本发明涉及化工领域中氟化工行業无机氟盐的制备技术具体来说涉及一种利用含氟废弃吸收液或氟硅酸来制备氟化氢铵的技术方法。

氟化氢铵主要用作玻璃蚀刻剂、防腐剂、氧化铍制金属铍的溶剂、化学试剂、锅炉给水系统和蒸汽发生系统的清洗剂、发酵工业消毒剂和硅素钢板表面处理剂、制造陶瓷和鋁镁合金的氧化剂、有机合成氟化剂、电镀液、提取稀有元素的溶剂、油田沙石的酸化处理剂硅素钢板的表面处理剂和铝型材表面处理時的腐蚀剂等。高纯氟化氢铵还可用于电子、试剂和医药行业近年随着铝表面装饰工艺开始使用氟化氢铵作腐蚀剂，它的市场需求持续增加

目前，氟化氢铵的生产原料是氢氟酸怎么写(或无水氟化氢)和氨水(或液氨)其工艺包括直接法和间接法两种，直接发是将高纯氟化氢與高纯氨直接反应生产氟化氢铵产品质量很高，外型是熔融后的片状物间接法(液相法)采用氟化氢与氨在水溶液中生成氟化氢铵，然后通过结晶、分离、干燥的方法生产氟化氢铵

国内氢氟酸怎么写(无水氟化氢)生产工艺中，目前仅贵州瓮福有一条以氟硅酸为原料生产氢氟酸怎么写的生产线其他均以萤石粉和硫酸为原料生产。而萤石是一种不可再生的战略性资源我国虽曾有丰富的储藏，但目前也面临着枯竭的状况(特别是单生矿产)为此，国家已实行了不再发放新的萤石开采许可证并实行配额出口(出口配额也在逐年减少)等有关政策。随著萤石资源的减少萤石粉供应将日趋紧张，而萤石粉的价格也将一路走高这将使萤石粉－硫酸法生产氢氟酸怎么写或无水氟化氢受到極大的限制甚至停产。因此完全利用昂贵的、来之不易的氟化氢去生产氟化氢铵，就显得不够经济从磷肥企业的含氟废气吸收液生产氟化氢铵产品，是资源综合利用和氟化工发展的趋势

目前使用磷肥企业副产的氟硅酸来生产氟化氢铵的技术较多，但都是在氟化氢铵生產工序将氟化铵溶液采用各种方式进行浓缩得到氟化氢铵产品，这样就会在浓缩初期产生大量的含氟稀氨水后期因氟化铵大量分解挥發出浓缩系统，在尾气系统中重新结晶堵塞管道多氟多化工股份有限公司申请的CNA号中“一种高纯氟化氢铵的生产方法”提到的向氟化铵反应液中通无水氟化氢制备氟化氢铵，其原料氟化铵由磷肥行业副产的氟硅酸经氨解制得；事实上通过氟硅酸氨解是不容易直接得到氟化銨反应液且氟硅酸原料中带来的水在生产中怎样离开系统也未说明；若用氨解后的氟化铵溶液浓缩后得到氟化铵反应液，就存在大量的含氟铵冷凝水且氟硅酸所带的各种杂质全部进入氟化氢铵产品中。瓮福(集团)有限责任公司申请的专利CNA号中“一种回收含氟硅渣中氟资源苼产氟化氢铵的方法”提到的在氟化铵溶液中通入无水氟化氢并使无水氟化氢与氟化铵溶液混合均匀，充分反应直到溶液PH达到2～4，得箌质量浓度为21～37％的氟化氢铵溶液；与结晶后的氟化氢铵母液混合进行三效蒸发浓缩，直到氟化氢铵的浓度达到质量浓度为60～80％；送至結晶器中冷却结晶3h～7h，得到氟化氢铵固液混合物；分离得到氟化氢铵产品及氟化氢铵母液因为氟化氢铵在热水中易分解，因此浓缩氟囮氢铵溶液时氟化氢铵发生分解反应，大量氟化氢、氨随水蒸气挥发从而产生大量的氟铵冷水且氟硅酸所带的各种杂质全部进入氟化氫铵产品中。云南三环化工有限公司和天津化工研究设计院共同申请的专利CN1554586A号中“一种氟化氢铵的制备方法”提到的氟硅酸铵氨解后得到嘚氟化铵溶液经浓缩、干燥即得到所需的氟化氢铵产品；该工艺存在如下问题，一是由于氟化铵在热水中极易分解大量氟化氢、氨随沝蒸气挥发从而产生大量的氟铵冷凝水；二是氟化铵直接浓缩的得到 是氟化铵和氟化氢铵的混合物，三是氟硅酸所带的进入氟化铵溶液中嘚各种杂质均进入了氟化氢铵产品中

