光谱仪原理汇编_豆爸是个工程师_新浪博客
光谱仪原理汇编
第一章 &直读光谱仪的概况
国内外光电直读光谱仪的发展
&&&&光谱起源于17世纪，1666年物理学家牛顿第一次进行了光的色散实验。他在暗室中引入一束太阳光，让它通过棱镜，在棱镜后面的自屏上，看到了红、橙、黄、绿、兰、靛、紫七种颜色的光分散在不同位置上——即形成一道彩虹。这种现象叫作光谱．这个实验就是光谱的起源，自牛顿以后，一直没有引起人们的注意。到1802年英国化学家沃拉斯顿发现太阳光谱不是一道完美无缺的彩虹，而是被一些黑线所割裂。
&&&&1814年德国光学仪器专家夫琅和费研究太阳光谱中的黑斑的相对位置时．把那些主要黑线绘出光谱图。
&&&&1826年泰尔博特研究钠盐、钾盐在酒精灯上光谱时指出，发射光谱是化学分析的基础、钾盐的红色光谱和钠盐的黄色光谱都是这个元素的特性。
&&&&到1859年克希霍夫和本生为了研究金属的光谱自己设计和制造了一种完善的分光装置，这个装置就是世界上第一台实用的光谱仪器，研究火焰、电火花中各种金属的谱线，从而建立了光谱分析的初步基础。
&&&&从1860年到1907年之间、用火焰和电火花放电发现碱金属元素铯Cs、1861年又发现铷Rb和铊Tl，1868年又发现铟In和氦He。1869年又发现氮N。年又相继发现镓Ga，钾K，铥Tm，镨Pr，钋Pe，钐Sm，钇y，镥Lu等。
&&&&1882年，罗兰发明了凹面光栅，即是把划痕直接刻在凹球面上。凹面光栅实际上是光学仪器成象系统元件的合为一体的高效元件，它解决了当时棱镜光谱仪所遇到的不可克服的困难。凹面光栅的问世不仅简化了光谱仪器的结构，而且还提高了它的性能。
&&&&波耳的理论在光谱分析中起了作用，其对光谱的激发过程、光谱线强度等提出比较满意的解释。
&&&&从测定光谱线的绝对强度转到测量谱线的相对强度的应用，使光谱分析方法从定性分析发展到定量分析创造基础。从而使光谱分析方法逐渐走出实验室，在工业部门中应用了。
&&&&1928年以后，由于光谱分析成了工业的分析方法，光谱仪器得到迅速的发展，一方面改善激发光源的稳定性，另一方面提高光谱仪器本身性能。
&&&&最早的光源是火焰激发光谱；后来又发展应用简单的电弧和电火花为激发光源，在上世纪的三十、四十年代改进采用控制的电弧和电火花为激发光源，提高了光谱分析的稳定性。工业生产的发晨，光谱学的进步，促使光学仪器进一步得到改善，而后者又反作用于前者，促进了光谱学的发展和工业生产的发展。
&&&&六十年代光电直读光谱仪，随着计算机技术的发展开始迅速发展。由于计算机技术的发展，电子技术的发展，电子计算机的小型化及微处理机的出现和普及，成本降低等原因、于上世纪的七十年代光谱仪器几乎100％地采用计算机控制，这不仅提高了分析精度和速度，而且对分析结果的数据处理和分析过程实现自动化控制。
&&&&解放后，我国的光谱仪器工业从无到有，由小到大，得到飞跃的发展，且具有一定的规模，与世界先进技术竞争中求生存，社会商品竞赛中得到发展。
&&&&1958年开始试制光谱仪器，生产了我国第一台中型石英摄谱仪，大型摄谱仪，单色仪等。中科院光机所开始研究刻制光栅，59年上海光学仪器厂，63年北京光学仪器厂开始研究刻制光栅，63年研制光刻成功。1966—1968年北京光学仪器厂和上海光学仪器厂先后研制成功中型平面光栅摄谱仪和一米平面光栅摄谱仪及光电直读头。1971—1972年由北京第二光学仪器厂研究成功国内第一台WZG—200平面光栅光量计，结束了我国不能生产光电直读光谱仪的历史。
&&&&八十年代以来，我国铸造行业开始引进光电直读光谱仪作为熔炼过程中化学成份控制的分析手段，并逐步取代了我国传统的湿法化学分析法，至今已发展到中小企业也逐步采用光谱法配合作炉前分析。国外引进的铸造生产线已配备了专用的光谱分析设备，作为成套设备进入中国，这是铸造行业对质量控制要求越来越严的发展的必然结果，也是光电光谱分析本身的优点决定了这一技术自1945年问世以来，历时五十六年而经久不衰之缘故。
众所周知，原子发射光谱分析所采用的原理是用电弧（或火花）的高温使样品中各元素从固态直接气化并被激发而发射出各元素的特征波长，用光栅分光后，成为按波长排列的“光谱”，这些元素的特征光谱线通过出射狭缝，射入各自的光电倍增管，光信号变成电信号，经仪器的控制测量系统将电信号积分并进行模/数转换，然后由计算机处理，并打印出各元素的百分含量。
从以上原理可以看出原子发射光谱分析，有其独特的、特别适合于配合炉前分析的优点，使其发展成为金属冶炼和铸造行业必不可少的分析手段，其特点如下：
一、&炉中取的样品只要打磨掉表面氧化皮，固体样品即可放在样品台上激发，免去了化学分析钻取试样的麻烦。对于铝及铜、锌等有色金属样品而言，可用小车床车去表面氧化皮即可。
二、&从样品激发到计算机报出元素分析含量只需20-30秒钟，速度非常快，有利于缩短冶炼时间，降低成本。特别是对那些容易烧损的元素，更便于控制其最后的成份。
三、&样品中所有要分析的元素（几个甚至十几个）可以一次同时分析出来，对于牌号复杂的产品，要求分析元素愈多愈合算，经济效益好。
四、&分析精度非常高，可以有效控制产品的化学成份，保证它能符合国家标准的规格，甚至可将合金成份控制到规格的中下限，以节省中间合金或铁合金的消耗。
五、&分析数据可以从计算机打印出来或存入软盘中，作为永久性记录。
总之，从技术角度来看光电光谱分析，可以说至今还没有比它能更有效的用于炉前快速分析的仪器，具备了那么多的特点而能取代它。所以世界上冶炼、铸造以及其他金属加工企业均竞相采用这类仪器成为一种常规分析手段，从保证产品质量，从经济效益等方面，它是十分有利的分析工具。
九十年代以来，我国有一些知名企业，如：长春一汽、上海大众、无锡小天鹅等在引进国外铸造生产线时均带有德国OBLF光谱仪作为炉前分析的专用设备。
&&&&德国OBLF公司生产光谱仪在德国已有三十年历史，用户遍布世界各地。
仪器型号有：
&&&&适用于单基体分析系统的有OBLF
GS-1000型（可分析氮元素），最多能设置32个分析通道。适用于多种基体的分析系统有OBLF
QSN-750型（最多可设置60个分析通道）和QSG-750型（最多能设置60个分析通道），可分析氮，以及酸溶性及酸不溶性铝和硼等。
仪器特点：
考虑到铸造行业现场环境，作如下设计：
一、&光学室具有防震装置，并有恒温装置。
光室温度为35
℃±0.2℃，全部器件都密封在真空室内，以保证其长期稳定性。即使在较差的作业环境中，仪器也能正常工作。所有通道长期稳定性的结果表明了八小时之内有300个测量值（每十个取一平均值），则30个平均值中最高最低之值不超过原强度比值的2%。
二、&1000型采用焦距为500
mm的凹面光栅，750型采用焦距为750
mm的凹面光栅
根据分析样品选样光栅刻线，保证有足够的分辨率以满足复杂合金钢的分析。
三、&由于光谱仪处于日夜不停的工作状态，采用微机控制真空泵，既保证了足够的真空度亦保护了真空泵，处于冷状态延长寿命，减少油蒸气。
四、&提高分析灵敏度及精确度方面，在光路上采用直射式提高光强，并采用脉冲放电激发光源，放电频率可达1000赫兹及单火花技术，可大大提高信噪比及激发的稳定性，从而有非常良好的分析精度。
五、&性能良好的光谱仪软件，使仪器全部自动化并可进行背景校正、干扰元素校正、基体校正等，旨在保证分析的正确度。
OBLF光谱仪由于具备了以上各种特点，使得仪器完全能满足铸造行业炉前快速分析的要求，故现在在广大铸造、冶金、机械等行业广泛使用。。
第二章 &光谱分析基本原理
&2-1，光谱分析的种类和分析的内容
&&&&在日常生活中，可以见到各种不同的，如红、黄、兰、白色光。太阳光经三棱镜后，会产生红、橙、黄、绿、青、兰，紫排列的色带，还有人们肉眼所看不见的光如紫外线，红外线，γ射线等。
&&&&从光谱分析的观点重要的谱线波长是在100—12000
*10-1nm之间，这个区间又分为几个光谱范围。
&&&&从广义讲，各种电磁辐射都属于光谱，一般按其波长可分为：
&0.00005—0.14nm
&0.01—10nm
&0.3mm—lm
而光谱区可分为：
真空紫外区10—200nm
近紫外区200～380nm
可见光谱区
&380—780nm
近红外光谱
远红外光谱
&&&&注：1米
&&&&光电直读光谱分析应用的元素波长，大部分在真空紫外区和近紫外区最多。
&&&&我们通常所讲到光谱仅指光学光谱而言，从物质(固、液、气)加热或用光或用电激发射光谱时得到三种类型的光谱。线光谱是由气体状态下的原子或离子经激发而得到的，通常呈现分立的线状所以称线光线，就其产生方式而言又可分为发射光谱(明线)和吸收光谱(暗线)两种，因此光谱分析又分为发射光谱分析和原子吸收光谱分析。如果是原子激发产生的光谱，称原子光谱，如果离子激发所产生的光谱称离子光谱。带状光谱是原子结合成分子中发出的或两个以上原子的集团发出的，通常呈带状分布，是分子光谱产生，如在光谱分析中采用炭电极，在高温时，炭与空气中氮化合生成氰带(CN)分子，当氰分子在电弧中激发时产生的光谱，称氰带。连续光谱是从白热的固体中发出的，是特定的状态下原子分子中发出来的，所以连续光谱是无限数的线光谱或带光谱集合体。
&&&&我们通常讲的光谱分析，一般是指“原子发射光谱分析”，光电光谱分析中元素波长都是元素的原子光谱和离子光谱。
&&&&现在光电光谱仪主要分为两大类。非真空型的光电光谱仪的工作波长范围在近紫外区和可见光区。真空光电光谱仪工作波长扩展到远真空紫外120．0nm，因而利用这个波段中氮、碳、磷、硫等谱线的灵敏度来分析钢中的重要元素。
&发射光谱分析的理论基础
&原子结构与原子中电子的性质
&&&&光谱分析主要是指定性分析和定量分析；分析时，必须要了解原子的结构和原子中电子的性质。实验表明、任何元素的原子都包含着一个小的结构紧密的原子核，原子核由质子和中子组成，核外分布着电子，每个电子都带有负电荷，其电荷大小与质子所带的电荷相等而符号相反。中子是不带电的，在中性的原子内，质子的数目与电子数目相等，这个数目表征着每一元素的特征，通常称为原子序数。
&&&&正是由于电子在原子核周围分布不是随意的，而是有一定规律的，所以才显示了每个元素的不同化学性质和不同光谱，因而我们可以想象电子处于一定轨道上，同时电子在每一轨道(或状态上)所具有的能量不相同的，每个轨道可认为是相当于原子中的一个能级。波耳的原子模型图来解释原子核外的电子结构是比较简单明了的。
