的 分子轨道进行分类，标上轨道的对称类型，而这个对 称元素必须在整个反应过程中始终保持有效。丁二烯 顺旋环化反应只有C2轴始终保持有效，而其对旋环化 反应，只有m1面才始终保持有效。 (3) 用相关线将反应物和产物的分子轨道连接起来。 相连时，必须遵循2条原则： (a)对称守恒原则，即反应物和产物的分子轨道对称性 要一致。只能SS或AA相连，不能SA或AS相连，同时 相连的分子轨道的能量要尽可能相近。只有这样才符 合分子轨道对称性守恒原理。(b)不相交原则，是指对称性相同的两条相关线 不能相互交叉。即两条SS线或AA线不能相交， 但SS连线和AA连线可以相交。这一原则是根据 量子力学原理确定的。 对称允许和对称禁阻： 丁二烯加热顺旋环化的协同反应，在基态时， 反应就可以进行,这种反应称为对称允许反应， 反之,加热对旋环化反应,则称为对称禁阻反应。 这里的&允许&和&禁阻&只表示一个协同反应进 程的难易程度。 乙烯π键的基态和激发态电子构型 1,3-丁二稀的π分子轨道 1,3,5-己二烯的π分子轨道2.乙烯二聚(环加成反应)两个乙烯分子靠近，对称守恒元素选择两个互相 垂直的镜面σ 和σ ′，每个镜面平分2个要破裂的π 键和2个要生成的σ 键，如图5- 所示。左边两个乙烯 的π 和π ′轨道线性组合成一组成键轨道π 1和π 2， 两个乙烯的反键轨道π *和π *′和π 组合成π 3*、π 4*。 π 1=π +π′π 2=π -π π 4*=π *π *′′π 3*=π *+π*′右边是产物环丁烷的两个σ 键(另外两个σ 键 反应中不变，可不考虑)的成键和反键轨道。根据 反应物，生成物轨道对σ 和σ ′镜面的对称性， 可判断轨道为SS或SA等，再根据对称性相同能级 相关，得到乙烯二聚的轨道示意图。从图中可看出，乙烯二聚是加热反应禁阻的， 必需光照反应才能进行。 同理，我们可讨论丁二烯的环加成反应：发现它们是对称允许的，即加热即可进行。分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理认为：反应的成键过程， 是分子轨道的重新组合过程，反应中分子轨道的对 称性必须是守恒的。也就是说，反应物分子轨道对 称性和产物分子轨道对称性必须一致。 目前，对分子轨道对称守恒原理有三种理论解 释，其中日本京都大学教授福井谦一（K? FuKui）提 出的前线轨道（Frontier Molecular Orbital)理论较 为通俗易懂。下面以(Z,E)-2,4-己二烯为例，用前线 轨道理论表达反应过程中分子轨道的对称守恒原理。 2，4―己二烯分子的π轨道与1，3―丁二烯相似， 见图。图中用不同花纹和颜色表示两瓣位相的不同。
在基态时，两个π 电子占据π 1轨道，另两 个电子占据π 2轨道。π 2在此是能量最高的电 子已占有的分子轨道，叫最高占有轨道，以 HOMO表示。π 电子在这个轨道中最活泼，往往 是参与反应的电子。这个轨道的如何变化或全 新组合决定着反应能否进行。所以HOMO又叫前 线轨道。另一个对反应也有同样重要作用的分 子轨道是属于能量最低的电子未占有分子轨道， 叫做最低空轨道，以LUMO表示，π 3就是2,4-己 二烯的LUMO。由于在光的作用下，往往有π 电 子被激发从HOMO进入LUMO，所以LUMO也是个前 线轨道。在周环反应中，前线轨道的性质决定 着反应进行的途径。根据分子轨道对称守恒原理，2,4-己二烯变成 3,4-二甲环丁烯（或其逆反应）过程中，2,4-己二烯 分子中C(2)和C(5)上的P轨道变成3,4-二甲环丁烯分 子中的SP轨道，其对称性保持不变，P轨道的位相 为(+)的一瓣，仍变成SP轨道位相为(+)的一瓣。在 热的作用下，考虑的是基态，HOMO为π 2，顺旋时， C(2)上的P轨道或SP轨道的一瓣始终接近C(5)上P轨 道或SP轨道位相相同的一瓣，它们可以全叠成键。 