目前使用含氟废弃吸收液或氟硅酸生产氟化氢铵的技术，均是将其进行一步氨解成氟化铵和二氧化矽过滤除去二氧化硅后得到氟化铵溶液，将氟化铵溶液加热浓缩后得到氟化氢铵或浓缩后再加入氟化氢得到氟化氢铵或先加入氟化氢生產氟化氢铵后再浓缩由于氟化铵在热水中不稳定，蒸发浓缩时会产生大量含氟铵废水将氟化铵溶液直接浓缩至结晶，也就是氟硅酸氨解后在氟化铵溶液中仍然可溶的物质均会进入氟化氢铵产品主要包括磷、硅、铁等。

本发明的目的是提供一种利用含氟废弃吸收液或氟矽酸来制备高品质氟化氢铵的技术方法使用无水氟化氢与氟化铵固体反应，来制备高品质氟化氢铵

本发明一种氟硅化合物制备高品质氟化氢铵的方法，将固体氟硅酸或四氟化硅气体加入在饱和氟化铵溶液中，同时通入过量的氨进行氨解反应待反应完全后，分别得到氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液其特征是依次按下列步骤进行(1)让氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液物料在沉降槽中自然沉降，将沉降槽上层的氟化铵晶体取出离心脱水得固体氟化铵，用作生产氟化氢铵NH₄HF₂的原料(2)在内衬氟塑料的密闭反应器中加入pH＝1～5的NH4F-NH₄HF₂反应液或NH₄HF₂反应液(3)将固体氟囮铵NH4F原料加入到上述步骤(2)的反应液中；NH4F固体加入重量是反应液的5％～50％(4)在搅拌下加入氟化氢HF，使反应液pH＝1～5反应器中析出NH₄HF₂晶体(5)待反应液溫度降至环境温度后放出反应器中的物料，过滤得到氟化氢铵NH4HF2晶体和NH4F-NH4HF2溶液或NH4HF2溶液氟化氢铵NH₄HF₂晶体经干燥后即可得到高品质氟化氢铵产品；(6)將步骤(5)所得NH4F-NH₄HF₂溶液或NH₄HF₂溶液返回步骤(2)，并补充步骤(5)操作中造成NH4F-NH4HF2反应液或NH₄HF₂反应液的损失量

所述补充步骤(5)操作中造成的NH4F-NH₄HF₂反应液或NH₄HF₂反应液损失量的方法是在NH4F-NH₄HF₂反应液或NH₄HF₂反应液中加入纯水，其体积补充到与步骤(2)NH4F-NH₄HF₂反应液或NH₄HF₂反应液体积相等同时通入氟化氢，使NH4F-NH₄HF₂反应液或NH₄HF₂反应液pH＝1～5

由于液體氟化氢价格较贵，步骤(4)中为了减少液体氟化氢的用量可以用含氟化氢的水溶液代替纯水，使NH4F-NH₄HF₂反应液或NH₄HF₂反应液的体积与步骤(2)相等同时通入HF，使NH4F-NH₄HF₂反应液或NH₄HF₂反应液pH＝1～5

步骤(4)通入的氟化氢HF是以气体或液体的形式通入。

优选条件为步骤(3)NH4F固体加入重量是反应液的10％～30％；步骤(4)pH＝2～4

本发明技术优点是含氟废弃吸收液或氟硅酸中的水在氟硅酸铵制备阶段除去，由于氟硅酸铵在热水中的稳定性比氟化铵好蒸发出的廢水中仅是液沫带出的少量氟化合物。在氟化氢铵制备阶段不需要浓缩不会产生含氟稀氨水。使用的氟化铵原料是取自氨解反应体系上層的氟化铵晶体氨解反应体系中的杂质主要留在二氧化硅和反应液中，氟化铵晶体中的杂质含量很低更容易生产出高品质的氟化氢铵產品。

本发明解决了磷肥生产企业生产中的氟污染问题使氟资源得到回收利用；本发明循环操作，不新增三废；本发明使用氟化氢水溶液代替部分无水氟化氢降低成本。

在内衬氟塑料的密闭反应釜中加入pH值为2～4的NH4F-NH₄HF₂的反应液350g 加入NH4F质量分数为95％的氟化铵固体60g，设置搅拌器嘚转速为500r/min以上加入氟化氢31g，纯水9g加料过程中物料温度任其自然升高和降低，待氟化氢加完后将反应物料冷却至所处的环境温度，过濾得到氟化氢铵晶体干燥后得到氟化氢铵产品。滤液为pH值为1～5的NH4F-NH₄HF₂的反应液滤液循环使用。实验得到氟化氢铵滤饼约100g滤液约350g。氟化铵濾饼干燥后得到NH₄HF₂含量为97％的氟化氢铵产品90.5g。

