含烯丙基环氧树脂/硫体系的固化特性研究--《北京化工大学学报(自然科学版)》2004年03期
含烯丙基环氧树脂/硫体系的固化特性研究
【摘要】：文中首次报导了含烯丙基双酚A型环氧树脂 (DADGEBA)在硫磺作用下的固化行为。通过凝胶化时间 ,DSC ,FTIR的测定 ,对该体系的固化特性进行了研究 ,提出了硫磺与环氧树脂DADGEBA的反应机理。该体系可在高温下固化 ,有两个明显的放热峰 ;固化反应的机理可能为硫磺在高温下八元环首先发生均裂从而产生链自由基 ,然后硫磺自由基一方面与烯丙基双键作用进行自由基加成反应 ;另一方面烯丙基中α位的活泼氢向硫磺链自由基发生转移 ,从而产生巯基 ,然后巯基与环氧基团发生开环反应。最终 ,通过上述两种反应使整个体系交联固化。
【作者单位】：
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【分类号】：TQ3235【正文快照】：
引　言环氧树脂由于具有较高的强度、良好的耐化学腐蚀及优异的尺寸稳定性而被广泛的应用在国民经济的各个部门。目前广泛使用的热固性树脂仍以环氧树脂为主。环氧树脂存在着耐热性差、性脆等不足,因此,国内外许多著名的公司以及研究机构都在致力于高性能环氧树脂的开发,并已
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浅析NBS自由基取代反应的几种历程
第１８卷第２期夫乎札乎２∞３年４月‘阻浅析ＮＢｓ自由基取代反应的几种历程于世钧赵洪霞吕丹（辽宁师范大学化学系大连儿６０２９）摘要Ｎ一嗅代丁二酰亚胺（ＮＢＳ）是烯丙卤化最常用试剂．本文着重论述了ＮＢｓ与烯烃反应的几种历程，并加以分析，从而帮助读者能更好地理解ＮＢｓ自由基取代反应的历程。卤代化合物是许多合成反应的起始原料，这些化合物太多易于从母体烃类通过采用卤索单质或其他卤化剂的自由基取代反应制得，最为常见的是烯丙卤化。在实践中，有很多卤化试剂如Ｎ－溴代酰胺，Ｎ?溴代叔丁胺，ｌ，２一二溴一ｌ，２，３，４一四氯乙烷，Ｎ一溴代丁二酰亚胺（ＮＢｓ）等可以在烯丙基位上发生卤化反应，其中Ｎ一溴代丁二酰亚胺（ＮＢｓ）是一种最常用的试剂。采用这一试剂的反应称ｗｏｌｌｌ一ｚｉｅｄ”反应。然而，许多同学对这一反应的反应历程仍然不是很清楚。究其原因，一方面是现行的一些教材对这一反应提出了不同历程，使学生无所依从。另一方面是许多教材由于篇幅限制没能把这一历程讲述透彻，导致学生产生疑问。本文试述了几种ＮＢｓ溴代反应的历程并作了一些粗浅的透析，以帮助读者更好地理解ＮＢｓ溴代反应。１９“年，Ｂ１００ｍ６ｅｌｄ曾提出一个以丁二酰亚胺自由基链递体为基础的反应历程…，可表示搬：ｐ与…◇?能◇一蛐一◇…?扣巾一◇一陆６ｌ万方数据Ｏ终止：２ｆ八００Ｙ》．一Ｖ～Ｏ００人人人０Ｏ０◇．姐一Ｖ川０Ｈ?＋Ｈ?一Ｒ―Ｈ在Ｂ１００ｍ６ｅｌｄ历程中，ＮＢｓ直接提供了丁二酰亚胺自由基，是反应的实体。这一反应历程曾得到广泛的承认。但后来，在研究环境因素（氧气、光）、反应杂质（水、溴化氢、分子溴）、引发剂（过氧化物）等对ＮＢＳ溴代反应的影响时，人们发现在反应过程中连续地除去环境因素和反应杂质能使反应时间延长，最后烯丙溴代产物减少，溴加成产物增多。