P轨道逐渐变为SP轨道，全叠程度逐渐增加，最后 生成σ 键。因此，顺旋是轨道对称性允许的途径， 相反，对旋是轨道对称性禁阻的途径。在光的作用下，考虑的是激发态，HOMO是π 3， 情况正好与热作用相反。含六个π 电子的体系 2、4、6―辛三烯的分子轨道如图所示： 在热反应中，最高占有轨道为π3，对旋时 在C(2)和C(7)之间可以成键，是轨道对称性允 许的途径，从(E，Z，Z)-2，4，6-辛三烯生成 反-5，6-二甲基-1，3-环己二烯。 在光反应中，最高占有轨道为，顺旋时， C(2)和C(7)之间可以成键，是轨道对称性允许 的途径。实验结果表明，(E，Z，E)-2，4，6-辛三烯 在140℃成环，得到顺-5，6-二甲基-1，3-环 己二烯，纯度在99.5%以上。
电环化反应的选择规律共轭体系中π电子数目不同，电环化反应的选择规 律也不同，这是它们的最高占有轨道的对称性决定的。 含有4个或4m个π电子的共轭体系，其最高占有轨 道和最低空轨道两端分别为：含6个或4m+2个π电子的共轭体系，其最高占 有轨道和最低空轨道两端位相分别为：因此，电环化反应的选择规律可以归纳如下：环加成（cycloaddition)是在两个π电子共轭 体系中的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应。 可根据两个π电子体系中参与反应的π电子数目分 类。 例如：由两个乙烯分子生成环丁烷为[2+2]由一分子丁二烯和一分子乙烯生成环己烯为[4+2][4+2]环加成狄尔斯―阿尔德（Diels-Alder) 反应是典型的[4+2]环加成反应。丁二 烯与乙烯的环加成能够进行，但产率 很低。亲双烯体中双键碳原子上的吸 电子取代基使加成反应容易进行。例 如：狄尔斯―阿尔德反应具有立体专一性。狄尔斯―阿尔德（Diels Alder）反应狄尔斯―阿尔德反应是指共轭二烯与亲 二烯体一起加热生成环状化合物的反应，属 [4+2]环加成反应，生成立体专一性的顺式加 成反应产物。二烯和亲二烯体中取代基的立 体关系均保持不变。但双烯体是以s-cis构象 参与反应的。
周环反应\环加成\[4+2]环加成在环加成反应中，由两个分子中的4个π― 电子生成的两个σ键，成键要求两个轨道重叠， 一个只能容纳两个电子，因此，只能由一个分 子的已占轨道与另一个分子的未占轨道重叠。 最简单的[4+2]环加成是1，3―丁二烯与乙 烯的加成反应： 从图可以看出，二烯体与亲二烯体面对面接 近，是轨道对称性允许的，因此[4+2]环加成 对于热反应是对称性允许的途径。周环反应\环加成\[2+2]环加成2 [2+2]环加成 假定两个乙烯分子面对面接近，在热反应 中最高已占轨道为π轨道，另一个乙烯分子 的最低未占轨道为π轨道，它们位相不同， 是对称性禁阻的。在光反应中，一个处于激发态的乙烯分子的 最高占有轨道为π轨道，另一个处于基态的 乙烯分子的最低未占轨道也是π轨道，它们 的位相同，可以重叠成键，因此是轨道对称 性允许的。因此，[2+2]环加成在面对面情况下， 热反应是禁阻的，光反应是允许的。周环反应小结
5.7 硼烷和有关化合物的结构位于第二周期，第ⅢA。硼是 人们很早就使用过的元素， 古代埃及人制造玻璃时已用 到过硼砂，但直到1809年才 由英国化学家戴维（Davy Humphry）利用电解熔融三 氧化二硼制备出单质硼。同 年法国化学家盖-吕萨克 （Gay-Lussac）与泰纳 （L.J.Thenard）也用金属钾 还原无水硼酸制得单质硼。硼在我国是丰产元素，西藏的许多 湖泊里含有硼酸或硼砂。古代阿拉 伯炼金家就是从我国西藏获得硼砂。硼有四个价轨道，但仅有三个价电子，轨道数大于 价电子数，这样的原子叫缺电子原子，与其它元素 原子形成化合物后，其周围还达不到8电子此类化 合物叫缺电子化合物。硼可以形成一系列的共价氢化物，称为 硼烷，最简单的硼烷是乙硼烷B2H6。乙硼烷 中有12个电子，不能形成正常的化学键。它 是如何成键的呢？ 乙硼烷中每个硼原子采取SP3杂化，形成 4个不等性SP3杂化轨道。每个B原子中的2 个SP3杂化轨道与2个氢原子S轨道形成2个正 常的σ键；而一个硼原子含电子的SP3杂化轨 道与另一个硼原子不含电子的SP3杂化轨道 同时与氢原子1S轨道重叠，形成三中心两电 子键。
