导读：高浓度氯离子化工废水中ＣＯＤ测定方法比较，硝酸银沉淀法、硝酸银［摘要］高浓度氯离子的存在直接影响化工废水中ＣＯＤ值的测定准，和硫酸铬钾法、氯气校正法以及标准曲线法等测定方法的比较，以最有效地消除氯离子的干扰，可获得较为准确的ＣＯＤ测定值，［关键词］化工废水，氯离子［中图分类号］Ｘ８３２，在染料化工、有机氯化工、盐酸工业中由于大量使用含氯化合物，而且直接影响ＣＯＤ测定的准确性，目前ＣＯＤ的测定普
第２６卷第５期２００６年５月
工业水处理
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｖｏｌ．２６Ｎｏ．５Ｍａｙ，２００６
高浓度氯离子化工废水中ＣＯＤ测定方法比较
王方园１，盛贻林１，郑绍成２
（１．金华职业技术学院，浙江金华３２１００７；２．浙江师范大学，浙江金华３２１０００）
硝酸银沉淀法、硝酸银［摘要］高浓度氯离子的存在直接影响化工废水中ＣＯＤ值的测定准确性，通过对稀释法、
和硫酸铬钾法、氯气校正法以及标准曲线法等测定方法的比较，得出采用相应的标准曲线校正系数，以最有效地消除氯离子的干扰，而且操作灵活，可获得较为准确的ＣＯＤ测定值，同时还可减少因使用有毒药品而造成的人体伤害和环境二次污染。
［关键词］化工废水；ＣＯＤ测定；氯离子［中图分类号］Ｘ８３２
［文献标识码］Ａ
［文章编号］１００５－８２９Ｘ（２００６）０５－００７２－０３
ＣｏｍｐａｒｉｎｇａｎｄｓｕｒｖｅｙｉｎｇｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＣＯＤｅｘｉｓｔｉｎｇ
ｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｈｉｇｈｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎ
ＷａｎｇＦａｎｇｙｕａｎ１，ＳｈｅｎｇＹｉｌｉｎ１，ＺｈｅｎｇＳｈａｏｃｈｅｎｇ２
（１．ＪｉｎｈｕａＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｎｈｕａ３２１００７，Ｃｈｉｎａ；
２．ＺｈｅｊｉａｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｈｕａ３２１０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｈｉｇｈｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙｏｆＣＯＤｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｄｉｒｅｃｔｌｙ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓｏｆｄｉｌｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｓｉｌｖｅｒｎｉｔｒａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｓｉｌｖｅｒｎｉｔｒａｔｅａｎｄｃｈｒｏｍｉｕｍｐｏｔａｓｓｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｍｅｔｈｏｄ，ｃｈｌｏｒｉｎｅｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｒｅｃｔｉｆｉｅｄｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＩｔｃａｎｂｅｏｐｅｒａｔｅｄｆｌｅｘｉｂｌｙａｎｄｏｂｔａｉｎｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｌｙａｃｃｕｒａｔｅＣＯＤｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｉｔｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅｈａｒｍｔｏｈｕｍａｎｂｏｄｉｅｓｉｎｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｅｃｏｎｄａｒｙｐｏｌｌｕｔｉｏｎｃａｕｓｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｐｏｉｓｏｎｏｕｓｃｈｅｍｉｃａｌｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ＣＯＤｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ；ｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎ
在染料化工、有机氯化工、盐酸工业中由于大量使用含氯化合物，排放的废水含氯化物较高，不仅影响废水生化处理，而且直接影响ＣＯＤ测定的准确性。目前ＣＯＤ的测定普遍采用国家标准（ＧＢ１１９１４—
该法测定含氯离子废水时存在。１９８９）重铬酸钾法〔
作定量稀释，使其质量浓度降至２０００ｍｇ／Ｌ以下再行测定，以减少氯离子对ＣＯＤ测定的影响。但该法对ＣＯＤ很低而氯离子浓度很高的水样不适用，因为经稀释后的水样其ＣＯＤ可能会更低（＜５０ｍｇ／Ｌ），再用０．２５ｍｏｌ／Ｌ重铬酸钾测定ＣＯＤ，可重复性很差。虽然在ＣＯＤ测定中加入硫酸汞可与氯离子形成稳定的络合物而消除氯离子的影响，但存在反应平衡问题。实际操作表明，ＣＯＤ测定误差随氯离子浓度升高而增大。
较大误差，其主要原因是氯离子或氯化物在强酸性介质中很容易被重铬酸钾氧化成氯气而使测定
ＣＯＤ产生偏差。尽管在实际测定中采用硫酸汞作为
掩蔽剂来消除氯离子的影响，但当废水中氯离子质量浓度超过２０００ｍｇ／Ｌ时，仍然会使ＣＯＤ的测定产生误差。下面就几种常用的消除氯离子干扰的方法进行比较和探讨，以供实际测定ＣＯＤ中参考。
２硝酸银沉淀法
该法的原理是利用Ａｇ＋和Ｃｌ－反应生成ＡｇＣｌ沉
淀，ＡｇＣｌ的溶度积常数为１．８×１０－１０。方法是向待测水样中加入相当量的硝酸银固体物，充分搅拌后，使之反应完全，离心过滤沉淀物，再取其上清液用重铬
酸钾法测定ＣＯＤ值〔。此测定法结果较稳定，但在
在ＣＯＤ的测定中常用重铬酸钾标准方法
（ＧＢ１１９１４—１９８９，以下简称重铬酸钾法）〔，该法中
规定若水样中氯离子质量浓度高于２０００ｍｇ／Ｌ，应加入硝酸银之前，由于预先不知Ｃｌ－浓度，加入的硝
分析与监测
酸银并不能和一些非离子存在的有机含氯化物全部生成ＡｇＣｌ沉淀，因此，实际加入的硝酸银用量必须过量，而硝酸银价格昂贵，使分析成本提高。另外，当水样中存在悬浮物时，水中的有机物和胶体物会与
工业水处理２００６－０５，２６（５）
质量浓度－Ｃｌ－质量浓度标准曲线的回归方程中相关系数有待修正，才能使结果的重复性较好。
７标准曲线校正系数法７．１标准曲线的绘制
配制不同浓度的氯化钠溶液，用重铬酸钾法（不加硫酸汞）测定溶液的ＣＯＤ，见表１。用ｙ表示ＣＯＤ，
ＡｇＣｌ形成共沉淀，离心除沉淀的同时会使废水中的一
些悬浮物被带出，也使测定结果产生一定的负偏差。
３硝酸银和硫酸铬钾法
由于硝酸银沉淀法药剂昂贵，实际操作中可先
ｘ表示Ｃｌ－质量浓度，绘制成标准曲线，见图１。
加入适量硝酸银消除大部分氯离子的干扰，剩余的氯离子再用适量的硫酸铬钾处理，使氯离子与之反
应生成络合物〔，生成的络合物吸附在氯化ＣｒＣｌ２〕
ＣＯＤ与不同浓度氯离子的关系ｍｇ／Ｌ
不同Ｃｌ－质量浓度（ｍｇ／Ｌ）的ＣＯＤ／（ｍｇ?Ｌ－１）
１２５０２８１２８９２８４２８５
１５００３３８３４６３４１３４２
１７５０３８０４０１３９８３９３
２０００４４５４５０４５３４４９
２２５０５００５１６５１６５１０
１２３平均
银沉淀表面，可阻止氯化银解离而达到减少干扰的
３〕目的〔这种方法准确性较好，但加入硫酸铬钾可能。
会阻碍某些有机物的氧化。
４过量硫酸汞法
对于废水样氯离子含量低的ＣＯＤ的测定，可根
据事先测得的氯离子浓度，按照重铬酸钾法规定的