这些现象用Ｂ１００ｍ―Ｂｅｌｄ历程是无法解释的，这是Ｂｌ∞ｍ６ｅｌｄ历程的不足。１９５３年，Ｇ０ｌ曲ｎｇｅｒ提出了以溴自由基链递体为基础的反应历程”１，可表示如下：一昕人０≮㈣０ＨＢｏＯ＋Ｂｋ引发：传递：心即Ⅲ一Ｈ。十Ｂｋ―Ｂｒ’＋ＫＢ‘终止：Ｒ．＋Ｒ．一Ｒ―ＲＢｒ?＋Ｂｒ?一Ｂ如Ｒ?＋Ｂｒ?――＇Ｒ―Ｂ‘。◇篡。一晰人０旷“＋ＢｂＧ０ｌ曲ｎｇｅｒ观察到Ｎ－溴代丁二酰亚胺的性质像Ｎ－氯代丁二酰亚胺一样，并已经知道Ｎ一氯代丁二酰亚胺是提供低浓度分子氯的来源，因而确定ＮＢｓ也是一种正的卤素化合物，即分子中具有较强极性的化合物，同样能和微量的卤化氢反应，从而提供实际的溴化剂分子溴，据此，他提出了上述反应历程。Ｇ０１ｄｆｉｎｇｅｒ提出的这一反应历程能很好地解释诸如ＮＢｓ溴代反应在有微量的演化氢时，为什么能够进行等现象，因此，比Ｂ１００ｎｌｆｉｅｌｄ历程更为合理。在Ｇ０１ｄｆｉｎｇ”历程中，ＮＢｓ的作用是持续提供低浓度的分子溴，而不是直接提供溴自由基，即该反应的实体是分子溴。实验证明，用低浓度的溴进行溴代反应与用ＮＢｓ的溴代反应是相似的”’。如在汞灯照射下，在环己烷或丁烯酸甲酯的四氯化碳回流中，在氮气流下缓慢地通人溴，就能达到在烯丙基上溴代的目的。另外，通过取代甲苯和有关化合物的竞争的溴代反应的研究，也能获得令人信服的证据，这些体系中的苄基上的氢对于分子溴和ＮＢｓ具有相似的活泼性，在甲苯和含氘的甲苯这两种试剂进行的溴代反应中，氘的同位素效应基本上是相同的”。。此外，Ｐｅａ卜６２万方数据ｓｏｎ和ＭａＩｔｉｎ曾用分子溴、ＮＢｓ、Ｎ一溴代四氟丁二酰亚胺和Ｎ一溴代四甲基丁二酰亚胺等对取代甲苯的溴代反应进行Ｈａｒｎｍｅｔｔ研究，并获得了几乎等同的ｐ值，即所有试剂在８０℃都是一１．３６（与，＋相关）。因而形成了这样的结论，对于苄基的溴代反应来说，是溴原子完成了夺氢反应”Ｊ。综上所述，用Ｇ０ｌ曲ｎｇｅｒ历程解释ＮＢｓ溴代反应更为合理。１９７０年，Ｉｎｃｒｅｍｏｎａ也提出了以溴自由基链递体为基础的反应历程”Ｊ，这种历程不同于ＧＯＬｄ６ｎｇｅｒ的历程，可表示如下：ｇ发．量一。人。１专递：Ｂｒ．＋ＲＨ―Ｒ．＋ＨＢｒ。◇一人Ｖ。８”“一Ｖ“椰。人Ｒ－＋ＢＴ２一ｈ?＋ＲＢｒ终止：Ｒ－＋Ｒ．一Ｒ―丑Ｂｒ?＋Ｂｒ?―－ＢｑＲ?＋Ｂｒ－一Ｒ―Ｂｒ在Ｉｎｃｒｅｍｏｎａ历程中，引发阶段与Ｂ１００ｎｌｆｊｅｌｄ历程的第一步相同，而传递、终止阶段与Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ历程的后两步相同。在Ｉｎｃｒｅｍｏｎａ历程中，ＮＢｓ起两个作用，一方面是在光照作用下生成溴自由基完成链的引发，起提供溴自由基的作用；另一方面是在链的增长过程中，ＮＢｓ与反应中生成的溴化氢反应，生成了分子溴，提供了溴源以备下步反应，从而ＮＢｓ又起提供分子溴的作用。因此，这一反应历程既不同于Ｂ１００ｍ６ｅｌｄ历程也不同于Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ历程。虽然它能很好地解释在反应中有少量的溴化氢或分子溴时能加速反应，但从本质上看，它未能很好地解释在有微量溴化氢存在时，为什么ＮＢＳ溴代反应也能发生这一现象。因此该反应历程仍存在一定的缺陷。