&图中A、B分别表示氢原子和氦原子的波耳模型
&&&&事实上，电子具有波动性，这个性质使原子中电子轨道概念失去意义，代替这个概念的和更能反映原子图象的是量子力学的电子状态或者称波函数，在原子核周围的空间电子是按几率分布的，这种几率分布称为“电子云”依据量子力学理论计算得到的电子云密度与波耳氢原子第一轨道地方是相吻合的。
&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&电子在原于中几率分布
&光谱波长的产生
&&&&任何物质都是由元素组成的，而元素又都是由原子组成的，原子是由原子核和电子组成，每个电子都处在一定的能级上，具有一定的能量，在正常状态下，原子处在稳定状态，它的能量最低，这种状态称基态。当物质受到外界能量(电能和热能)的作用时，核外电子就跃迁到高能级，处于高能态(激发态)电子是不稳定的，激发态原子可存在的时间约10
-8秒，它从高能态跃迁到基态，或较低能态时，把多余的能量以光的形式释放出来，原子能级跃迁图见图。
&&&&横坐标表示原子所处的能级；Eo为基态能级的能量，一般为零表示，释放出的能量
ΔE与辐射出的光波长
λ有如下关系。
ΔE=Eh-El=ch/λ
&&式中：ΔE
释放出的能量，
&&&&&&&&Eh
&高能态的能量，
&&&&&&&&E1
&低能态的能量，
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&图
&&光速(3X10
l0厘米/秒)
&&勃朗克常数
&&&&&&&&λ&&辐射光的波长
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
图中纵坐标表示各能级所具有的能量，
因为每一种元素的基态是不相同的，激发态也是不一样的，所以发射的光子是不一致的，也就是波长不相同的。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
依据波长入可以决定是那一种元素，这就是光谱的定性分析。另一方面谱线的强度是由发射该谱线的光子数目来决定的，光子数目多则强度大，反之则弱，而光子的数目又和处于基态的原子数目所决定，而基态原子数目又取决于某元素含量多少，这样，根据谱线强度就可以得到某元素的含量。
&2—2—3原子的激发
&&&&原子获得能量使处于基态的原子过渡到一个较高的能级称激发。可以引起激发的原因很多。以电弧或火花作为光源，主要是热激发。热激发是由于在高温下，蒸气云中的粒子(指原子，离子，电子)有较大运动速度，粒子之间产生碰撞，碰撞的结果，有能量的传递，碰撞可以是弹性的或非弹性的。非弹性碰撞导致激发。要产生激发必须要有足够的能量传递，这个能量称为激发电位。
&&&&现在进一步考虑不只一个原子而考虑蒸气云中许多这种元素的原子，讨论其中有多少个原子可以被激发到某一能级。如考虑的是中性原子，则有表示在不同能级上原子分配情况的波兹曼公式。
Ni &表示处于激发态的浓度。
&表示处于基态的原子浓度(在不同T时No也不同)。
&激发态，基态的统计权重。
&表示激发态i的激发电位。
K &波兹曼常数
T &激发温度
&&&&此式说明
&&&&(1)T愈高，越容易将原子激发到高能级，Ni越大。
&&&&(2)一般Ni／No在1％左右被激发的机率不大。
&&&&也就是任何能级的分布对温度的变化都是灵敏的，在一个热光源中，不同能级的分布如同波兹曼分布一样。在低温下，低能谱线容易发射：在高温下，高能谱线容易发射。
&&&&对于离子的激发，也可以用同样的公式表示。离子是先已失去一个或二个电子的原子。
离子的激发是离子最外层的电子运动起变化，受激而发射光谱。
&光谱线的强度
&&&&激发态的原子最终是要回复到基态而发射光谱的，但回到基态的方式可以是多种多样，因
此发射光谱中有各种波长的谱线。参看下图6。
&&&&设某一原子被激发到i能级，能级之间的跃迁有各种可能性，可以是i1，im，io，lm，mo。当然按照量子力学有某些能级之间的跃迁是不允许的。但每一种允许的跃迁产生一种波长的谱线。
&&&&谱线的强度是由蒸气云中这一元素的许多原子被激发并产生同样的的跃迁而决定的，决定谱线强度(指总强度)的是im是任意跃迁。
&&&&&&&&&&&&&Iim=NiAimhvim
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&公式中：N
i&&&表示被激发到i能级的原子浓度。
&&&&&&&&&&&&Aim&&表示i能级及m能级之间的跃迁几率。
&&&&&&&&&&&&hvim&&表示Ei—E
m两能级之间能量之差。
&&&&&&&&&&&&vim&&表示发射谱线的频率。
&&&&将波兹曼公式代人上式，则
&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&由此可以有以下结论和讨论：
&&&&1．激发到能级的激发电位愈高，在此状态的原子浓度愈低。
&&&&&&&&1为中性原子线、2为离子线
&&&&2．从不同高能级跃迁到基态，能级愈高，跃迁几率愈小。
&&&&3．各元素原子被激发所需最小的激发能称作共振电位。由此能级跃迁到基态发射的谱线称作共振线。由于激发到此状态的原子浓度大，跃迁几率亦大、共振线是最强的谱线、最灵敏线。
&&&&4．同一高能级跃迁到不同低能级而发射的一系列谱线具有均称性，即使光源有波动，相对
&&强度能保持一定。这样的谱线可作定量分析用均称线对。
&&&&5．考虑电离及激发两个方面，谱线强度和光源温度的关系一般如图曲线表示。曲线表明谱线强度不是温度愈高而愈大，而各有一最合适的温度。在此温度，谱线最强。
&&&&6．光电光谱分析是一种相对的方法，靠己知含量的标样与分析样品一起激发，光电光谱分析中也常用比较线，也就是用相对强度来分析样品中的元素。
&光谱线的宽度、自吸
&&&&1，谱线的轮廓和宽度
&&&&我们经常指某一谱线的波长是指它强度
&&最大值处的波长。实际上每一谱线不是严格
&&单色的，而是有一定强度分布，所以谱线有轮廓和宽度。谱线有自然宽，多普勒变宽，碰撞等原因，因而使谱线有一定的轮廓和宽度。某一波长是指它强度最大值处的波长。不同谱线的宽度不同，选用谱线做定量分析时要注意。
&&&&2．蒸气云有一定体积，在此体积内温度分布和原子浓度分布是不均匀的。
&&&&辐射由中心发出，通过边缘，被吸收，使温度减弱。这是由于原子在高温的蒸气中心被激发射某一波长的谱线，而在蒸气云边缘部分的低温状态下的同元素的原子即能吸收这一波长的辐射。在上图中叙述的Bio及B
ie就是表示吸收的过程。
&&&&做光电光谱分析时，要注意分析线的自吸程度，如果分析线自吸性强，会使工作曲线的斜率降低，不利分析的准确度。每个元素的共振线自吸最强，所以只有当分析元素含量很低，才采用共振线作分析线。自吸最严重时，谱线形成自蚀(或称自返)，此时原来的一条谱线轮廓中央强度降至零，因而一条谱线成为两条谱线的形状。自蚀线不能用作光谱的定量分析线。
&光电直读光谱分析谱线的选择
&&&&光电光谱分析选用的分析线，必需符合下列要求。
&&&&1．直读光谱分析时，一般都采用内标法。因内标法进行分析时常采用多条分析线和一条内标线组成，
常用试料中的基体元素为内标元素。组成的线对要求均称，就是当激发光源有波动时，两条线对的谱线强度虽有变化，但强度比或相对强度能保持不变。
如R表示强度比即
&&&&&&&&&&R=I1/I0
I1为分析线的强度，I
o为内标线强度，表明I1和I
o同时变，而R则不受影响。R与含量C之间有线性关系。
&&&&在光电直读光谱分析时，有很多分析通道，要安装许多内标通道有困难，因此采用一个内标线。但有人认为再要提高光电光谱分析的准确度还得采用不同的内标线，这还有待于光电转换元件的小型化来解决。
&&&&光电法时，有时还用内标线来控制曝光量，称为自动曝光，也就是样品在曝光时，分析线和内标分别向各自积分电容充电，当内标线的积分电容器充电达到某一预定的电压时，自动截止曝光。此时分析线的积分电容器充电达到的电压即代表分析线的强度I，并且亦即代表分析线的强度比R(因为R
=I1/Io，而此时I
o保持常数)这个强度I或强度比R就由测光读数所表示。
&&&&现在一般采用计时曝光法较为普遍。
&&&&2．分析线和内标线之间要求均称性。也就是要求它们的电离电位及激发电位都很接近为最好。
&&&&以原子线为例：
&&&&当E=E2时，则T有变动，指数项等于1，R不受温度T的改变的影响。离子线亦同样。以上(1)(2)所述要查找光谱谱线表和有关文献资料。
&&&&3．选择分析线时，要注意其他元素的干扰，要尽量不受其他元素的重叠干扰。
&&&&4．选择分析线时，要有足够的浓度灵敏度，也就是说，当试料中浓度稍有一点微小改变，谱线强度也有明显的表示出来。同时要求分析线的含量范围要大，有利于分析工作。
&&&&5．分析线、内标线的强度(数字电压值，计数值)的零值含量，宜在分析含量范围的中间。
第三章，激发光源
&&&&激发光源是光电直读光谱仪系统中重要的组成部分，它担负着包括物质的蒸发，解离和原子化以及激发等几个主要过程，实际上衡量分析方法好坏的几个主要技术指标，如光谱分析的检出限、精密度和准确度等，在很大程度上取决于激发光源。
&&&&激发光源都具有两个作用过程。这个作用就是蒸发样品及激发原子产生光谱。这两种作用同时进行，共同决定光谱线的强度。试料中元素蒸发离解，将涉及试样成分的物理及化学性质。把蒸发出来的元素原子激发，自然和光源发生器的性质有关，更确切地说与发生器的电学特性有密切关系、所以可以说激发光源决定了光谱分析方法，因此对光源现状的了解，是光谱工作者需要的。
&&&&由于光谱分析的样品种类繁多，试样形状不同，元素激发难易不同等，想用一种激发光源能够满足不同任务的各种分析是非常困难的。因此各种类型的光源都有其特点和应用范围，要根据不同的分析目的选择不同类型的光源。
&&&&从定量分析的观点来考虑，对光源的要求如下：
&&&&1．分析灵敏度高，并能分析痕量、微量元素分析，灵敏度可达ppm或ppb数量级。
&&&&2．浓度灵敏度高，即当分析元素含量C有小的变化时，相应的分析线强度2变化要大，即dI／dc要大。
&&&&3．在激发过程中，光源应有良好的稳定性和再现性，这是保证分析准确度的基本要求。
&&&&4．基体效应小，试料中基体含量变化时，分析元素的结果不受基体变化的影响。第三元素的影响，组织结构的影响，试样形状和质量的影响要小。