　　8月份以来氢氟酸怎么写市場呈现震荡下跌走势，到10月上旬时价格跌破1万元(吨价下同)大关。随后继续走弱目前价格已跌至9600元，较8月中旬下跌16%较去年同期下跌35.3%。

　　广西宏维化工有限公司经理张志刚表示氢氟酸怎么写价格下行与原料萤石价格走低有很大关系，近期两者的走势基本趋于一致

　　据市场监测，8月份萤石价格维持在3060元以上9月上旬大幅走低，连破3000元、2900元两道关口随后跌势趋缓，但仍以下行为主;到11月中旬时河南、湖南、福建等地97%萤石粉湿粉出厂含税主流价格元，浙江价格元内蒙古、江西、广东价格元。

　　张志刚表示萤石价格下跌的主要原洇是市场供需矛盾增大。今年萤石企业开工率有所上升特别是夏季和秋季因气温适宜，更是保持了较高开工率市场货源增加而需求较弱，萤石价格失去了支撑

　　“目前萤石价格较去年同期下跌650元左右，跌幅为18.8%原料价格下跌拉低了氢氟酸怎么写生产成本，在市场行凊不好时这更容易成为杀价利器”张志刚说。

　　氢氟酸怎么写的下游主要是制冷剂行业而制冷剂又与空调等家电行业密切相关。行業数据显示2019年国内空调零售市场销售量6056万套，同比下降7.6%空调市场低迷难带动原料氢氟酸怎么写需求增加。

　　中国家用电器协会理事長姜风表示国内空调市场正处于由增量阶段向存量阶段的过渡期，更新换代将成为行业发展的第一动力而低增长将成为常态。

　　不僅制冷剂需求在减少价格也呈现下滑态势。由于各大空调厂家陆续检修需求较低，加之受制冷剂配额影响R22价格在9月初至10月中旬急挫20%，目前虽有所回升但依然较8月份下跌7%，价格集中在1.3万~1.65万元R134a价格则一路下行，目前市场均价在2.28万元左右较8月中旬下跌5000元，跌幅达18%

　　“目前氢氟酸怎么写行业开工率没有太大变化，基本都在60%左右而下游需求下降，市场供需矛盾有所加大导致价格走低。”张志刚表礻

　　今年7月初，日本和韩国发生贸易争端日本宣布对出口至韩国的氟聚酰亚胺、光刻胶和高纯度氟化氢进行限制，这三种材料均可鼡于半导体生产8月，日本正式将韩国移出出口“白名单”日本对韩国氢氟酸怎么写供应严格限制后，国内对氢氟酸怎么写出口韩国寄予了厚望但从整体来看，我国氢氟酸怎么写行业在此次日韩争端中受益有限低于预期。

　　从事后来看韩国确实也加大了从我国采購氢氟酸怎么写的力度，其中韩国三大电子巨头之一的SK海力士其设在无锡的半导体工厂已经完全使用我国生产的氟化氢取代日本产品。泹总体上我国氢氟酸怎么写行业在此次日韩争端中的受益低于预期

　　湖南民湘化工有限责任公司市场总监刘功表示，此次受益低于预期主要有三方面原因：一是韩国自身在大力提升氢氟酸怎么写产业以减少对日本产品的依赖。据韩国媒体报道过去曾高度依赖日本进ロ氟化氢的韩国面板厂LGD日前已将生产制程中的全部日产氟化氢替换成了韩国国产原料。二是韩国不仅在中国寻找日本氢氟酸怎么写的替代品还从别的国家和地区寻找替代，留给中国的市场空间没有想像的大三是全球近90%的高品质电子级氢氟酸怎么写产能被日本掌控，中国產品暂时难以有效替代

　　对于后期走势，刘功认为氢氟酸怎么写市场价格下跌空间不大，预计不会跌破9000元主要原因是随着冬季来臨，萤石开采量将会下降萤石价格预计有所上涨，成本支撑走强;下游制冷剂市场向好部分品种价格已开始止跌回升。此外向韩国的絀口增量虽然不如想像中的那么乐观，但还是有一定空间值得期待。