１９５９年，Ｄａｕｂｅｎ和Ｍｃｃｏｙ提出了另一个以溴自由基链递体为基础的反应历程‘“，可表示如下：。◇川ｍ一。◇．叫喁引发：鳓一―１＠三鳓＋＋＠…。：传递：Ｂｒ．＋ＲＨ―Ｒ．＋ＨＢｒ＠…ｔ一９“一?万方数据Ｒ。＋Ｂｋ―Ｂｒ。＋ＲＢｒ（Ｂ乜来自ＨＢｒ和Ｎ鹏的反应）。◇川埘叶一。令啦终止：Ｒ?＋Ｒ?一Ｒ―ＲＢｒ．＋Ｂｒ。一ＢｂＲ?＋Ｂｒ－一Ｒ―ＢｏＤ¨ｂｅｎ和Ｍｃｃｏｙ发现ＮＢｓ溴代反应对自由基引发剂和抑制剂十分敏感，如果不用微量的引发剂。该反应就不能发生，据此提出了上述历程。这一反应历程从形式上看不同于Ｇ０ｌｄ一６ｎｇｅｒ历程，但在本质上和Ｇ０ｌｄｆｉｎｇｅｒ历程是一致的。ＮＢＳ在反应中的作用都是持续提供微量的溴化剂分子溴。这一历程是Ｇｏｌｄ丘Ｉｌ目”历程的另一种表达形式，恰好解释了为什么在自由基引发剂的作用下溴代反应加速这一现象。２总结与讨论通过上述分析，可以认为ＮＢｓ溴代反应是以溴自由基为链递体的历程进行的。但ＮＢｓ在反应中，只起了连续稳定地提供低浓度溴化剂分子溴的作用，并不直接提供溴自由基。该反应的实体是分子溴。因此，Ｇ０ｌｄ丘Ｉｌｇｅｒ历程是更为合理的。可能有人会问既然在ＮＢｓ滇代反应中，反应的实体是分子溴，那么为什么分子溴不以离子或自由基机理与双键进行加成反应呢？这是因为在这一反应历程中，ＮＢｓ和分子溴都显示了类似的选择性”’，由于分子溴的浓度太低，就双键的溴化来讲，只是进攻的溴分子中一个原子转为与基质相连，不论这是亲电加成还是自由基加成，另一个溴原子必然是来自另一个含有溴的分子或离子。Ｂ，一陆＋一ｆ；―。Ｂ前一＋Ⅳ一一ｆ一＆ｍ一陆＋Ｌ‘―２８ｑ一＋Ⅳ一ｍ―２一一瞰一卧＋拿Ｂｒ一』一＋瓯一Ｂｒ一』一一Ｃ?一Ｃ―ＢｒＢｒ―Ｃ―●ｍ―Ｃ一由于浓度很低。合适的实体在附近出现的几率不是很高，中间体一旦形成，平衡将向左面移动，使加成速率减慢，结果烯丙取代可以竞争成功。所以，尽管ＮＢＳ溴代反应是以分子溴为反应实体，但仍以自由基取代为主。参考文献ｌＨＬ幽ｇＲＬ，ＧｏｈＳＨ，Ｏ吨ＳＨ．ｎｅＣｈ蛐ｉｓｔｒｙｏｆｆｂｅＲａｄｉｃａｌ岛ｋ出ｎ：ＥｄＷａｒｄＡ删ｌｄ，１９７４２Ｍｃｃｆａ山ＢＰ。俐ｄ盯ＪＭ．尸ｈｃｈ研ｓＤｃ．１９６ｌ（２）：∞３１ｈｋＷ＾，ＨｕｙＢｅｒＥＳ．Ｍｅｔｈｏｄ３ｉｎ№Ｒａｄｉｃ日ｌＣｈ啪ｉｓ时．Ｎ＿Ｙｏ出：Ｍ帆ｄＤｅｋｋ廿，１９６９４Ｂ娜们Ｒ．Ｅ．ＭａｒｔｉｎＪＣ，＾ｍ恤ｍ‰，１％３，８５：３１４２５王积博．高等有机化学北京：人民教育出版社，１９８０６Ｄ日ｕｂｅＩ＇ＨＪ．ＭｃＣ吖ＬＬ，＾ｍＣ妇Ｒ鼬．１９５９．８Ｉ：４％３７Ｗ扯唱Ｃ，ｍ铝盯＾Ｌ，１ｈ越吖ＤＤ』＾ｍ‰胁．１９６３，８５：３６５“万方数据
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&烯丙基自由基与苄基自由基谁更稳定
烯丙基自由基与苄基自由基谁更稳定
作者 积跬步
如上，烯丙基自由基与苄基自由基谁更稳定
如果是没有其他基团的影响，只是单独比较烯丙基自由基与苄基自由基，他们俩的稳定性相当，比较不了。
两者大致相当，非要比较的话，苄基因为电子离域程度大比烯丙基大一点
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