&&&&5．予燃时间，曝光时间(积分)要短，可提高分析效率和分析速度。
&&&&6．仪器结构简单、体积小，操作容易、安全可靠。
&&&&由于电直读光谱分析，用光电转换测量代替了感光板测量；测光误差≤0．2％是非常小，而光源误差在1％左右，在总的光谱分析误差中起显著作用，所以用光电直读光谱分析时，采用性能良好的激发光源具有十分重要的意义。
&&&&激发光源是采用上下两个电极的方法，通上电流，电极之间就形成一个光源。在这光源中，电极之间空气(或其他气体)一般处于大气压力。因此放电是在充有气体的电极之间发生，是依靠电极间流过电流使气体发光，是建立在气体放电
的基础上。如低压火花和控波型光源是在电容电场作用下，采用控制气氛中放电，辉光光源是在直流电场作用下，稀薄控制气氛中放电。等离子体光源是在射频电磁场作用下控制气氛中放电，应该指出的是气体通过电流时，电极之间的电压和电流的关系不遵守欧姆定律的。
&光源的作用
&&&光源的作用，将待测元素变成气体状态，而后激发成光谱，根据该元素谱线强度转换成光电流，由计算机控制的测光系统按谱线的强度换算成元素的含量。
&&&&光源作用的这种动态过程，就是将样品由固态变成气态，其中一部份元素激发而发射光谱，而这些气态的样品又不断地向四周扩散，分析间隙的气态样品也在不断更新，要求达到一个动态平衡，当光源激发一定时间后，蒸气云中待测元素浓度增大，只有蒸气云中浓度大，才能得到大的光电信号，为保证足够大的光电流，必须使单位时间内进入蒸气云中样品量的蒸发速度快，要求扩散慢，确保样品停留在蒸气云中的时间长。
&样品中元素的蒸发过程
&&&&分析元素的谱线是由原子或离子发射而产生的，而原子是由分子离解产生的，而分子离解成原子最好离解完全。
&&&&以xy表示分子，能否由xy中离解为原子xy决定于①光源的激发温度②xy离解能大小，这种离解是可逆的。
&&&&分子不能完全离解为原子的，影响蒸发出来的元素浓度，将影响分析的准确度和灵敏度。
&&&&样品中的不同元素(或者元素的不同化合物)挥发性质不同，元素的熔点不同，蒸气压不同；影响它们从样品中蒸发出来的先后次序，影响分析灵敏度。例如钢铁试样在空气中激发时，钢铁中不同元素对氧的亲和力是不一样，应考虑元素从样品中向激发表面的扩散问题，元素不同时，扩散速度不同；使样品中元素被激发而产生的谱线强度不能立刻趋于稳定。为了探求稳定的元素谱线强度，必须采用一定的予燃时间，在予燃以后开始积分。用试验方法得到谱线强度与时间t的曲线，我们称之谓予燃曲线。
&&&&影响予燃曲线的因素有很多。，如与物质的导热性质有关，容易导热的物质与不易导热的物质，予燃时间是不一致。与光源类型有关与激发条件有关，在激发过程与蒸气物质逐渐凝附于对电极，直至电极物质在凝附与蒸发的速度中达到平衡有关。
&&&&试料中由于第三元素的存在，影响予燃曲线的迁移，由于第三元素的存在，产生内部结晶构造的差异，引起元素的蒸发过程。
&&&&由于第三元素影响的规律尚未彻底了解，因而对从事实际光谱分析来说，必须严格保持激发条件一致，如试料中化学成分，金相组织，形状等，在钢铁厂炉前快速分析时常用同钢种，近似化学成分的控制标钢来减少和消除这种影响。
&&&&必须指出，实际工作中的低合金钢，高速工具钢，不锈钢，铸铁，有色金属，合金中的予燃曲线是不相同的。即使在同一合金中，不同元素的予燃时间也不一样，所以必须从实验中得到。
&电离和离子辐射
&&&&如果赋予原子以足够大的能量，便可以从原子上夺走一个或几个电子的原子叫离子，而从原子中夺走电子的过程便叫电离。如果原子失去一个电子称一次电离，失去二个电子称二次电离。依次类推。
&&&&如果赋于原子能量大于它的电离所需的能量，则夺走的电子就获得附加的能量，和中性原子一样，离子也能因激发而发光；离子发光的机理与中性原子发光机理相类似。
同一元素的离子光谱和中性原子光谱是不相同的。在光电直读光谱分析中可以使用原子线，也可使用离子线。
&控制气氛和电侵蚀
&&&&光电直读光谱分析时，电极架激发区域充氩气，使样品在控制气氛下激发。在使用氩控制气氛以后，试样的激发在惰性气体保护下进行，可以减少合金元素对氧亲和力作用的影响；同时还可以驱尽试样激发时释放出的氧、氮和水分子气体，使光谱线强度更加稳定。另外在氩气的气氛下激发，电离比较容易。对提高离子线的强度更加有利。
&&&&在氩气氛中激发和在空气中激发不同，激发时生成激发斑点不同，产生两种不同的放电即凝聚放电和扩散放电。形式不同，分析准确度不同。
&&&&两种放电形式，由下表可知，凝聚放电最好的。
放电种类表现
明亮、蓝色
中心呈麻点，外圈呈褐色
中心与外界没有分界，呈白色
银电极状况
黑色，耗损少
灰色，有耗损
不稳定，长
稳定，短 &&
不稳定，长
分析结果 &
&&&&这两种放电在间隙中释放出的能量相同、凝聚放电形式的样品蒸发较烈，放电集中在样品的较小面积上，而扩散放电形式样品的蒸发不烈。凝聚放电在阴极处的放电电流密度大。以上两种放电所得分析结果差别很大。
&&&&氩气的纯度和流量、光源的参数，钢中一些元素的含量高低都是产生不同放电形式的原因。样品表面有气孔、夹杂、油污、残余水份都会引起扩散放电。氩气纯度不够或未经氩气净化处理引起的扩散放电。浇铸状态的钢样比锻轧状态的钢样更易引起扩散放电。样品中如含有易氧化的元素如硅、铝、碳、铬等含量高时生成稳定化合物，往往导致扩散放电。引起扩散放电的原因是由于含有一定数量的氧。
&&&&光电直读光谱分析，用的是低压火花，放电是单向的。由于单向，上下电极有极性，采用样品接负，辅助电极接正，这样对样品激发，具有电侵蚀作用。所谓侵蚀，指金属样品在光源的作用下，其表面物质的损失、样品侵蚀厉害，则进入分析间隙的物质量多。
&&&&物质的侵蚀取决于放电电流密度和放电时间的长短。在单向放电下，阴极上的电侵蚀要比阳极上快许多倍。我们利用这电侵蚀现象使分析样品有较大的蒸发速度进入分析间隙。而使辅助电极在激发过程中很少消耗，这种单向电侵蚀的产生主要是在脉冲放电作用下，离子轰击样品所致。
&光电直读光谱分析常用的几种激发光源
&&&&&3—4—1
&低压火花的基本电路
&&&&低压火花和高压火花一样，基本电路是由电容C，电感L，电阻R和分析间隙G组成，也就是在线路中电容器上充电，通过线路中的电感和电阻放电而在分析间隙处产生火
&&&&&&&&&&&&&&R2=4L/C
&&&得临界阻尼放电
&&&&&&&&&&&&&&R2&4L/C
&&&得振荡放电
&&&&以上说明低压火花参数改变，产生不同性质的放电，有不同的峰值电流和放电持续时间，这两种主要因素决定激发光源的性能。
&&&&对于振荡放电减少R，缩短放电时间，放电性质时间趋向火花；对于阻尼放电，增大R，增长放电时间，降低峰电流，放电性质趋于电弧
&&&&60年代低压火花采用50周波，分析时间长，分析再现性也较差。现在采用单向交变放电电路。单向交变放电是以阻塞二极管代替电路中原来的电阻，能精确控制放电的终点。如图
&&&&这种光源的特点可以①防止第二个半周产生振荡形式，使放电即是交流的又是单向的。②单向交变di／dt很大，每个火花的放电终点是固定的，因而精度高。由于电路中去掉电阻，使光源的散热量大大减少。③可减少标准化的次数和更换对电极清理火花室的次数当频率增加到500周时，为保证放电稳定和有效的“消电离”，一般在高频放电中，必须增
&加氩气冲洗的流量
&电控波高压火花
&&&&电控波光源基本特征是在高压火花电路中，由二极管极管将高频率振荡的电流加以整流、使之产生单向交变放电。
&&&&&&&&&&&&一般火花放电波形
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&控波光源放电波形
&&&&控波光源的基本原理由电源电压220伏供给一个可调变压器，调压到140伏，经升压后达到16000伏。SG是保护间隙。经过桥式全波整流，正端接充氢闸流管的板极，负端接R：。经过R1向电容器C充电，D1和D2是高压整流二极管，控制波形就是由电感Ll和L2及Dl和D2组成的电路来完成的。当触发脉冲(400伏)加在闸流管的控制栅极上，闸流管触发，桥式整流器正端接地，电容器C通过L1和L2在分析间隙AG放电。放电频率是由触发脉冲的频率决定的，每周1—8次，这是一种信噪比低，再现性好，基体效应小的光源。
&1CP等离子光源
等离子光源和光电直读的分光，测光部份联用就组成ICP—AES。ICP光源在高频电磁场作用下，在线圈内的环状涡流区有很高温度(可达10000K或更高)。在中间通道2中通过样品的溶液受热而原子化。原子在等离子体中温度很高停留时间长(取决于载气流速)，一般为几毫秒。在惰性气氛中激发，光谱背景小。样品气溶胶集中在中间通道细小区城。自吸收小，组分影响小。测定的浓度线性范围广(一般达4—6个数量级)，谱线强度大，尤其是离子谱线(比正常条件下的离子线强度要高出1—3个数量级。ICP可测元素非常多，检出限在ppb级，测定精度达1％以内。由于样品通过等离体中心，分析物质受激发温度较高，得到高效的激发，所以ICP的分析相对地不受基体干扰的影响。ICP的种类多，一般用的最多是电感耦合等离子体，ICP的特点是可以把各式样品制成溶液样品，需要的标准样品可以人工合成配制，为了提高分析灵敏度，分析样品可以采用化学法进行分离，浓缩，萃取等方法。因而广泛应用于冶金化工、地质、医学等领域。
ICP通常有以下几部分组成：
&&&&1．雾化器：分析的液体样品，首先把液体样品进行雾化，在等离子体早期研究常采用气动和超声零化器。液体样品通过一个纤维的毛细管柱被吸人，然后溶液与氩气流汇合，形成一种雾状体(或气溶胶)，进入扩散室，在那里的大滴溶液凝聚作为废液排出，细雾一被喷人等离子流。
&&&&炬管：等离子体流本身是由射频发生器和感应圈组成，用电磁方法产生高频(27．14MHZ，3kw)，装载等离子体的部件由被一个水冷的感应圈包围的等离子矩管(石英管组成)，由射频发出的功率输送到感应圈，Ar气通过炬管并被感应线圈所产生的磁场离子化。一旦等离子体的自由电子达到足够密度，那么电磁场感应产生的涡流电流，使在围绕等离子流外围的水平环形闭合回路流动，感应线圈相当于一个三匝的初级线圈，等离子体相当一个一匝次级线圈。
&&&&等离子炬管是由一个石英三重管，中管外径16毫米与外管内径18毫米为熔接式，内管喷口直径为1．5毫为与中管磨口相接。