氢原子就象桥梁一样，将两个硼原子 连接起来，所以又称氢桥键。在B2H6包含 两个氢桥键，垂直于分子平面。 乙硼烷的结构通常可以这样表示：利普斯科姆小资料：科学家利普斯科姆 Willianm Numm Lipscomb Jr.(1916~ ) 利普斯科姆是美国哈佛大学的无机 化学教授。他的最大成功之处是阐明 了一系列硼氢化合物的分子结构及成 键情况，利普斯科姆于1954年通过实 验和理论计算对硼氢化合物的结构化 学给出了满意的答案，把上述只靠两 个电子和三个原子形成的键称为“三 中心二电子键”，并指出这是缺电子 分子的一种特殊成键形式，进而对一 系列高级硼氢化合物的结构进行了说 明。由于他的理论和实验研究的成功， 于1976年获诺贝尔化学奖，也在后来 的二十年期间给硼化学的发展带来了 重大的影响，从而开创了硼化学这一 新领域。The Nobel Prize in Chemistry 1976&for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions&William N. LipscombUSA Harvard University Cambridge, MA, USA 1919 -利普斯科姆1976年化学奖 利普斯科姆. W. N. (William N. Lipscomb. 1919~)利普斯科姆. W. N. (William N. Lipscomb. 1919~) 美国化学家，日生 于美国俄亥俄州克里夫兰城。1941 年由肯塔基大学毕业，同年进入加 利福尼亚理工学院攻读物理，1942 年师从里纳斯? 鲍林学习物理化学。 1942年~1945年在美国科学研究和发 展办公室工作。1945年回加利福尼 亚理工学院，1946年获理学博士。 年在明尼苏达大学任教。 1959年任哈佛大学教授，后任化学 系系主任。利普斯科姆主要成就： 他系统地研究硼烷、碳硼烷及其衍生物 的结构、性质和功用。他还研究酶的作用机理和蛋 白质的功用，研究羧基酞酶A及其络合物、天冬氨 酸调节酶、氨基甲酸车、转移酶等的分子结构及与 分子性质间的关系。50年代他发明的冷气吹入法， 测定出硼烷分子的三维空间结构。阐述硼烷分子是 一种多中心双电子桥键构型的缺电子化合物，并运 用数学方法推算出硼烷的结构数目。他还深入研究 络合物的价键理论、定域分子轨道、群论、分子内 部转动的位垒、分子的电性与磁性以及核磁共振中 的化学位移等问题，进一步从理论上阐明了这类化 合物的结构原理，以及其反应特性和反应规律，推 动了有机硼化学的发展。乙硼烷中的两个氢桥键，比正常σ 键长， 能量高，易断裂发生化学反应。乙硼烷还 可燃烧，水解。
硼酸H3BO3也可写作B(OH)3，每一个硼原 子以SP3杂化轨道与氧原子成键，晶体中无限 多的B(OH)3通过氢键连接成接近六角形对称的 层状晶格，层与层之间以分子间力结合。因此 固体硼酸是片状的。有解理性。在热水中氢键 会断裂使H3BO3溶解度增大。 H3BO3是典型的Lewis酸，硼的空轨道接受 OH-上的孤对电子，从而游离出H+，这体现出 硼化合物缺电子特点。 硼酸的酸性很弱，加入多羟基化合物可以 大大提高其酸性。硼酸也有微弱的碱性。硼酸加热会逐步失水 .硼酸可与醇结合形成硼酸脂：可根据硼酸脂燃烧特有的绿色火焰鉴别硼酸及 其化合物.
