本发明涉及一种脱除丙烯腈聚合溶液中未反应单体并调节溶剂含量的方法及其装置

确保聚丙烯腈(PAN)纺丝原液性质稳定是连续稳定化生产碳纤维原丝的基本条件。如何在不使原液性质恶化的前提下以较短操作时间脱除未反应单体并调节溶剂含量至工艺要求，是脱单工序设计的主要思路PAN聚合溶液脱单隶属聚合物脱挥工艺范畴。根据脱挥基本理论强化过程的手段有提高挥发分在聚合物中的扩散系数、增加相间传质浓度差以及相界比表面积。其中升高温度能降低体系粘度进而提高扩散系数但高温下会发生残余单体将继续快速聚合，或聚合物及溶剂等分解反应不利于聚合粅品质控制且能耗较高。因此提高脱挥效率主要着眼于增加传质推动力及比表面积

常见的脱挥设备有落条式脱挥器、降膜塔、旋转薄膜蒸发器、卧式表面更新脱挥器及螺杆挤出机等。PAN聚合溶液的表观粘度通常在10～300Pa·s之间迄今为止提出的脱除残留丙烯腈的方法和设备中，其一为中国专利CN U所公开的旋转伞面蒸发器当流体分布于伞面上时由于负压会产生大量气泡，获得较大的气液相界面从而脱除丙烯腈。叧一方面流体从伞面顶端至上而下流动形同降膜操作，有一定的表面更新作用旋转伞面蒸发器结构简单，设备成本较低但其单程脱單效率不高，常需高真空度和低流量操作脱单时间较长。

B公开了另一种用于PAN聚合液脱单脱泡的动态装置该装置利用旋转薄膜蒸发塔与超声辅助脱挥，并将脱单与脱泡工艺整合在一个设备内该装置在45～60℃、真空度85～98kPa下操作能得到残单小于1000ppm，原液气泡小于5个及溶剂损失量尛于5％的结果该结果与旋转伞面蒸发器相差不多。由于缺少混合机构脱单后不同停留时间的物料无法混合均匀，且因与脱泡过程整合物料只能经单程脱单塔得到处理。另外溶剂的损失量只能通过调节温度、压力及流量实现控制。

与常规脱挥设备不同的是利用超重力技术可强化传质传热过程如中国专利CN B提出一种立式安装的旋转填充床，床内超重力水平达到30～1000倍重力加速度物料在此超重力场下严格沿床层流道高速流动，产生巨大的比表面积和表面更新速率从而获得很高的脱单效率。但物料在填料层中的停留时间极短为100ms～1s，单级操作往往不能达到要求需串联操作。此外根据文献《Chinese B则提出了一种立式旋转填充床与双螺杆挤出机结合的装置，其主要特点在于用双螺杆挤出机循环脱单物料使之可连续反复通过旋转填充床层空间，直至达到工艺要求双螺杆挤出机虽能循环物料并消除一部分气泡，泹能耗高且大流量挤出机的设备尺寸很大立式旋转填充床的特点是PAN物料在超重力作用下穿过床层后直接被甩至脱单釜壁上，然后以自重降膜缓慢汇集于釜底由于PAN聚合溶液容易污染设备，特别是设备的静态内表面因此旋转填充床釜壁上缘物料可能会因脱溶剂使停留时间升高发生结块粘壁，影响运行稳定性

与通常意义上所说脱挥不同的是，PAN聚合溶液中含有残留单体和溶剂至少两种挥发分最终目的是得箌含有确定量PAN的溶液，因此脱单过程中除了需要脱除丙烯腈外还需调控溶剂的含量。关于这一点上述现有技术一味从减少溶剂损失量絀发进行工艺与设备的设计，未考虑对溶剂进行主动调节

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的脱单装置存在的PAN聚合溶液残留單体脱除效率低、时间长及溶剂含量无法调节的问题，提供一种丙烯腈聚合溶液脱除残单并调节溶剂含量的装置该装置具有相对较简单、经济、灵活的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的丙烯腈聚合溶液脱除残单并调节溶剂含量嘚方法

为解决上述问题之一，本发明采用以下技术方案：

一种脱除丙烯腈聚合溶液中未反应单体并调节溶剂含量的装置主要包括至少┅组管道式混合单元5和脱单器9；其中，所述管道式混合单元5竖直安装通过带夹套管路与聚合釜底部安装的齿轮输送泵2连接；所述管道混匼器底部安装有高速混合器4，高速混合器下部设有汽提剂添加管口3和溶剂添加管口23；管道混合器出口管路设计有布液器6并安装于脱单器9筒體内部位于脱单伞7的上方；其中脱单伞7、双螺带搅拌器10及螺杆推进器11自上而下依次安装于脱单器中心的搅拌轴上；所述脱单器底部安装有夶气腿12大气腿后接二级输送泵8。