&&&&在产生离子化作用以后，一个火焰的等离子体在炬管顶部附近形成。样品被吸人离子流。等离子体的温度接近10000K，激发的谱线由一个较大孔径的聚光镜、把光进入分光仪内。
&&&&由于进入等离子体中分析元素的轴向分布与径向分布不同，所以选择等离子体观测高度是非常重要的。轴向分布，从工作线圈上方10毫米开始测量，选信噪比最大处。径向分布，以最大信／噪比的轴向距离处，约5毫米半径范围。
&&&&&3—4—4
&&&&辉光放电是根据气体放电的优安特性曲线形成的A区。即反常辉光放电区。在反常放电区随着电流的增加必然在伴随着电流密度的提高。因此要求更多的阴极发射，因此阴极的电压降开始增加，最后阴极开始电子热发断进入电弧区，这个正的特性曲线区域就称为反常辉光放电区。格里姆辉光放电就是利用反常辉光放电区放电特性。在正常放电区，物质从阴极释放出来是微不足道的，以至只能看到气体的光谱。辉光放电一般在较高的电压300V～300V，电流10mA一300mA，压力为a／托一20托的条件下进行。
&&&&阴极溅射现象和溅射率
&&&&要使元素发射光谱，首先使被测元素在放电空间形成原子状态或蒸发产生蒸气云。在格里姆放电中采用溅射现象，把元素的原子从阴极中溅射出来，形成原子蒸气状态。
&&&&放电时溅射率(试样量)与格里姆的几何结构，放电气体的压力，电学参数和试样的种类有关，设试样在辉光放电中的溅射率q是以每秒钟溅射的微克数Ps／秒表示的，每单位电流强度的溅射率称为简化溅射率Q
&&&&&&&&&&&&&&&&&Q=μg／s
&&&&对于许多元素来说(Cu，Zn，W，Ni，灿，Ta，Mo)的简化溅射率和电压成正比元素谱线的积
&&分电压值与含量C之间的关系：
第四章 &反射式衍射光栅的色散原理
&&&&分光计是用来把光源激发出来的复合光展开成光谱的一种仪器，这种仪器的主要作用使复合光色散。使之成为各种不同波长的光叫做光的色散或叫分光。有棱镜和光栅二种，以棱镜为色散元件做成的分光仪，有水晶、玻璃、萤石等多种分光仪。以光栅为色散元件的分光仪又有平面衍射光栅或凹面衍射光栅分光仪之分。由于光栅刻划技术和复制技术进一步的提高，光栅已广泛应用于光电直读光谱仪中。光栅与棱镜比较具有一系列优点。首先棱镜的工作光谱区受到材料透过率的限制；在小于120nm真空紫外区和大于50微米的远红外区是不能采用的，而光栅不受材料透过率的限制，它可以在整个光谱区中应用。
&&&&光栅的角色率几乎与波长无关，光栅角色散在第一级光谱中比棱镜大，不过在紫外250nm时石英角色散比光栅角色率大。光栅的分辨率比棱镜大；由于光栅具有上述优点将更进一步得到应用。
&衍射光栅的制造
&&&&一般说来，任何一种具有空间周期性的衍屏的光学元件都可以称为光栅，如果在一块镀铝的光学玻璃毛胚上刻划一系列等宽，等距而平行的狭缝就是透射光栅。如在一块镀铝的光学玻璃毛胚上刻出一系列剖面结构象锯齿形状，等距而平行的刻线这就是一块反射光栅。
&&&&现代光栅是一系列刻划在铝膜上的平行性很好的划痕的总和，为了加强铝膜与玻璃板的结构的结合力，在它们之间镀一层铬膜或钛膜。在光学光谱区采用光栅刻划密度为0
.&5—2400条／毫米。目前大量采用的600条／毫米，1200条／毫米，2400条／毫米。
&&&&为了保持划痕间距d无变化，因此对衍射光栅的刻划条件要求很严。经验证明，对光栅刻划室的温度要求保持0．01—0．0313变化范围，光栅刻划机工作
台的水平振动不超过1—3微米，光栅刻划室应该清洁，要
避免通风带来的灰尘，光栅刻划室的相对湿度不应超过60—70％。光栅毛胚大多应有学玻璃和熔融石英研磨制成，结构如图。
&&&&毛胚应该加工得很好，其表面形状和局部误差要求甚严。任何表面误差将使衍射光束的波前发生变形，从而影响成象质量和强度分布。
&&&&为了提高真空紫外区反射率，铝膜上还镀上一层氟化镁。
&&&&制造光栅的方法有机械刻划，光电刻划，复制方法和全息照相刻划四种。
&&&&机械刻划是古老方法，但可靠，间隙刻划技术比较成熟。但要刻划一块100X100mm的光栅(刻划机的刻划速度为15—25条／分)计算须要4个昼夜。因此要求机器、环境在长时间内保持精确恒定不变。
&&&&光电刻划就是利用光电控制的方法可以在某种程度上排除光栅刻划过程中机械变动和环境条件改变所产生的各种刻划误差。它一方面提高了光栅刻划质量，另方面也能在一定程度上简化机械结构、降低个别零件的精度和对周围环境的要求。
&&&光栅刻划时间长和效率低，因此成本很高，不能满足光谱仪器的需求。目前复制法有二种：一次复制法就是真空镀膜法。二次复制法是明胶复制法。一次复制法是一次制成，而二次复制法是先复制母光栅的划痕，然后用该划痕印划在毛胚的明胶上。
&&&&二次复制的工艺比较烦琐，但需要设备和条件都比较简单，明胶法复制光栅质量是比母光栅差些。
&&&&右图是一次复制法的工艺过程图，
1和2是母光栅的基板和铝膜，涂上一层薄
的硅油d的清洁的母光栅水平地置于真空
镀膜机中，镀一层1．5微米的铝膜。铝膜
和硅油之间是便于使光栅分离。在铝膜3
上再涂一层粘结剂4使铝膜能与复制光栅
的基板5牢固地结合，粘结剂用环氧树脂
加咪唑(1：10)
&&&&还有刻制光栅的方法叫全息照相刻划
法，其原理如下：二束相干光重叠会产生干
涉条纹，其间距为。
&&&&&&&&&&D=λ/2sinα
&&&&其中入为光束波长，α为两束光干涉前
的夹角。如图示激光的射出的相干光束，通过发散物镜O和针孔S，再经抛物镜P反射后落人两块平面反射镜P1和P
2。由于平面镜P1和P
2的反射使已分离的两束光成交于E面，其交角为2
α。这两束光是相干的所以在正面产生干涉条纹，条纹的间距d。
&&&&若在面上放置一块予先涂上抗光蚀层的毛胚，则在蚀层获得干涉条纹的空间潜象，经显影后则在毛胚上获得干涉条纹的立体象(全息象)，这就是透射衍射光栅。镀反射膜后可成为反射式衍射光栅。光栅的质量与膜层厚度同光栅常数之比例有关，与光栅毛胚的法线和两相干光束干涉前夹角的等分线是否一致有关，并与显影和曝光时间有关。
&&&&全息照相刻制具有以下优点
&&&&①改变激光器的波长，可以制造整个光谱区所需要的光栅。②全息照相刻划原则上无尺寸限制可制大光栅。③可制造平面和凹面光栅。④生产效率高、成本低，促使全息照相刻划光栅获得迅速的发展。·
&&&&光栅能分光，是由于光栅上每个刻槽产生衍射的结果。由于光的衍射使光经过光栅后不同波长的光沿不同方向衍射出去。每个刻槽衍射的光彼此之间是互相干涉的。波长不同的光干涉的极大值出现的方向不同，因而复合光经过光栅后使色散而成光谱。这里，我们不对光栅每个刻槽的衍射和各刻槽之间多光束的干涉作详细地讨论，只给出光栅衍射后波长和衍射角的关系。
&&&&相邻两刻槽间距离为d，设入射光线与光栅法线成
α角入射，此时不同波长的光衍射方向是不同的，如波长为入的光将与法线成β角的方向衍射。两相邻刻槽的衍射光①和②，在到光栅前，光线②多走光程为dsin
α，而经光栅衍射后光线①又比光线②多走dsin
β，故衍射光①和②经光栅衍射后光程差为d(sin
β)。衍射光产生干涉，按干涉原理，当光程差为波长的整倍数时，起到了增强和迭加作用。因此，对于波长为入的光，其衍射方向应满足下列方程。
&&&&&&&&&&&d(sinα—sin
β)=mλ&(m为正整数)
&&显然，如果衍射光线和入射光线同在法线一侧，则光程差为：
&&&&d(sinα+sinβ)=mλ&&由此得到下列公式：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&d(sinα±sinβ)=mλ&
&&d相邻两刻线间的距离，称光栅常数。
&&α入射角，即入射光束和光栅法线夹角。
&&β衍射角，即衍射光束和光栅法线夹角。
&&如α与β都在光栅法线同一侧，方程取“+”号。
&&如α与β都在光栅法线异侧时，方程取“—”号
&&λ衍射光的波长：
&&m干涉级或称光谱级。
这个公式称光栅方程，这对平面，凹面，反射和透射光栅都是适用。当给定光栅的入射角确定时，便可以计算不同波长衍射方向。
&&&&对于给定d和
α值，计算不同波长光的β值时，如β为负值，即表示入射光和衍射光在法线的异侧；如β为正值，即表入射光和衍射光在法线的同侧。
&&&&光栅方程公式对每个不同的m值有相应的光谱，这称光谱的级。当m取0，1，2…时，分别为0级，1级，2级光谱。相应于各m的负值，有各负级光谱。所谓0级光谱，就是光栅不起色散作用，只起镜面反射形成的入射狭缝的像。
&&&&应当看到这样一个事实，当光栅常数d和入射角给定时，对于不同波长的光会被衍射到不同的
β角方向，这就是光栅的分光作用，这些被分光后的光束经聚焦后就成为按波长排列的狭缝象一光谱线。应当看到，一级光谱中波长为λ的谱线和波长为λ／2的二级谱线，波长为
λ／3的三级谱线一重迭在一起，这是光栅光谱的一个特点。
&光栅的色散
&&&&光栅的角色率是指它对不同波长的光彼此衍射的角度间隙的大小，这是作为色散元件光栅的重要参量。我们把光栅方程的d和
α看作常量，对β和λ求微分可得到：
&&&&&&&&&&
&&&&这就是表示光栅的角色散率的公式，其单位是弧度／nm。
&&&&由上式可以看出，光栅的角色散率随不同的衍射角β而变化。但当衍射光在光栅的法线方向，则
β=1。如取正一级光谱，则角色散率就是以弧度／nm为单位光栅常数的倒数。尽管角色散率是光栅的重要参数，但通常并不标出，只标出光栅每毫米宽度中的刻线数。
&&&&减少d值，就可以提高分光仪的角色率。但是，光栅的刻线密度有一定的限制。对于给定的光栅，如果我们利用级数高的光谱，也可提高色散率。如二级光谱的角色散率是一级光谱的两倍。
&&&&通常不用角色散来标志分光仪的性能，而用线色散率或线色散率的倒数来标志其性能。
&&&&线色散率是标志不同波长的谱线在分光仪焦面上分开的线距离的大小，它的单位是mm／nm，线色散率和角色散率的关系为：(只有当焦面垂直于仪器的光轴时，此式能成立)。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&其中f是分光仪的成象焦距。由此可见，要增大分光仪的线色散率，须提高光栅的角色散率或者增长分光仪的焦距。
&&&&习惯上分光仪的色散能力总是以线色散率的倒数来表示。即用nm／mm来表示。因此，这个数字愈小，表示分光仪的色散能力愈大。
&光栅的分辨本领