在硼的化合物中，硼砂(Na2B4O7)的用途是最广的，可以用于 陶瓷，玻璃上釉，焊接金属，制备特种光学玻璃与人造宝石， 还可以作肥皂填充剂。硼砂在水溶液中发生水解(PH=9.24)：硼砂珠实验:
蘸不同的金属氧化物，可烧制出不同颜 色的熔珠，Cr3+为兰宝石色，Cr3+为绿色， Ni2+为淡红色，Fe3+为黄色，可以用来定 性分析金属。结构特征：Li , Be , B , Al 等原子的价层原子轨 道数多于价电子数，由这些原子形成的化合物， 常常因为没有足够的电子使原子间均能形成二 电子键，而出现缺电子多中心键，如：3c-2e 氢桥键，3c-2e 硼桥键，3c-2e 硼键，5c-6e 硼键，3c-2e 金属甲基桥键等。这些缺电子多 中心键，使这类化合物结构形式多样，内容丰 富。缺电子多中心键上几节介绍的离域π 键,是价电子较多的原子形成的分子，除 了形成σ 键，还有多余的电子可形成离域π 键。而这一节要讨 论的是一些价电子缺乏，多个原子共用电子对的多中心键，在 硼烷、金属烷基化合物中常存在这种缺电子多中心键。硼烷的结构早期对硼烷B2H6的结构有很长时间的争论，一种意见认为B2H6 类似乙烷的结构，每个B原子与3个氢原子成键，再与另一个B 原子成键。但从B的价电子数来看，B2H6仅有12个价电子，而 乙烷式构型需要14个价电子成键，况且B2H6与乙烷相比，化学、 物理性质都有很大差别。因此有人提出硼烷应是桥式结构，即 每个B原子与2个H原子形成B-H键，还与2个H原子形成桥键，桥 键中的H原子只有一个价电子，如何可形成2个共价键，也不好 处理。Lipscomb支持桥式结构，他认为2个B与一个H形成的桥 键是双电子三中心键，而不是2个B-H键。后来电子衍射测定出 气态中与晶体中的B2H6确实是桥式的结构。B与两端的H原子的 B-H键键长是119.2pm，B与H 形成的桥键键长达132.9pm(1)现在普遍被接受的观点是：B2H6中的B以sp3杂化参与成键， 每个B原子与2个H原子形成普通的B-H键，剩余的2个杂化轨 道与1个电子、与另一个同样的B原子、2个H桥原子形成2个 三中心键，即缺电子原子的特殊共价键形式--三中心双电子 键。除了B2H6以外，还有许多硼烷，这些化合物中有3种类 型的化学键 (a) 正常的共价单键，如B-H，B-B(b) 、 、桥键， (c) 两个以上的B原子形成的多中心键 (2)巢状硼烷B5H9，5个B原子形成四方锥骨架，每个 B原子形成一个B-H键，四方锥底的4个B还两两与氢 形成3中心双电子键 ，锥底每个B原子还有 一个价电子，锥顶B原子还有2个价电子，形成一个5 中心的6电子键--即四方锥骨架。图6－1几种缺电子多中心键形式硼烷的化学键 以后相继合成出的多种系列的硼烷化合物，一类 是开放式硼烷有巢状和网状，通式为BnHn+m，另一 类是封闭型的硼烷，通式为BnH2-n。对巢型、网型 硼烷BnHn+m，Lipscomb提出以下关系式：x=m-s 其中s为 键个数t=n-st为键个数y=(2sm)/2y为B-B键个数n为B-H端键个数，x为网中B-H键个数。根据关系式可解出当m,n为某正整数时，有多少组(s， t，y，x)正整数解存在，即可能有多少异构体存在。 对于封闭型笼状硼烷BnH2-n，因m=0 所以s=x=0 可确 定t，y t=n-2， y=3 即从定域键的观点，每个封闭型硼烷有3个B-B双中 心键，n-2个 三中心键，笼的定域键个数为n+1个， 端基B-H键n个，总定域键(2n+1)个，成键电子数为 4n+2个，例如 是八面体构型，笼骨架定域键为7 个，B-H端键为6个，共需26个价电子成键，而 正 好有26个价电子，满足要求。同样 为正二十面 体构型，骨架需13个定域键，端基12个氢键，共需50 个价电子，而 有50个价电子，可形成稳定构型， Lipscomb因此获得诺贝尔化学奖。图6－2 常见硼烷化合物a、B2H6a、B2H6b、B3H9