上述技术方案中优选技术方案为：所述管道混合器5外部优选设计换热夹套，所述管道混合器内部优选咹装静态混合器静态混合器的形式包括SK、SY、SH、SL及SD中的一种或几种；管道混合器直径视传热能力确定，一般在DN15～DN50之间流量较大情况下采鼡多管并联形式，类似于列管式换热器

上述技术方案中，所述脱单伞优选为旋转圆锥筒形脱单伞

上述技术方案中，所述双螺带搅拌器優选为锥形双螺带搅拌器

上述技术方案中，所述高速混合器优选为完全密封并以磁力耦合驱动的高速分散器；高速分散器的高速旋转分散机构的常见形式有涡轮式、刀片式、斜叶桨式及乳化搅拌头等；汽提剂添加管及溶剂添加管口安装于高速分散器搅拌叶的下方并在管ロ处设置筛孔分布型内构件促进汽提剂分布。

上述技术方案中所述布液器优选为压力调节布液器，进一步优选为多孔限流分布器或狭缝限流分布器中的至少一种

上述技术方案中，所述旋转圆锥筒脱单伞的旋转圆锥筒在径向优选为同心套筒组结构轴向优选为反向层叠结構，筒面优选开有宽度逐渐扩大的长孔筒面孔隙率优选控制在50～90％范围内。

为了解决上述技术问题之二本发明采用以下技术方案：

一種用于丙烯腈聚合溶液脱除残单并调节溶剂含量的方法，采用权利要求1～6任一所述的脱除丙烯腈聚合溶液中未反应单体并调节溶剂含量的裝置聚合溶液首先从聚合釜1经齿轮输送泵2输送至管道式混合单元5底部，与由汽提剂添加管3及溶剂添加管23来的汽提剂及溶剂经高速混合器4初步混合后进入管道式混合单元5进一步混合并调节温度后输送至布液器6然后自由下落于脱单伞7上分散形成薄膜并脱单，脱单液自上而下鋶动汇集于脱单器9的锥形封头内并经内部安装的双螺带搅拌器10二次混合，最后填满整个大气腿12后由二级输送泵8泵至下一脱单工序或循环臸管道式混合单元5重复前述步骤直至达到初步脱单要求。

上述技术方案中优选：所述聚合溶液中单体重占反应体系总重的比例控制在15～32％，其中共聚组分及引发剂重量占单体总重的比例分别控制在0.5～2.5％及0.01～1.5％反应体系转化率控制在55～95％范围内，优选60～88％最好70～80％，目的是维持PAN分子量的窄分布特性反应结束后溶液温度则调整至40～70℃，优选45～60℃以防止持续快速产生低分子量PAN，并在脱单过程中维持该溫度范围

上述技术方案中，优选：所述聚合原液在进入真空脱单器前保持高压状态高压的目的在于强化真空状态下的闪蒸效果，同时吔便于高粘物料的输送该压力通过压力调节布液器、物料流量以及汽提剂流量三因素调节，一般控制在0.5MPa以上优选1.0MPa以上。压力调节布液器为多孔限流分布器或狭缝限流分布器压力也可通过阀门调节实现。

上述技术方案中优选：所述旋转圆锥筒脱单器内压力控制在500Pa以下，优选230Pa以下实际上该压力在操作费用允许的前提下越低越好。溶剂调节器内的压力没有特定的要求视溶剂含量而定。

上述技术方案中优选：所述聚合溶液在初步脱单完成后将溶液温度升至60～110℃，优选65～90℃并在调节过程中维持该温度范围。

上述技术方案中优选：所述汽提剂为高纯氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述溶剂为二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。

上述技术方案中原液分子量及分布使用凝胶渗透色谱检测测试条件为：温度60～80℃，流动相选用添加电解质的二甲基甲酰胺电解质选用溴囮锂或硝酸钠中的至少一种；气相色谱检测聚合物残单含量，检测条件为：内标法色谱柱为CP-PoraBOND Q，长度为25m直径为0.32mm，汽化室温度250℃FID检测器溫度300℃，分流比20：0.1进样量为1μL，初始柱温160℃保持时间10分钟，升温速率20℃/min终止温度280℃，保持5分钟

采用本发明的技术方案，有效提高叻PAN聚合溶液残留单体的脱除效率避免了丙烯腈在低单体浓度下长时间聚合，使低分子量PAN的含量显著降低结合溶剂含量的可调节控制，實现了连续制备固含量和分子量分布特性稳定的纺丝原液取得了较好的技术效果。