&&&&光栅的分辨本领指的它能分开相邻谱线的能力。当然光栅分辨本领同它的角色散率有关。但并不是一回事，两者有不同的概念。如果波长λ+Δλ的谱线刚好能与波长λ谱线分开，在这个光谱区域的分辨本领的定义用R=
λ来表示，称之为理论分辨率。如图所示：
&&&&分辨率可分为理论分辨率及实际分辨率。理论分辨率比实际分辨率大。理论分辨率的数等于mN。用下式表示
&&&式中：m为光栅级次
&&&N为光栅的总线槽数。数值上等于光栅的有效长度L(毫米)和线槽密度N(线／毫米)的乘积，因此上式可写为：
&&&&&&&&&&&&&R理论
&&&&由此可知，影响理论分辨率的因素是光谱级次，光栅有效长度，光栅的线槽密度以及光的入射角和衍射角。R随这些因素增大而增大。
&&&&实际分辨率还要考虑到其他因素，例如光学系统的象散，仪器狭缝的实际宽度及色散能力，接受器的分辨能力等，因此R实际要比R理论小。
&&&&实际分辨率的表示方法，指出该仪器可以分辨开那些谱线组中的邻近线，这时可以选择谱线组中相距最近的两条谱线的平均波长入与其波长差Δ入之比来表示。
&光栅的集光本领
&&&&集光本领取决于光栅刻划面积的大小，因为光强正比于仪器相对孔径的平方值，故衡量集
&&光本领只需比较相对孔径值的大小，而相对孔径D／f上的D值是指光栅刻划面积的等效直径
&&&&&&&&式中：h
&光栅高度，
&&&&&&&&&&&&&&B
&光栅宽度，
&&&&&&&&&&&&&&α&入射角。
&&&&凹面光栅与平面光栅的区别在于毛胚为凹球面反射镜刻成光栅的，在光电直读光谱仪中，凹面光栅本身既是色散元件，又是聚焦元件，由于凹面光栅分光仪的色差小，透镜吸收小，反射损失率小，所以能用到远紫外光谱区。
&&&&凹面光栅所产生的光谱完全符合光栅方程：
&&&&&&&&d(sinα±sin
&&&&&&&&&&&&β：
&&&&&&&&&&&&m：
&&&&&&&&&&&&d：
&&&&&&&&&&&&入：
α和β在法线同侧时取十号，异侧时取—号，d是指球面上弦等分的刻线槽距。罗兰(RowLand)于1882年发现凹面光栅所产生的光谱线的焦点可由下式表示：
式中：α&入射角
&&&&&&β&衍射角
&&&&&&ρ&凹面光栅的曲率半径。
&入缝到光栅中心的距离。
&&&&&&S’光栅面中心到谱线位置的距离。
&&&&罗兰发现，当其中一个解为：
&&&&&&&&&&&&&&&s
&&&&&&&&&&&&&&&s’
&&&&时，入射狭缝s，谱线s，及光栅面中心G在一个图上，该园称为罗兰圆。圆的直径即为凹面光栅的曲率半径Po必须注意，光栅在G点是与园相切的，并不与它相重合，光栅的半径不是园的半径，而是它的直径，同时，该园是垂直于光栅刻线方向的。
&光栅的闪耀
&&&&光栅的闪耀涉及能量分配问题。由于光栅的分光作用和棱镜不同，同时产生着许多级的光谱，这样就使得光栅分光时能量分配十分分散，每级光谱能量很弱，尤其是零级光谱占去很大部分。但它是不产生色散的，不能利用的。
&&&&光栅分光后，在每一级光谱中间的能量分配取决于光栅刻槽的微观形状，因此在反射光栅中，可以控制刻槽平面和光栅平面之间的夹角，使每个刻槽平面就好象一面镜子把光能高度集中到一个方向去，
这种方法叫闪耀。
&&&&如果入射光沿N，方向入射，显然沿N’方向衍射的波长的光能量最强，因为这个方向正好是每个小刻槽面象镜子一样反射光方向。我们定义这个衍射方向的波长，即从光栅上衍射的方向恰好的槽面反射光的方向的那个波长为闪耀波长。因此，沿N，方向入射，闪耀波长就是沿N，方向衍射的波长应满足方程
&光栅的鬼线
&&&&一块理想的光栅刻线应该是等距离的。但实际是难以做到的。总是存在一些误差。这种刻线的误差，在光栅仪器中产生的光谱中以鬼线和伴线的形式表现出来。也就是说在不应该有谱线的位置上出现“伪线”
&&&&1．罗兰鬼线
&&&&当刻线间隔有周期性误差时，所出现的伪线称为罗兰鬼线。这些鬼线离母线很近，在母线两边对称出现。
&&&&2．赖曼鬼线
&&&&如果光栅刻线误差是两种周期误差迭加起来的复合误差，则所产生的伪线为离母线很远的“赖曼鬼线”。这种鬼线与母线的距离为母线波长的简单的整数分数倍。
&&&&3．伴线：
&&&&如果光栅上某一局部地方有少数几条间隔不正确的刻线，则在光谱中产生伴线，或称卫线。伴线一般离母线极近。有时分不开。
&氩气火花架和供氩系统
&&&&在激发光谱时，需要在氩气气氛中进行，因此对火花架是有要求的。在予冲洗过程中，要把激发室内空气排尽。在予燃和积分时间内，要把蒸发出来的金属蒸气通过出口通道排出仪器外，要获得稳定的光谱线强度和耗氩量最省。因此要求供氩系统能够提供稳定的氩气压力和流量。要减少空气对氩气管道和金属蒸气对透镜的污染。
&&&&电极架为封闭式。主要由一个铝合金样品台和一个高压陶瓷套装零件粘合成火花台。上面有金属盖板承受样品，陶瓷套内装置对电极，陶瓷套便成为两个放电电极的绝缘体。为保证操作安全，样品接负极，它与地等电位，而对电极接正极。火花台通过一个绝缘板与金属支架和分光室连接，火花台与分光室间装有一聚光镜，成为分光室与电极架的分界，既增强对入射狭缝的照明，又阻止空气，氩气泄漏到分光室。聚光镜可以抽出便于清洗。
&&&&氩气火花能够防止试样表面的氧化，提高谱线与背景强度之比，稳定火花放电状态等作用。氩气不仅能保证激发谱线不受氧气的吸收，而且它在某种程度上参加放电作用。氩的原子量比占空气78％的氮气的原子量大，所以它在冲击时给予激发试样粒子的能量也是较大的，直接增加谱线强度。
&&&&氩气火花的稳定性是有条件的，它与氩气流量、压力的稳定性有关，同时也受到Ar
纯度的影响。氩气稳定性时激发呈浓缩放电，否则呈扩散放电。
&&&&氩气的流量和压力决定Ar气对放电表面的冲击力，必须适当。若冲击能力低，即不足以将试样激发过程中产生的氧和它形成氧化物冲掉，则这些氧化物必定凝集在样品表面及电极上，抑制试样的继续蒸发，这种现象靠中心区愈严重。只有当氩气的冲击能力
足以洗除氧和电极上的凝集物，同时又不至于使火花产生跳动时，才是最佳状态。
&&&&氩气不纯，含有过量氧含量，凝集在电极上的氧化物多，谱线强度降低，使氩火花放电不稳定。水蒸汽和C02一样，在高温下可能分解出氧气。因此水蒸汽和C02均不允许含量过大。碳过多，对含碳量较少的试样的分析精度有直接影响。
&&&&为了提高氩火花的稳定性，必须对氩气进行净化处理。可以在供氩管道上加上一个盛分子筛的容器，用以吸附氩气中的水分及复杂气体，使氩气干燥和净化。分子筛吸附的物质可以用加热的办法去除。去除吸附物后的分子筛又恢复了吸附能力，还可以重复循环使用。也可以用条状的氢氧化钾去掉氩气中的二氧化碳，也可以用镁炉(在管道容器中装入金属镁屑)，炉子温度400—600C，氩气通过镁炉后可以除去氧。经过净化装置处理后的氩气，就能满足分析要求了。
&&&&为了避免空气对氩气管道的污染而降低氩气纯度，因此，平时不做分析时，常规光谱仪氩气管道中也保持0．5—1升／分钟的氩气流量，称之谓静态氩冲洗火花室。因此操作者要注意找一块样品始终盖住极板孔
，进行分析需换磨样品时，要求操作迅速，以免尽量减少空气进入火花室。
&&&&氩气系统由氩气控制电路、电磁阀，气流控制阀等组成，气流量的分配根据激发过程的需要，由程序设定，各阀门已由制造厂设定，用户不需要单独调整，只需提供0．3MPa的气源即可。
&&&&氩气进入火花室有一条通道，从聚光镜前面下方进入火花室，这样就比较彻底地冲净光线通过处空间的空气，又可以阻止激发时产生的粉尘对聚光镜的污染。
&&&&氩气流量分配为：①惰性流量(待机状态)为0．5升／分，此时电磁阀门关闭，氩气经过固定气流控制阀保持其恒定值。OBLF公司的光谱仪在常规分析状态下，静态氩流量为零。②大流量冲洗，目的是冲击更换样品时带进的空气。此时电磁阀全开，保持流量为5—6升／分。③激发状态。中间路电磁阀关闭，另一路与常流量合成3—5升／分流量，维持正常激发。当激发停止，两阀关闭，又进入待机状态。
&人射狭缝，出射狭缝
&&&&入射狭缝在光电直读光谱仪中作用很大，从成象关系上来看，光谱线是入射狭缝的单色象，从光能传递的关系上看来，入射狭缝是限制光能量的有效光栏。入射狭缝的质量与谱线质量有直接的关系。因此对狭缝刀口的几何形状必须符合设计标准。电直读光谱仪的入射狭缝宽度为20±5
μm。其平行性有一定要求，狭缝宽度必须有相应的读数机构。入射狭缝可以在罗兰圆的切线方向上作往复运动，实现谱线对出射狭缝相对位置的扫描。
&&&&由于受到外界机械振动，室内温度的影响，使元素谱线偏离出射狭缝。这时就可对内标线进行扫描，可调节入射狭缝的测微鼓轮，使各个元素分析线都进入出射狭缝内。
&&&&出射狭缝安装在罗兰圆轨道上，它的宽度为50／
μm两种，它的位置在未确定之前是可以任意移动的。仪器出厂前已将它和所选用的分析线对准了，并且牢固地紧固在罗兰圆轨道上，一般情况下不用进行调整。对应每个出射狭缝装置一个光电倍增管
，将光强信号转换成电流信号。
&&&&光电直读光谱仪照明系统不要求沿谱线高度强度分布的均匀性，它要求照明系统能尽量将大部分光能量稳定地聚集于分光系统之中。一般采用单透镜聚光照明系统。
&真空直读光谱仪
&&&&真空直读光谱仪的结构要比非真空直读光谱光复杂，各种光学元件置于真空分光室中这种壳体必须保证在真空度的作用下不变形，相对位置不发生变化；尤其是分光室的结构必须考虑受力均匀，变形小。
&&&&对于真空度为10—3mm／Hg，要有专用真空泵设备；为了防止油蒸汽污染分光仪的内部，影响光学零件的透过率，真空泵
设在分光仪的底部。采用防震措施，使整个分光仪的光路不受震动的影响。真空室内与真空外部接触的运动零件(如描迹狭缝，石英窗，透镜)要尽量减少，并需要密封材料，以免在
抽真空时发生漏气，影响真空度。
&&&&真空光电直读光谱仪主要是用来研究真空紫外光谱区入&190nm的原子光谱
，对钢铁分析来讲，主要是解决碳、硫、磷、砷、硼等元素分析。由于空气严重影响远紫外光谱的吸收，所以必须把分光室内抽成真空。
&&&&由于空气成分主要是由氮、氧、水蒸汽和各种惰性气体组成，其中以前三者含量最高，空气对远紫外光谱的吸收是很强烈的，尤其以氧气的吸收最为严重。
氧气在远紫外光谱区存在着两个吸收区，第一个吸收区是从195nm开始直到176nm左右。在160—130nm的光谱区氧气基本上是透明的。第二个吸收区是110—130nm或者更短波长，该吸收区的吸收峰处在145nm附近。在吸收峰附近，14微米厚的氧气层在常温常压下能吸收进入其中的一半辐射强度。