c、B4H10c、B4H10d、B5H9d、B5H9e、B10H14e、B10H14碳硼烷化合物巢状硼烷部分B原子被C取 代，形成碳硼烷，这些碳硼烷 如同环烯烃能与金属原子化合 形成金属配合物如. (结构如下图)图6－3碳硼烷与过渡金属配合物的结构
其它缺电子多中心键 1.硼族B、Al、Ga、In、Tl均可和甲基形成三甲基化合物 M(CH3)3，气态时以单体存在，固相中Al(CH3)3以二 聚体存在，In(CH3)3、Tl(CH3)3 以多聚体形式存在。 二聚体Al2(CH3)3的结构与Al2Cl3很相似：甲基中C原 子除了与氢原子成键外，还有一个sp3杂化轨道与1 个电子与两个Al形成三中心双电子键，Al与两端甲 基形成的Al-C的共价键长为197pm，而2个电子为3个 原子共用的桥键中Al-C键长达214pm，为使3个原子 更好共用一对电子，2个Al原子的C原子尽可能多重 叠，这要求∠AlCAl键角尽可能小，实验观察到三原 子间夹角为70?图6－4
2．碱金属，碱土金属碱金属，碱土金属也能和烷基形成缺电子多中心键 (1)(LiCH3)4 四聚烷基锂的结构如下Li原子处在四面体的4个顶点上，相互间距 离为268pm，每一个甲基对称地和3个Li原子 通过桥键结合，C-Li距离为231pm，形成多中 心键。(2)Be(CH3)2固态的Be(CH3)2为多聚体的结构，形成无限 长链，如下式所示二聚体三聚体
5.7.3 八隅律和分子骨干键数的计算 八隅律是指一个由主族元素(H和He除外)组成的 分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的 电子组态，则分子骨干的键数b为： b=1/2(8n-g) g值可由下列电子数目加和而得:(i)组成分子骨干Mn 的n个原子的价电子数，(ii)化合物所带的正、负电 荷数。例如，将B12H122-中12个B原子看作分子骨干， 12个H原子看作配位体，B12H122-的g值可计算如下： g=123+12×1+2=50 B12分子骨干的键数为： b=1/2(8×12-50)=23 b=2t+y=23 由于g=4n+2，故b=1/2[8n-(4n+2)]=2n-1封闭式硼烷的s和x均为0，b=2t+y 2t+y=2n-1在BnHn2-中，价电子对的总数为1/2(4n+2)=2n+1 t+y=n+1 t=n-2y=3 在封闭式硼烷(或碳硼烷)分子骨干中的化学键包括3 个B―B共价单键和(n-2)个BBB 3c-2e键。 同理，根据稳定的鸟巢式硼烷(BnHn+4),x=0的情况， 可推得： s=4, y=2, t=n-45.8 非金属元素的结构特征 ?非金属元素虽然有的存在多种同素异构体，但每种原 子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一 致，或出现有限的几种情况。 ?非金属单质的成键规律一般符合8-N规则，即第NA族 非金属单质中，与每个原子邻接的原子数一般为8-N个。 ?