ｍ（硫酸汞）∶ｍ（氯离子）＝１０∶１比例投加硫酸汞进行测定；当氯离子质量浓度高于１０００ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ低于２５０ｍｇ／Ｌ时，可采用加入过量硫酸汞的方法，确
保测定结果的准确性。但硫酸汞消耗量较大，测定成本也相对较高。
０．２２２８ｘ＋ａ（氯离子质量浓度与溶液的ＣＯＤ关系方程）
５氯气校正法
采用与重铬酸钾法相同的消解测定条件，使污染
图１标准曲线
物的消解程度和重铬酸钾法完全一致，用碘化钾吸收消解过程中氧化产生的氯气，再从总量中扣除
结果表明氯离子的含量与测得的ＣＯＤ存在良好的线性关系。其斜率为０．２２２８。理论计算，１ｍｇＣｌ－相当于消耗０．２２５０ｍｇ的氧，这与实际结果基本一致。
由于碘溶液的挥发性受温度的影响较大，使测得结果不稳定。为了消除碘挥发的影响，改用氢氧化钠溶液吸收产生的氯气。但该法适用于Ｃｌ－＜２００００ｍｇ／Ｌ、氯气校正法因与重铬ＣＯＤ＞３０ｍｇ／Ｌ的水样的测定。
酸钾法的消解条件相同，消解程度也保持一致，从而保证了测定值的准确性。但若在现场使用，需１套氯气的收集、吸收和测定装置，操作较复杂。
７．２测定方法
７．２．１主要仪器和试剂
全玻璃回流装置（标准磨口５００ｍＬ三角烧瓶，
６ＣＯＤ－氯离子标准曲线法
用重铬酸钾法（不加硫酸汞）测定不同浓度纯氯
３００ｍｍ长的球形冷凝管，电炉，５０ｍＬ酸式滴定管，１０、２０ｍＬ大肚吸管，５０、１００ｍＬ量筒）；０．２５００ｍｏｌ／Ｌ的Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液；０．１ｍｏｌ／Ｌ的硫酸亚铁铵溶液；试亚铁灵指示液；浓Ｈ２ＳＯ４和硝酸银溶液；铬酸钾指
化钠溶液的ＣＯＤ值，将测定的结果绘成ＣＯＤ与Ｃｌ－
浓度对应的标准曲线〔将含氯离子的水样，用重铬。
酸钾标准方法（不加硫酸汞）测定的ＣＯＤ写作ＣＯＤ用硝酸银滴定法测出水样中氯离子含量，按标（Ⅰ）。
准曲线计算出氯离子对应含量的ＣＯＤ值写作ＣＯＤ（Ⅱ），则该水样的真实ＣＯＤ值为：ＣＯＤ＝ＣＯＤ（Ⅰ）－
７．２．２ＣＯＤ的测定
吸取２０ｍＬ水样于５００ｍＬ三角烧瓶中，加入０．２５ｍｏｌ／Ｌ的重铬酸钾溶液１０ｍＬ，慢慢加入浓硫酸
加热回流０．５ｈ停止，略冷后，加入０．３ｇ硫酸３０ｍＬ。
银继续回流１．５ｈ。冷却后，用９０ｍＬ蒸馏水冲洗冷凝管取下三角瓶，溶液总体积不得少于１４０ｍＬ。溶
液冷却后，加入三滴试亚铁灵指示剂，用已标定好的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液的颜色由黄色经
ＣＯＤ（Ⅱ）。此法操作简单，结果可靠，也避免了有害物质硫酸汞对环境的污染。但存在的问题是，ＣＯＤ
工业水处理２００６－０５，２６（５）王方园，等：高浓度氯离子化工废水中ＣＯＤ测定方法比较
果如表２所示。表２
标准曲线校正法测定废水ＣＯＤ结果ｍｇ／Ｌ
蓝绿色变为红褐色即为终点。以２０ｍＬ蒸馏水代替水样，按上述分析步骤求得空白滴定值。
计算公式为：
（Ｖ０－Ｖｌ）×ＣＯＤ（Ⅰ）＝〔Ｃ×８０００〕／Ｖ２
序号ρ（Ｃｌ）
（Ⅰ）６７２．０７４０．０７０６．０７６９．０７３５．０７０６．０７８３．０７４６．０６９４．０７７６．０
ＣＯＤ（Ⅱ）６２０．３６７６．１６４４．２６９９．６６９２．０６６０．８７３１．６６８６．７６４９．８７２２．３
ａ值１６．７１９．２１８．５２１．１１２．９１４．５１５．４１７．９１３．３１６．１
ＣＯＤ计算值
ＣＯＤ真值
相对误差／
式中：Ｃ———硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；
——空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，ｍＬ；Ｖ０—
——水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，ｍＬ；Ｖ１—
——水样体积，ｍＬ。Ｖ２—
由于氯化物与硫酸银生成氯化银沉淀降低氯化物的化学需氧量，使ＣＯＤ（Ⅰ）值偏低。所以在开始回流的０．５ｈ内，应由重铬酸钾将氯化物完全氧化成氯气后，再加入硫酸银。