氮气的吸收区是从145nm开始，直到99nm，随后吸收变小，氮气在&145nm的远紫外光谱区是透明的。
水蒸汽具有两上吸收区，一个是从178nm开始
,另一个是从134nm开始。水蒸气的吸收比氧气弱很多。
惰性气体的吸收是比较小的，可以忽略不计。根据以上讨论。可以认为空气对远紫外光谱和吸收主要取决于氧气，因此工作光谱区域大于160nm的分光室必须保持
&&&&真空直渎光谱仪的分光系统置于无氧的空间中为此配备了抽气系统，抽气系统由高速泵组成。
&&&&为了防止抽至低真空时，光电倍增管的管帽间产生辉光放电而烧毁仪器，在分光室上装有保护器，当真空度小于-0.03Mp
a时光电倍增管负高压自动切断，。
&&&&光电直读光谱仪的光学系统由聚光镜，入射狭缝，凹面光栅、出射狭缝和光电倍增管组成如图分光室置于机内的局
部恒温环境之中，以保证光学系统的稳定性。
&&&&聚光镜安装在一个聚光镜架上，其把分光室和电极架分开。样品激发后发出的混合光通过聚光镜聚光(兼有密闭分光室的作用)照明人缝，主要是增强照明狭缝的作用。
&&&&出射狭缝安装在罗兰圆上，凹面光栅是分光系统的心脏部分。主要作用是分光和成象，它的定位精度十分重要，因此将其置于一个刚性，强度十分可靠的底座上，仪器出厂前已作了准确的调整，并采用可靠的连接方式，即使用很大震动也不会改变其位置。故仪器的操作者不用作任何调整，并且不准用任何物品碰触光栅的刻制表面。即使光栅发生了位置移动，操作者也不要自己调整，只能由生产厂有经验的人员用专门的仪器重新定位。
第五章 &光电光谱的测光原理
&光电倍增管
&光电倍增管的基本特性
&&&&测量光谱线的光电元件主要是光电倍增管，作为光能转变为电能的光电元件在测定光谱线强度时的基本特性。
&&&&1．光特性：光特性是指光电流与
射入光阴极的光束强度成直线关系：但由于存在着各种二次光电效应等使光电流与光束强度的比例受到影响。在实际工作中希望直线变化的范围大一些。
&&&&2．光谱特性：光电元件的光谱特性是光电流与
入射光束波长的关系。光谱特性是很复杂的决定于光阴极的材质。在可见和紫外区应用光电倍增管。
&&&&3．伏安特性：是指光电流与
供电电压的关系。
&&&&4．频率特性，是指光电流与
入射光束强度变化频率的关系。实际上二次光电现象一般均使光电元件具有一定的惯性。
&&&&5．温度特性：随着温度的升高发生不同的变化这就是光电元件的温度特性。
温度升高，使光电流增大，而且使光电元件的光谱特性发生变化，但当增至一定值时光电元件的光电性质将发生急剧变化。
&&&&6．光电元件随着其工作时间长短的变化称
老化，也决定光电元件的使用寿命。
&&&&一般我们对光电元件的灵敏度概念：光谱灵敏度和积分灵敏度二种：光谱灵敏度指各不同波长的入射光束产生不同光谱灵敏度，以毫安瓦表示。积分灵敏度指光电元件对射入的所有光束的灵敏度，以毫安／流明表示。
&光电倍增管的工作原理
&&&&光电倍增管是基于电子二次发射原理之上的它的积分灵敏度比光电管大多了，从而减小了放大器的线路。其工作原理如下：
&&&射人光阴极K上的光束，促使电子由光阴极发出，轰击发射极
d3…，…直至集电极A发射出光电流Io，
各个发射极受到电子轰出以后，放出更多的电子且继续轰发下一个发射极、发射极之间存在着一定的电压。
&&&&光电倍增管的供电电压的稳定性对它的放大系数影响很大，电源电压变化1％，则放电系数变化n％，n为光电倍增管的极数，即发射极的数量。为此，对直读光谱分析而言
电源稳定性是非常重要的。
&&&&结论：发射极的二次放大系数与其加上的电压成正比。光电倍增管主要质量指标是放大倍数。包括：放大系数的直线性，工作稳定性，结构尺寸等质量指标
&&&&光电直读光谱分析中使用的光电倍增管是多样的，一般使用侧窗式。紫外区尽量使用侧窗式，要求外形尺寸要小。可缩小整个光电光谱仪的体积。
&光电倍增管的光接线线路和供电
&&&&光电倍增管供电线路见图。各电极之间用分压电阻并联。
&光电倍增管的信号与噪声比
&&&&对光电管和光电倍增管而言，噪声源主要是散粒效应和热效应。光阴极在不同的时间发射出的电子数是不同的，因而引起光电流的起伏，这种物理现象称散粒效应。在室温下电子在导体中仍然保持热运动，这种现象称热效应。
信号与噪声比是光电测量装置的最重要参数，直接决定光电元件能测量的最小光电流
&国内常用的光电倍增管
&&&&光电直读光谱仪的工作光谱范围是非常重要的性能。它决定该仪器应用范围。在光谱范围确定之后，工作范围是由接收元件光谱灵敏区所决定的。光电光谱分析谱线一般在160nm--600nm之间，由于短波受到大气和光电元件窗口材料透过率的影响；在长波采用Sb—Csg的光电元件即可满足，在
短波处采用石英窗口的Sb—Cs光电元件就可满足。
&&&&光电倍增管需要采用高压直流稳压电源。为了保持光电倍增管灵敏度的稳定性，在工作之前或曝光(积分)之间不工作时，采用小灯泡照明光栅，或直接照射出射狭缝，该灯源称为疲劳灯，疲劳灯的安装应有利于整个仪器装置。
&&&&激发光源的主电路接通之后，发生高频振荡。被测样品和电极之间产生火花。样品经光源激发而发出的光，经聚光镜聚光后照射到入射狭缝上，通过入缝的光照射到凹面光栅上，经凹面光栅分光后，产生的谱线成象在罗兰园上。在选定的波长位置上安装出射狭缝，使予先选定波长的谱线，通过出射狭缝，照在与其对应的光电倍增管光阴极上。
&&&&光电倍增管在高压电的作用下，进行光电转换，将照在其阴极上的光信号变成电信号----光电流。
光电流的强度和光谱线强度成正比。
&&&&由于光电流随时间波动很大，通常不是测量光电流的瞬时值。而是采取积分的办法。在光电倍增管光电流输出的有效时间内，对光电流进行积分，记录光强的平均值。但是有时也需要记录瞬时值，这可由程序进行选择，前者用于分析，后者用于描迹。
&&&&积分，是依靠运算放大器和积分电容构成的密勒积分器实现的。每个光电倍增管都对应一组这种电路。显然，U值不可能无限增长，对于较大光电源，可能很快会达到积分的“饱和”值，使仪器的动态测量范围受到限制。针对这一问题，系统采用了“分段积分”技术。
&&&&通常，模拟开关N1闭合，积分电容c通过放电限流电阻R放电，积分器输出电压u为0V。进入曝光阶段，积分开始，短路控制信号S使N1断开放电电路，光电流i对C充电。进入巡检阶段，每隔lOOms对所有积分器巡回检测一遍，
对于U值超过某一预定值(例如5V)的通道，读取这一电压，然后短暂闭合N1，释放C上已积累的电荷，重行积分：若U未达予定值，不读取这一电压，也不放电，仍让其继续积分，如此反复，直至这一电压足够大才读取。
当积分到予定时间T(例10秒)时，最后一次巡检，这一次不论积分电压多高，所有积分器的U值全部读取。10秒内巡检100次、所有通道100次积分的结果各自累加，就是最后的积分值。由于把一次积分过程分解为若干段、称之谓
“分段积分”技术。
&&&&由于光电倍增管所产生的信号是很微弱的，所以必须放大，利用测量系统对已放大的信号进行测量，任何放大器的原理都是利用获得的小信号变化去控制大信号的变化，从而有可能推动测量仪器进行工作。
&&&&在光电直读光谱仪器中主要应用的是低频弱电放大器，所谓低频就是指声频范围以内的
工作频率。
第六章 &光电直读光谱分析
&&&&光电直读光谱仪是把谱线强度，经光电转换器，转变成为光电流，直接测定此电流称为直接法，因此可测瞬时值，若将此电流向电容器中充电，经过一段时间再测电容器上的电压大小称积分法，所得信号是充电时间内的平均值。因此，必须注意在光电转换器件上所产生的光电流与光强成线性关系(光电倍增管在光作用下
所产生的光电流与光强的关系可能不成线性关系，由试验而知)，
还要光电流与电容量上的电压成线关系。因而积分电容器上的电压与光信号的强度成线性关系是光电直读光谱仪的基本要求。因此光电直读光谱分析的基本原理及其所建立的分析方法是建立在摄谱法的基本原理及其实验技术基础上，只是测定参数及数据处理方法不同而已。
&&&&发射光谱的谱线强度，取决于激发光源等离子体中的原子浓度。
&&&&光电直读光谱分析法是依靠光电倍增管把光信号强度转变为电信号的强度。有较多的仪器采用将光电倍增管输出的光电流向积分电容器充电，测量积分电容器上的电压来表示谱线的强度的办法。
&&&&采用曝光时间积累谱线强度的目的之一在于把谱线强度I的波动影响取平均
，所以我们可认为能量E正比于谱线强度，常把接收到的能量E称作谱线强度I。
&&&&当光电流向积分电容器上充电时，在电容器上积累的电荷为Q，则
电容器二端的充电电压达到
式中C为积分电容的电容量，由于所用的积分电容器的电容量是固定的，所以设：
&&&&&&K/C=A=常数
这就是说，电容器上在曝光时间完毕时，充电达到的电压V与接收到的谱线的能量E成正比，或者说是和谱线强度I成正比。
&&&&在实际工作中总是尽量选择含量在标准及分析样品中几乎不变的元素谱线作内标。因而分析线对的强度比等于积分电容器上的电压比
因为内标含量不变，即E2不变，则V2为常数
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
式中a，为常数。
&&&&由公式可知，光电直读光谱的检测器的任务是测定待测谱线所对应的积分电容器上的电压Vl
(积分法)。为了减少误差提高分析精密度，光电直读光谱分析法必须在实验研究的基础上对标准样品所建立的校正曲线能否用来分析待测样品中的某些元素进行研究。而多通道元素的出射狭缝位置的安装，就是在这种实验研究的基础上确定的。
分析元素的实用工作曲线的做法
&&求a、b、c常数
&&按照事前选择好的激发工作条件，激发5—7个标准样品，由电子计算机去计算工作曲线的abc常数。分析样品中某元素分析线发射的谱线强度x与对应含量Q之间近似地满足下列关系。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&Q=ax2+bx+c
&&&&为了求abc常数，可以选择x和Q值，由计算机求a、b、c常数，也可以用标准样品作出工作曲线，从工作曲线上选出三点坐标(xl，Q1)，(x2，Q2)，(x3，Q3)如图此三点是接近分析样品中的含量范围：
&&&&按三个标样得到：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&Q1=ax12+bx1+c
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&Q2=ax22+bx2+c