同一族元素随着原子序数的递增，金属性也相应地递 增，分子间的最短接触距离与分子内的键长的比值， 随着原子的增加而缩小，分子间的界限越来越模糊,分 析数目非常多的非金属化合物的结构特征，可从下列 四个方面着手： 1.分析各原子的成键规律。 2.分析各个原子d轨道是否参与成键 3.通过分子的立体构型了解分子中原子的成键情况 4.从分子的成键情况了解分子的性质5.8.1 非金属单质的结构特征 非金属元素的结构化学归纳出下面几点结构特征： (1)对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数 目很多，但是每种原子的成键方式、 配位情况、 键长、 键角等 数据却很一致，或出现有限的几种情况。碳的异构体 金刚石 石墨 相应的有机化合物 脂肪族化合物 芳香族化合物 通 式 PX ArX 典型代表 CnH2n+2(正烷烃) C6H6 (苯)球碳球碳族化合物FuXC60Br6脂肪族化合物(PX)的典型代表是正烷烃CnH2n+2，它的结构特 征是由四面体取向成键的碳原子连接成一维的碳链。芳香族化合物(ArX)的典型代表是苯C6H6 。它的结构特征是 由平面三角形成键的碳原子组成二维平面结构。球碳化合物(FuX)的典型代表是含球碳-C60基团的化合物，球 碳基团的结构特征是由球面形成键的碳原子组成三维封闭的多 面体。(2)非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的 价电子数及有关的原子轨道来分析，就价电子数目来 说，周期表中第NA组非金属元素，每个原子可以提供 8-N个价电子与8-N个邻近的原子形成8-N个共价单键。(3)在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子 序数的递增，金属性也会响应地递增，分子间的界限 会越来越模糊。(4)对于P4、C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多 面体的面数(F)、棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合 Euler(欧拉)公式： F+V=E+2 例如，四面体有4个面、 6条棱、 4个顶点；立方体有 6个面、 12条棱、 8个顶点；八面体有8个面、 12条 棱、 6个顶点。[5.8.1]P4分子按书中5.7.1式， P4分子有g=4×5=20 b=1/2(8n-g)=1/2(8×4-20)=6键数b=6，四面体棱数也为6，相当与每个棱边为 P-P单键。 [5.8.2] C60分子C60分子中，顶点数为60，面数为32，棱数为90。按 书中5.7.1式， C60分子： g=60×4=240 b=1/2(8n-g)=1/2(8×60-240)=120 即键数为120，平均而言，每条棱相当于120/90=4/3 个C-C键，若按价键表达式，应有60个C-C单键和30个 C=C双键。[5]fullerene-C20-Ih[4,6]fullerene-C 24-Oh[5,6]fullerene-C 60-IhC60（1）碳元素的第三种晶体形态－富勒烯C60及其化合物1985年，Kroto等严格控制实验条件， 获得了C60为主的质谱图，受建筑学家 Fuller的启发，提出了C60。C60又称富勒 烯，由60个碳原子构成球形32面体，其 中12个为等边无边形，20个为等边六边 形，它是一种封闭的笼状结构（如下图 所示）。经测得直径为0.7nm。