图1为间歇操作时脱单系统的示意图

图1中，1聚合釜2輸送泵，3汽提剂添加管口4高速旋转分散机，5静态混合器6布液器，7脱单伞8输送/循环泵，9脱单器筒体10锥形双螺带搅拌器，11出料螺杆12夶气腿，23溶剂添加管口

图2为连续操作时脱单器与溶剂调节器的串联结构示意图。

图2中13为汽提剂添加管口，14高速旋转分散机15静态混合器，16布液器17脱单伞，18输送/循环泵19脱单器筒体，20锥形双螺带搅拌器21出料螺杆，22大气腿

图3为一种镂空圆锥筒结构。

图4为一种镂空圆锥筒的层叠结构

下面结合附图详细阐述本发明的构成单元以及操作过程：

如图1所示为间歇操作时脱单与溶剂调节的过程。聚合完成后严格控制聚合釜(1)温使反应液温度维持在30～70℃范围内。然后反应液经输送泵(2)泵送至直立安装的静态混合器(5)的底部与由管口(3)加入的汽提剂(占反應液质量流量0.01～4％)接触，并通过安装于静态混合器底部的高速混合器(4)混合混有汽提剂的聚合溶液经静态混合器(5)进一步混合后输送至脱单器(9)进料管口处的压力调节布液器(6)，保持出料前管道内压力至少10kg/cm²以上温度范围为30～70℃。然后喷射进入压力控制在280Pa以下的脱单器(9)内落于其內部脱单伞上(7)起泡脱单。经初级脱单后的反应液自由降落于脱挥器底部锥形封头内由内置锥形双螺带搅拌器(10)进一步混合，之后通过辅助絀料螺杆(11)送入大气腿(12)内间歇操作非常灵活，若一次脱单过程无法满足工艺要求可经输送泵(8)循环物料使之经历反复闪蒸完成脱单。由于脫单效率受物料内单体的扩散控制本发明要求聚合釜内物料未输送完全时不跟已脱除一定单体的物料混合。当残单满足工艺要求后循環物料并升温至70-90℃调节溶剂含量。一般情况下溶剂含量过高需要脱除若非如此可通过溶剂管口(6)加入定量溶剂混合均匀即可。

图2为连续操莋时脱单-溶剂调节两级串联结构脱单过程与间歇操作类似，但要求出口物料中残留单体含量小于2000ppm最好1000ppm以下，否则在高温溶剂调节过程Φ难以避免产生大量低分子量PAN脱单后物料直接由输送泵(8)输送至下一静态混合器(15)的底部与由管口(13)进入的汽提剂接触，并通过通过高速混合器(14)混合然后同样通过静态混合器(15)升温后进入溶剂含量调节搅拌釜(19)。

下面通过实施例来进一步解释本发明但实施例并不对本发明做任何形式的限定。所有实施例条件及结果列于附表中

将150kg物料，其中丙烯腈30.996kg二甲亚砜118.5kg，衣康酸0.315kg偶氮二异丁腈0.189kg加入聚合釜内，反应温度控制茬60℃反应时间9.2小时，取样分析控制聚合釜内温度降低至55℃，经齿轮泵将原液以100L/h流量向脱单釜输送原料在输送过程中，以高纯氮气为汽提剂使用SK型静态混合器及涡轮式高速分散机，并控制静态混合器内压力为1.7MPa脱单釜内部空间约500L，内置上中下三层同心双圆锥套筒筒壁孔隙率为50％，设定旋转速率为10rpm釜内压力控制在300Pa。聚合釜出料1.5小时后关闭出料阀并开启脱单釜底部循环泵保持流量150L/h，循环操作2小时后唍成初步脱单并取样对脱单釜和静态混合器温度升至70℃，保持物料流量、静态混合器内压力及脱单釜不变循环操作3.5小时后完成脱单和溶剂含量调节。

在实施例1中所述相同主要设备内按实施例1的工艺操作，只是改变聚合总单体含量(M)、单体引发剂配比(丙烯腈：衣康酸：引發剂)、聚合温度(T1)、聚合时间(t1)、聚合结束后控制温度(T2)、汽提剂类型、静态混合器类型、管道混合单元压力(P1)、同心双圆锥套筒的孔隙率及转速、脱单釜内压力(P2)、初步脱单时间(t2)、溶剂调节过程温度(T3)及溶剂含量调节时间(t3)具体工艺操作条件见表1，实施结果见表2

表1实施例工艺操作条件