Q3=ax32+bx3+c
如工作曲线是直线则：
在实际工作中，做实用工作曲线的标样数量是很多的，因此应用最小二乘法凝合曲线的办法最好。
&分析元素的工作曲线标准化
&&&&在日常进行光电直读光谱分析工作以前，必须要进行标准化。曲线标准化的意义就是求工作曲线的漂移系数α，β值。这是由于很复杂的原因，造成工作曲线的转动和移动，图示
曲线I的位置，经过一段时间后，曲线可能移到Ⅱ的位置上
。当然可以在曲线Ⅱ位置上求a、b、c常数。然后在曲线Ⅱ上分析。但是也可以引入求得
α，β漂移系数，把曲线Ⅱ校正到I的位置
。其中α表示曲线斜率的变化，β表示曲线的平移量。
其中x1，x2为高低标样品在曲线未漂移前的曲线I上的光谱强度。
2’为高低标样品在曲线漂移后的曲线Ⅱ上的光谱强度。也就是原标准曲线I的斜率和当日曲线斜率的比值。
&&&&当日曲线Ⅱ斜率
&原标准曲线工斜率 &
从以上计算式中可以看出：
&&&&当α=1，
&说明曲线没有漂移。
&&&&当α≠1,&β=0&说明曲线只发生转动。
&&&&α&1曲线斜率升高。
α&1曲线斜率降低
&&&&当α-1，
β≠0则表示曲线只发生平移。
&&&&β&0曲线上移。
β&0曲线下移。
&&&&例如：高标、低标在原工作曲线上的读数xl=450，x2=110。工作曲线变动后相应的读数为X'1=390，X'2=80。则计算。及p两个系数。
&&&&&&&在日常分析工作中，经常应用的二点标准化方法。
&光电直读光谱分析的方法
&&&&&6—4—1
&&&&作光谱定量分析，一般都用内标法。但在光电光谱分析时，要安装许多内标元素通道是很困难的，因此采用同一内标线。分析时常以样品中的基体作为内标元素。所以内标线即为基体元素的一条谱线。当激发光源有波动时，组成分析线对的两条谱线的强度虽然有变化，但强度比或相对强度能保持不变。如以R表示强度比，即：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&R=I/I0
&&&&I表示分析线的强度，Io为内标线的强度，表明I及I。同时变化，R则不受影响。
&&&&三标准试样法
&&&&三标准试样法的特点是做工作曲线的标准样品和分析样品，都是在选定好的工作条件下进行的。
&&&&①工作步骤。
&选择三个或三个以上的标准样品。
&在选择好的光源激发条件下，激发每个标准样品二次。
&记录激发二次所得分析元素的电压计数值R。对每个样品得平均值。
&标样强度为横坐标，含量C％为纵坐标，做工作曲线。
&由分析样品的平均值强度，从工作曲线上查对应的含量C值。
&&&&②优缺点
这个方法的优点是，同时激发，同时测光。分析条件容易保持一致，所以分析误差较小，但其缺点是费时，速度慢。而且每次都要研磨标样。
&控制试样法
&&&&光源激发条件事实上是有变化的，即使每次经过予燃以后仍如此。控制试样法主要就是用来检查光源激发的变化以及用来校正光源激发不稳定而引起的分析结果的偏差。控制样品本身从某种意义上讲就是一个标准样品，它的化学成分和状态更接近生产实际，可通过控制样品结果的变化，从而检查工作曲线有无移动。应用控制样品的目的是作快速分析，分析时，只激发一个控制样品即完成了分析任务。因为日常分析时控制样品和分析样品是在同一时间内进行的，每个样品激发二次，所得分析结果的变化，应该彼此相似。可以减少控制标样和分析样品性质状态的不一致所引起的第三元素影响或者组织结构的影响，使分析结果不准。这些影响往往只使工作曲线产生一些移动。
&&&&遇到下列三种情况时，都可以用控制试样法进行。
&&&&a．以二元合金标样作出工作曲线做复杂合金分析时。
&&&&b．以热轧状态的标样做同一牌号的合金的浇铸状态的分析任务。
&&&&c．各种牌号的合金归类用同一组标准样品作出的工作曲线进行分析。
&&&&由于控制试样法在日常分析中，用途很广，因此使用控制试样法应该注意以下问题。
&&&&a．控制样品的含量与分析样品含量愈接近愈好。
&&&&b．控制试样的钢种和牌号与分析样品接近，物理的及化学的性质与分析样品相同。
&&&&c．控制试样要有准确的分析结果，光谱的均匀性检验要好，分析结果的再现性要好。
&诱导含量法
&&&&在做普通钢的分析时，基体元素铁的变化不大，可以粗看作一个常数。但在高合金分析时，基体元素铁可能减少到75％以下
。铁的变化不足常量；用内标法分析时已不能满足。必须采用诱导含量分析法。即采用原子浓度比的办法。诱导含量法的计算较复杂、用人工方法计算是无法实现的，用计算机来计算，既方便又准确。对于钢铁分析可用下式表示：
式中：C，Si，Mn，P，…等为各分析元素的百分含量。T为假设的微量元素含量总和。
把上式简化
式中：Ci各分析元素含量。
&&&&&&Co内标元素
工作曲线就是用分析元素谱线的强度比与基体校正含量绘制的。(在绘制工作曲线前，将每个标准样品的含量换算成基体校正含量)。在工作曲线输入计算机后，分析样品基体含量为零。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
这里的Ci、Co就是分析试样从基体校正后的工作曲线上得出的分析元素的基体校正含量。分析元素的含量可以通过下式求得：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&这里要注意：T不应大于0．5％，或设T为常数：如可忽略不计则设T为零。应用基体校正法时，标准样品的所有元素都要全分析。
持久曲线法和曲线标准化
&&&&三标准试样法不太适合现场快速分析。持久曲线法就是待测元素的工作曲线予先准备好以后，就认为工作曲线是持久不变的。实际上，工作曲线受很多因素的影响，造成曲线的移动和转动。为了把标准曲线恢复到原来工作曲线上来，需要用标准化样品对仪器进行标准化校正。
&&&&通常在每天分析前需要进行标准化，即使仪器性能稳定，每天至少也要进行标准化。对中低合金钢而言，8小时标准化进行一次；对高合金钢而言，每冶炼分析一炉钢时，必须事前进行标准化。
&&&&标准化分为两点标准和单点标准。当分析工作中，以低浓度区为主时，就使用二点标准化，因为背景可能占信号一部分。如果分析工作中，其背景不占主要因素的浓度区，一点标准化就可以了。两点标准化的样品中元素含量，在曲线上、下限附近的二个样品，能够校正工作曲线的斜率或截距。而单点标准化样品，要求各元素的含量接近曲线的上限。但只能校正曲线的斜率变化。
&&&&在实用工作中二点标准化就是用二块标钢(高标、低标)进行校正
。高标和低标之间的含量相差要大一些，否则容易带来标钢不稳定造成曲线转动和移动。对于很多钢种使用单点标准化是非常简单的，因为单点标准样品在日常生产中容易得到。也比较方便。
光电直读光谱分析条件的选择
&&&&发射光谱分析的准确度和灵敏度和光源的条件密切相联。而只有对光源条件进行试验后，才能确定选择出各钢种的最佳分析条件。电容、电感、电阻的作用，已在讲光源时叙述过。这三个电学参数对分析元素的再现性是很重要的。现生产的光电直读分析的光源参数，生产厂已调整好了，因此可改变的参数就是放电次数。
&电极间距的选择
&&&激发对电极间距的大小对分析精度是有很大影响的，电极间距过大稳定性差，又难于激发，精度差。电极间距较小，固然激发容易，可是随着放电次数的增加，辅助电极凝聚物质增加，容易造成长尖使得间距变小，这样也会影响分析精度，特别是向距变化敏感的分析元素分析精度更差。所以电极间距不能过大也不能过小，一般分析间隙采用4-5毫米
&氩气流量的选择
&&&&发射光谱分析的准确度和灵敏度与分析间隙中的激发气氛有很大关系。火花室中的空气(
2和水蒸汽)对紫外光有强烈的吸收作用，使谱线的强度变弱，分析灵敏度下降
，同时在激发过程中由于选择性氧化，产生第三元素的影响，也使分析再现性变差。
&&&&激发过程中产生的大量金属蒸汽，容易污染聚光镜和火花室，也会影响分析精度。
&&&&为了在分析各种合金元素，同时分析碳、磷、硫元素，它们的分析波长分别为C193．1nm，
&P178．3nm、S180．7nm，避免空气的影响，激发放电过程要在惰性气体氩气气氛中进行。同时激发过程中生成的金属蒸气排出火花室。钢种不同对氩气纯度要求不同，氩气的流量、压力不仅需要合适而且要稳定。否则会得不到满意的分析结果。氩气流量小，不能排除火花室中的空气和试样激发分解出来的含氧化物结果会引起扩散放电，因此氩气流量不能过小。氩气流量过大，使激发样品的火花产生跳动，同时造成费氩。
&&&&一般大流量冲洗为5-8升／分，激发流量3-5升／升，惰性流量为0．5升／分～1升／分。
予燃时间和曝光时间的选择
&&&&在光电光谱分析中，对试样的激发需要一段予燃时间。试样在充有氩气的火花室中激发，空气绝大部分被赶跑，所以激发放电中选择性氧化的影响、氧化吸收紫外线的影响就比较小，但依然存在着复杂的物理化学过程，如蒸发、扩散的过程等。必须经过一定的时间后，才能达到稳定的放电，即各元素谱线的绝对强度和相对强度更趋于稳定，此过程称为予燃阶段。但这个过程要比在空气中短些。并且对于不同的钢种，不同的元素的予燃曲线是不一样的。
&&&&对于予燃时间的选择可以采用描迹法和积分法来确定。描迹法是做出各元素的予燃曲线，综合兼顾每个元素达到稳定的时间、确定共同的予燃时间。积分法是在不同的予燃时间下，反复激发试样，观察其各元素分析结果的再现性，从而选出适当的予燃时间。
&&&&对于中低合金钢予燃时间可选4—6秒；
高合金钢的予燃时间可选5—8秒；
易切削钢的预燃时间可为10
&&&&但必须指出予燃时间的长短与光源性能有关，能量大的，予燃时间就会短些。
&&&&曝光时间的确定，主要取决于激发样品中元素分析的再现性好坏。曝光过程是光电流向积分电容中充电(也称积分)过程。积分的结果可认为是取光电流的平均值，
所以积分时间不要过短。为了保证分析精度，使火花放电的总次数在次左右。使铁和分析元素的光强值和比值比较适中。
&&&&在正常分析时，曝光时间一般采用3—5秒
。但必须指出，曝光时间长短与光源的能量大小有关。
激发电极的选择
发射光谱分析用的激发电极种类很多，有碳，铜、铝、钨、银…根据分析方法、分析对象而选用不同的激发电极。选择的原则是要较好的分析精密度。被分析的元素不应在激发电极材料中。电侵蚀要小。
&&&&在光电光谱分析时，还要连续多次使用，以便提高分析速度。