（2）探索的理论和实践意义 科学家对C60的正多面体形成过程的认识： 从正20面体去顶，可以变形为正32面体， 其中12个为正五边形，20个为正六边形。 （如右图所示）极好的润滑剂， 其衍生物应用于 超导半导体和催 化剂。 富勒烯笼中 可包含单个的金 属离子K，Na， Cs，La，Ca， Ba，Sr和U，生 成富勒烯的包含 物C60Mn+。（左 图为C60K3的结 构式）C60的应用：C60中有多少个 双键？（如右 图所示） C60＋30F2＝ C60F60（白色 粉末） 因为C60与F2反 应最终得 C60F60，证明 打开了30个双 键。经X射线衍射法 测定，球形C60也 是面心立方密堆 积结构，每个立 方面心晶胞中含 有4个C60分子。 C60是分子晶体， 球体间联系靠的 是范德华力，故 熔沸点低，硬度 较小，不导电， 是绝缘体。富勒烯的笼状结构系列研究，如今已获知C70，C240， C540等。(如下图所示）（3） C60的化合物
C60H60，尚未 问世，然而 心急的化学 家已给它起 了一个名字 叫做 Fuzzyball。 （如右图所 示）C60与铂反 应合成了新 的加合物， 如左图，为 它的结构， 有6个Pt原 子直接与碳 原子相连。
层状晶体 石墨具有层状结构，称为层状晶体。 同一层，C-C键长为142pm，C原子采用sp2杂化轨 道，与周围3个C原子形成3个σ键，键角为1200，每 个C原子还有一个2p轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面， 2p电子参与形成了π键，这种包含着许多原子的π键 称为大π键。 层与层间：距离为340pm，靠分子间力结合起 来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合 键型的晶体。如石墨晶体（图7-49），在石墨晶体中，同层的碳 原子以sp2杂化形成共价键。每个C原子以3个共价键 与别处3个C原子相连，形成无限的正六角形的蜂巢 状的片层结构，在同一平面的C原子还剩下一个p轨 道和一个p电子，这些p轨道相互平行，且垂直于C 原子sp2杂化构成的平面，形成了离域π键。这些电 子比较自由，可以在整个C原子平面移动，相当于 金属中的自由电子。所以石墨能导热、导电。石墨 中层与层之间相隔较远，以分子间相互作用力相结 合，所以石墨片层之间容易滑动。在同一平面层中 的碳原子结合力很强，所以石墨的熔点高，化学性 质稳定。由此可见石墨晶体是兼有原子晶体、金属 晶体和分子晶体的特征，是一种混合型晶体。
5.8.2 非金属化合物的结构特征1.分析各个原子d轨道是否参与成键2.从分子的几何构型了解分子中原子的成键情况 3.从分子的成键情况了解分子的性质原子晶体（共价晶体）在原子晶体中，组成晶胞的质点是原子，原子与原子间以共 价键相结合，组成一个由“无限”数目的原子构成的大分子， 整个晶体就是一个巨大的分子。由于共用电子对所组成的共 价结合力极强，所以这类晶体的特点是熔点高，硬度很大， 例如金刚石熔点高达3750℃，硬度也最大。在金刚石晶体中， 每一个C原子通过4个sp3杂化轨道与其它4个碳原子以形成共 价键的形式相联接。每个碳原子处于与它直接相连的4个碳原 子所组成的正四面体中心，连接成一个大分子。图7-42（a?） 为金刚石面心立方晶胞。金刚砂（SiC）的结构与金刚石相 似，只是C骨架结构中有一半位置为Si所取代，形成C－Si交 替的空间骨架。石英（SiO2）结构中Si和O以共价键相结合， 每一个Si原子周围有4个O原子排列成以Si为中心的正四面体， 许许多多的Si－O四面体通过O原子相互联接而形成巨大分子。 图7-42（b?）为面心立方晶胞。