％０．６５．２２．３５．２５．５２．１４．４４．３３．１４．２
１２３４５６７８９１０
２７８４３００８２８６５３１４０３１０６２９６６３２５７３０８２２８９０３２４２
６８．４８３．１８０．３９０．５５５．９５９．７６６．８７７．２６３．４６９．８
６８．０７９．０７８．５８６．０５３．０５８．５６４．０７４．０６１．５６７．０
７．３氯离子浓度的测定
取适量水样，用蒸馏水稀释至５０ｍＬ，置于１５０ｍＬ
三角瓶中，加１ｍＬ铬酸钾指示液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，同时用蒸馏水做空白试验。
（Ｃｌ－）＝〔（Ｖ２－Ｖ１）×ρＣＡｇＮＯ３×３５．４５×１０００〕／Ｖ
表２的测定结果表明，采用标准曲线校正法进行废水的ＣＯＤ检测，其相对误差最高的为５．５％，可以认为是可靠的。
（１）含高浓度氯化物的化工废水ＣＯＤ测定中消除
式中：Ｖ１———蒸馏水消耗硝酸银标准溶液体积，ｍＬ；
——水样消耗硝酸银标准溶液体积，ｍＬ；Ｖ２—
——水样体积，ｍＬ；Ｖ—
——硝酸银标准溶液浓度，ｍｏｌ／Ｌ。ＣＡｇＮＯ３—
氯离子干扰的有效方法有硝酸银法、氯气校正法、标准曲线法及标准曲线校正系数法。
（２）用重铬酸钾法测定ＣＯＤ，当水样中的氯离子质量浓度＞２０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ质量浓度＜２００ｍｇ／Ｌ时可采用标准曲线校正系数法，对水样进行ＣＯＤ测定校验，相对误差最高为５．５％。
（３）对含高浓度氯化物化工废水的实际水样进行分析与校验，表明标准曲线校正系数法适用于该类废水ＣＯＤ的测定，该法操作简单，方便灵活，测定结果准确性好。
［参考文献］
［１］国家环保总局．水和废水监测分析方法指南［Ｍ］．北京：中国环境
科学出版社，１９９７：１２７－１３１．
［２］罗平，邹家庆，陆雪梅．高氯离子含盐废水ＣＯＤ测定中Ｃｌ－影响及
消除［Ｊ］．南京化工大学学报，１９９９（６）：１８－２３．
［３］黄桂荣，夏冬前，王伟．消除高氯离子对ＣＯＤＣｒ影响的方法探讨
［Ｊ］．干旱环境监测，２００１（１２）：２５１－２５４．
［４］戴竹青．高氯离子废水化学需氧量分析方法的研究［Ｊ］．中国环
境监测，２００２（３）：２１－２５．
［５］韦利杭，李震宇．排除ＣＯＤ无汞快速测定法中的氯离子干扰的方
法［Ｊ］．化工环保，２００３（６）：１６８－１７５．
［６］裕贞，苏小云，路琼华．工科无机化学［Ｍ］．上海：华东理工大学出
版社，１９９８：６１．
［作者简介］王方园（１９６６—），１９９８年毕业于南方冶金学院，高工，
联系电话：１３０６４６４６８８０，Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｈｗｆｙ１１８８＠１２６．ｃｏｍ。
［收稿日期］２００５－１２－３０（修改稿）
７．４残存氯离子的干扰
用基准邻苯二甲酸氢钾配制已知浓度ＣＯＤ的水
样，用分析纯氯化钠配制需要浓度的氯化物溶液。再根据需要将两种溶液按不同比例制成混合溶液，用重铬酸钾法（加０．４ｇ硫酸汞）测定其ＣＯＤ，用ＣＯＤ（Ⅲ）表示，ＣＯＤ（Ⅲ）＞ＣＯＤ配制值，其差值即为氯化物与汞络合后残存的ＣＯＤ值。
结果表明，由于按标准方法加硫酸汞掩蔽氯离子后所测得的ＣＯＤ（Ⅲ）值大于不加硫酸汞测得（Ｃｌ－）的差值，ＣＯＤ的准确值ＣＯＤ（Ⅰ）值和０．２２２８ρ应为
（Ｃｌ－）＋ａＣＯＤ（Ⅲ）＝ＣＯＤ（Ⅰ）－０．２２２８ρ
其中ａ为校正系数，该部分就是未络合的氯离子产生的ＣＯＤ，即加汞测定值与配制值之差。
７．５校正系数的计算与校验
水样的氯化物浓度、有机物种类和浓度都是影
响校正系数ａ的因素。一般对于ＣＯＤ低，而氯离子浓度很高的污水样，校正系数可以近似认为ａ＝〔ＣＯＤ（Ⅰ）－ＣＯＤ（Ⅱ）〕×０．３。根据公式ＣＯＤ（Ⅲ）＝（Ｃｌ－）＋ａ，在测定废水氯离子浓ＣＯＤ（Ⅰ）－０．２２２８ρ
度后，对废水样采用此方法进行了校验检测，检测结
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