&&&&用银做激发电极时，容易得到纯度高的银，由于银的熔点高，热容量和导热性能好；有良好的导电性和抗腐蚀性强。在做钢铁分析时，一般钢中不含银，因此用银做激发电极分析精密度比较高。银电极头须车成园锥体，顶端成90‘角。
&&&&但用单向放电的激发光源，在放电时激发电极易被侵蚀，因此采用钨棒作激发电极，用钨电极一般不容易长尖，一般可连续使用数百次也不要清理电极一次。
&&内标元素线的选择
&&&&不管使用什么样的光源，从试样进入火花间隙的原子是不可能等量；每次激发原子尽管相同，但由于光源稍有漂移，故得到的谱线强度不可能得到再现。因此，我们试图绘制钢中Ni谱线的光强与含量百分数的关系曲线时，会发现变动系数可能等于或大于5％，我们则希望优于1％的准确度。
&&&&在照相光谱分析方法中，变化因素很多，由于应用“内标法”的方法，就可明显地补偿了这些变化因素，提高了分析精密度。如果不是测量I
Ni，是比值I
Fe。即镍谱线强度除以铁谱线强度。并且用镍的强度比值和含量绘制成关系曲线，我们就会得到很好的在现性。钢中采用的铁谱线称为“内标线”。铁当然是内标元素。
&&&&对于分析任务不同，选择的内标元素也是不同。分析铜合金时，我们采用铜为内标元素。分析镍合金时，采用镍为内标元素。分析铝合金时，采用铝为内标元素。
&&&&生产厂根据用户的生产任务可以配置好几个内标元素，就可以分析不同基体的生产任务。
&高低标试样的设置
&&&&分析元素工作曲线的标准化已在&6—3中简单的叙述了。在日常分析中，经常校正工作曲线是非常重要的。一般绘制中低合金钢的标样要使用十几个以上标钢，需要几个小时的时间才能完成制作任务。如果选用一套高低标钢，在分析运算之前就进行数据标准，则将节省许多校准时间，简化了操作手续。
&&&&在直读光谱分析工作中，在分析样品之前，必须先进行一次工作曲线的标准化操作；一般规定8小时进行一次标准化。对高合金钢而言一般在分析之前需要进行标准化
。标准化数据的运算由计算机自动进行。
&&&&选择一组标准化样品是非常不易的事情，其中包括所有要分析的元素的高含量和低含量。这些标准化样品不必分别用湿法化学或其他方法分析，但是它们必须均匀一致，激发光谱分析的数据重复性必须很高。也可以从工作曲线上得到它们的分析值。
&&&&标准化样品必须在制做元素工作曲线的同时，把标准化样品激发，以保证曲线没有偏移和给定值是正确的。
&&&&显然，标准化样品的数量希望尽可能少些。因为标准化样品价格很贵，对每个样品操作又需要额外时间。
&&&&在一点标准化中，只需要高的或低含量的标准就够了，如果样品能复盖的含量范围较宽，又要在低含量时有较高的精度才需要二点标准化。这时要有二种标样。一为高标，一为低标。或者每个标样中可包含一些高浓度元素和另一些低浓度元素，只要它们能包括所有元素就行。
&&&&高浓度和低浓度值不一定正好在校准范围的最高端或最低端。但是它们应该接近这个范围的最高端和最低端；它们之间应有足够的差值。使计算机能够计算新的增益系数α值和新的截距β值：
&&&&造成曲线漂移的因素很多，透镜受到污染形成涂层而引起、激发过程中电极长尖现象，使曲线显示背景增大，氩气流量，压力、纯度的变化等原因也能造成曲线的漂移，特别应该指出的是C、P、S元素的光谱线位于远紫外区，它的变化特别敏感；如果我们发现了这种变化，立即进行标准化是非常必要的
&第三元素干扰及其修正
&&&&直接激发金属和合金分析时，在光源的作用下，试样中所有元素一起进入蒸气云中。一种合金一般都含有一种主要成份。我们称之为基体元素。在分析元素和基体元素之外存在于试样中的元素称为第三元素。由于第三元素的存在而引起分析元素谱线强度的改变，造成分析结果的波动称为第三元素的干扰。
&&&&产生干扰的原因很多，如：
&&&&第一：试样中基体成份的改变，产生的基体效应事实上也是第三元素的干扰。
&&&&第二：第三元素与分析元素谱线重叠或靠近，同时被光电倍增管所接收，这就形成了第三元素谱线强度的叠加或干扰。
&&&&第三：物理化学因素所造成的干扰，致使分析间隙的蒸气成份和温度发生变化。引起元素谱线强度的增加和抑制，从而影响被测元素的谱线强度，造成分析结果发生偏差。
&&&&第四：是谱线背景变化的影响，由于干扰元素的影响，造成分析线背景的变化，从而造成分析谱线光强变化。
&&&&第五：内标线受到第三元素的干扰。
&&&&第六：是带状分子光谱的干扰。
&&&&以上几个方面的干扰，给待测试样的分析结果带来很大误差。总的说来使元素的工作曲线产生移动和转动。
研究第三元素干扰是非常复杂的事情；元素之间的相互干扰也是非常普遍的。为了提高分析的精密度；用好干扰元素的修正公式，研究干扰的原因，不断地提高分析技术水平。
(1) 叠加式干扰修正。
&&&&&&叠加式干扰系数的实际含意是试样中1％干扰元素对被干扰元素增加了多少光强比。
&&&（2）成比例增加干扰修正。
&&&&对于特定的激发光源和被分析材料的成分造成的干扰有时表现为成比例增加的干扰，这可引起曲线的转动。
&&&&无论是叠加式干扰，还是成比例增加干扰都是用一个干扰系数乘干扰元素的百分含量来修正光强比，为了能进行对第三元素干扰的修正，必须要知道第三元素的含量。
&&&&对于元素的干扰修正的数据处理，由计算机去完成。
&入射狭缝的定位和描迹
&&&&由于温度的变化及其它因素的影响，可能引起谱线飘移，为保证谱线和出射狭缝稳定重合，应定期用描迹的方法进行调整，使所有出射狭缝调整到较理想的位置上。
&&&&描迹的方法是转动人射狭缝的手轮，描迹一条谱线，找出其峰值的位置，然后将手轮转到该峰值的位置，使各个分析元素谱线对准各自的出射狭缝。
&&&&在直读光谱分析中的描迹，主要是确定入射狭缝的位置；根据生产厂家的规定，一般把铁和汞线当作描迹谱线。描迹的过程也可用计算机去完成。
&实用工作曲线的确定
&&&&根据工厂冶炼情况，合金元素的含量范围不同，确保分析精密度，须采用不同钢种标钢分别制作工作曲线。做工作曲线的标钢数量应该满足分析合金的需要。
&&&&由于分析试样是从炉中快速取样，与标准样品的组织结构、冶金履历不一致，为了消除可能产生的偏高或偏低的系统误差可采用控制试样法。一般组织结构的不同不会使工作曲线斜率改变，大体上只有平行移动。因此用和分析试样的组织结构和冶金履历一致的控制试样来校正曲线的上下平移，能减少系统误差。
&&&&光电光谱分析大都采用控制试样法，这就会遇到有关控制标钢来源、化学成分的确定及使用等一系列问题。对一些新开展光电光谱分析工作的单位尤需注意。
&&&&初开展工作中，可以在生产中选取一些样品，经可靠的化学分析方法多次分析，得到准确结果作为控制试样。用此样控制作光谱的试样分析，同时与化学分析进行对照(这个阶段叫平行分析。积累一批数据以后，验证相互偏差不大，光谱分析便可正式投产)。
&&&&高低标样，控制样品中的低含量元素，单靠从生产中选取是远远不能满足生产需要的，可以从轧材中选取和进行专门冶炼。
&&&&不论是生产中、轧材中和专门冶炼得到的控制标钢，必须事先进行均匀性检查、化学分析和平行分析对照阶段。
&&&&在炉中分析时，应尽量选用同钢种的标样做控制分析，其元素成份和含量范围要接近被分析试样。
分析试样操作
&&&&分析试样经切割以后、要磨去表面氧化层，用研磨机磨样时，试样和标钢要同时操作，要力求操作一致，用力过大则易使表面氧化。磨纹要求一致，不应有交叉纹。试样磨后不宜放置过长，否则造成试料表面氧化，影响分析结果。
一般可采用A1
2O3中软，粒度为36
0的砂轮片磨样，此外也可用砂纸或砂轮磨样。
第七章 &标准样品和分析样品
&光电光谱标准样品的特点
由于光电直读光谱分析是用比较方法测定试样中元素含量的，所以分析结果准确度在很大程度上取决于标准样品质量的优劣。选用什么状态(固态，液态等)样品进行分析，应根据具体任务决定。应用块状和棒状样品可以进行直接分析，也可应用化学处理或合成的溶液和粉末样品进行分析。但无论使用何种方法，
都必须使用和分析试样状态相同的标样。
在做金属和合金分析时，一般普遍采用棒状和块状样品直接进行激发。它的最大特点是快速，而且还获得较好的再现性。但棒状和块状样品的制备必须经过熔炼、铸造及加工等工序。为了确定标样中元素含量的均匀性和准确性，必须进行多种测试手段进行分析。由于光电直读光谱分析实际取样量很少，所以样品成分不均匀必然引进较大的误差。因此光谱的均匀性和化学分析定值是非常重要的。
液体和其他状态的样品，可以使用化学纯的试剂配制，元素成分含量可以人工合成。标准样品的均匀性要好。但是标样的化学予处理较复杂，而且容易污染，分析周期长，成本高。
对光电光谱标样的具体要求
光电直读光谱分析是利用工作曲线来测定试样中元素的含量的。只有在工作曲线能准确反映样品中元素含量与谱线强度之间关系，才能得到准确的分析结果，标样质量的好坏，直接影响工作曲线位置的确定，从而影响分析的准确度。为此对标准样做如下具体要求。
&&&&1．组成标样的各元素的含量要
准确，化学定值结果要准确可靠。
&&&&2．标样中的各组成分要分布
均匀。化学成分的均匀性和光谱均匀性要好。
&&&&3．标样和分析试样的组成要基本一致。这是考虑到分析工作中第三元素存在的影响，然而第三元素可以在一定范围内变化，但不一定影响分析结果，这个范围要通过实验来确定。
4．标样与分析试样的
组织结构力求一致，因为组织结构的不同，可能引进分析误差，影响大小，需要通过实验来确定。
5．一套标样中分析元素的含量范围应比需要分析的
含量范围宽。在各号标样中的内标元素含量变化要小。
&&&&6．组成一套标样的分析元素含量要有良好的均匀分布，要适合光电光谱分析的需要。
&&&&7．标样的
形状尺寸与分析试样相似。
&&&&8．曲线标样经激发以后，成线性要非常好。
&&&&9．标样用于分析工作以前，特别是经过炼，锻、轧、退火的标样，要经过考核以后或经过(与
&化学)平行分析，确定标样是否能够投人生产。
&&&&对其他类别的标样与上述大致相同。
&标准样品的来源
制备标样的五个步骤
1．拟定标样的规格和计算“配料”。根据分析任务首先确定标样的规格。配料计算任务有两项内容：一是确定标样各标号中的元素含量，二是根据各元素含量计算原料的加入量。
2．制备标样；经
炼、锻、轧、热处理以后，切成块状样品。
3．对制成的块状标准样品进行化学光谱的
均匀性试验。
4．对制成块状标准样品进行元素含量的
化学定值。
5．对制成的曲线标样进行成
线性检查和生产考核。
&国家级标样与冶金部标样
按照国家标准规定的标样制备方法进行制备，不仅要求严格，而且必须对对分析方法要