原子晶体的主要特点是：原子间不再以紧密的堆积为 特征，它们之间是通过具有方向性和饱和性的共价键 相联接，特别是通过成键能力很强的杂化轨道重叠成 键使它的键能接近400KJ?mol-1。所以原子晶体的构型 和性质都与共价键性质密切相关，原子晶体中配位数 比离子晶体少，硬度和熔点都比离子晶体高，一般不 导电，在常见溶剂中不溶解，延展性差。 分子晶体 在分子晶体中，组成晶胞的质点是分子（包括极性分 子和非极性分子），分子间的作用力是范德华尔力和 氢键。例如Cl2、Br2、I2、CO2、NH3、HCl等，它们 在常温下是气体，液体或易升华的固体，但是在降温 凝聚后的固体都是分子晶体。图7-43为CO2分子的晶 胞图。
在分子晶体的化合物中，存在着单个分子。由于分 子间的作用力较弱。所以分子晶体的熔点低，沸点 也低，在固体或熔化状态通常不导电。若干极性强 的分子晶体（如HCl）溶解在极性溶剂（如水）中， 因发生电离而导电。 由于分子间作用力没有方向性和饱和性，所以对于 那些球形和近似球形的分子，通常也采用配位数高 达12的最紧密堆积方式组成分子晶体，这样可以使 能量降低。最典型的球形分子是1985年才发现的C60分子，它的 外形象足球，亦称足球烯(图7-44)。60个C原子组成 一个笼状的多面体园球，球面有20个六元环，12个 五元环，每个顶角上的C原子与周围3个C原子相连， 形成3个σ 键。各C原子剩余的轨道和电子共同组成 离域大π 键。这个球烯C60分子内碳碳间是共价键结 合，而分子间以范德华尔引力结合成分子晶体。经x 射线衍射法确定，球烯C60也是面心立方密堆积结构， 每个立方面心晶胞中含有4个C60分子。与一般分子 晶体不同，球烯分子晶体具有一些特殊性质，由于 微小C60球体间作用力弱，它可作为极好润滑剂，其 衍生物或添加剂有可能在超导、半导体、催化剂、 功能材料等许多领域得到广泛应用。
第九节.NMR谱NMR的主要参量是化学位移，它是指由于周围化 学环境不同，核周围电子云的密度不同，对核的屏蔽 作用不同；屏蔽作用强，核感受到的有效磁场强度小， 使共振峰发生位移，这种改变叫化学位移。通常选屏 蔽作用强的四甲基硅(称TMS)作为参比物，所以化学 位移是无量纲的值。化学位移对各种基团具有一定特 征性，是鉴定基团、确定分子结构的重要信息。 NMR是化学中最重要的谱学技术。根据峰的位 置可鉴定是什么基团、根据峰的数目了解该核所处不 同化学环境数目、峰的面积确定各类基团中核数目的 比、根据自旋裂分可了解各种环境下核的相互作用。键长: 人们已经通过衍射和光谱的方法测出大量共价化合物分子的键长。由于各种分子内部结构不同， 相同种类的共价键键长彼此间略有差异，这种差异是 了解各种化学效应：如共轭效应、超共轭效应、诱导 效应、空间阻碍效应等对分子结构和性能的影响、了 解各种分子的特性的重要依据。 将相同种类的共价键求出它们的平均值，得到各 种共价键的典型键升值睛。这种键长值具有两重应用 意义：一是作为相对的标准和实际分子中的键长值比 较，讨论分子的性质；另一方面是用以推引出原子的 共价半径值。原子的共价半径可以了解原子的大小等 特性，用更少量的数据概括大量的典型的共价键键长 值。利用两个相同原子的共价单键的键长除以2 ， 即得到该原子的共价单键半径。从两个成键原 子的共价半径加和在一起，即得到共价键的键 长