本公开是根据特拉华州的eastmanchemicalcompany公司和德国continentalreifendeutschlandgmbh公司之间的联合开发协议而产生的所述协议在提出要求保护的发明之日或之前生效，并且所要求保护的发明是作为在联合开发协议范围内开展的活动的结果而产生的

公开了含有极性硅烷连接基作为官能团的硅烷官能化树脂。可以将所述官能化树脂结合到二氧化硅粒孓表面上的羟基上以改善二氧化硅粒子在橡胶混合物中的可分散性，这改变了固化的橡胶配混物的粘弹性和性能性质另外，公开了制備极性或两亲性硅烷连接基并将所述连接基连接到树脂的合成路线以及使硅烷官能化单体共聚的合成路线。还公开了由于这些官能化树脂的出乎意料的性质而赋予优异性能的各种用途和最终产品

橡胶混合物通常包含填充材料以改善轮胎组合物的技术要求，诸如高耐磨性、低滚动阻力或湿抓地力然而，这些技术要求经常彼此冲突因为例如改变组成以降低轮胎的滚动阻力进而可以降低湿抓地力。

二氧化矽是一种广泛用于橡胶混合物的填充材料特别地，二氧化硅通常包含在用于车辆轮胎的橡胶混合物中然而，由于存在极性羟基二氧囮硅粒子的表面是亲水性的，而轮胎中的橡胶材料通常更疏水这可能使得在轮胎制造期间难以将二氧化硅粒子分散在橡胶混合物中。

当湔用于轮胎的树脂技术使用高玻璃化转变树脂来改进橡胶玻璃化转变温度tg和粘弹性从而改善湿抓地力和滚动阻力性能平衡。湿抓地性能必须与包括滚动阻力和受树脂引入影响的磨损的其他轮胎性质保持平衡

近来，树脂已越来越多地用于车辆轮胎应用的橡胶混合物中尤其是用于轮胎胎面的橡胶混合物中。美国专利申请公开号公开了含有超过50phr的量的树脂的轮胎胎面橡胶与树脂之间的良好相容性是在聚合粅基质中实现高树脂负载的先决条件。

没有使可商购获得的树脂官能化以实现与填充材料表面的特定连接因此，可商购获得的树脂分布茬整个聚合物基质中并且没有靶向二氧化硅与橡胶的界面。

国际专利申请公开号wo公开了用式p-s-x的官能团官能化的基于二环戊二烯(dcpd)的聚合物其中s是脂族或芳族间隔基，p是聚合物骨架并且x是硅烷。然而基于dcpd的树脂在至少一些用于轮胎的橡胶混合物中表现出降低的溶解性。

叧外自美国专利申请公开号已知提供具有末端官能团的热塑性聚合物。在其中的一些实施例中使用具有2,500至10,000g/mol的相对高的mn(数均分子量)的树脂。然而随着烃树脂分子量的逐渐增加，与聚合物基质的相容性可能降低

因此，公开了用作加工助剂或用于防止由车辆轮胎中的未结匼树脂提供的阻尼或能量耗散作用的官能化树脂具体地讲，橡胶混合物的阻尼性质可以以位点特异性方式改性本文公开的官能化树脂通过与极性连接基键合的反应性基团、优选反应性硅烷基团连接到填充材料、优选二氧化硅的表面。令人惊讶地所述官能化树脂可以高效地改性聚合物-填料界面，从而改善了橡胶混合物的粘弹性轮胎组合物的冲突的技术要求，诸如改善的湿抓地力和较低的滚动阻力可鉯在较高水平上得到有效解决。

本文提供了用硅烷官能化的树脂组合物已经发现，如本文所公开的用硅烷使树脂官能化赋予优异的出乎意料的性能使得诸如橡胶产品、粘合剂、轮胎、带、垫圈、软管等的产品与没有所公开的官能化树脂的类似产品相比具有优异的性质。還公开了获得、制造、合成或产生这类树脂的方法以及掺入了所公开的官能化树脂的各种产品。

包含官能化树脂的组合物包含聚合物和┅种(或多种)具有式i的通用结构的官能化树脂其中“树脂”代表树脂的骨架：

其中z是任选地包含杂原子的芳族基团或脂族基团；

其中x是包含选自硫、氧、氮的杂原子、羰基或其组合的连接基；

其中r¹包含脂族和/或芳族c1至c18和/或包含杂原子的连接基团中的一种或多种；

其中r²各自相哃或不同，并且独立地选自c1至c18烷氧基、芳基氧基、烷基、芳基、或h、或oh并且任选地是支链的，并且其中至少一个r²是c1至c18烷氧基、芳基氧基、或h、或oh；

其中q是至少为1的整数；

其中k是0或1的整数；

其中n是1至10的整数；

其中m是0至10的整数；并且

所述包含官能化树脂的组合物是硫化和非硫囮的特别地，本文描述了所公开组合物的非硫化的实施方案其中所述官能化树脂通过不饱和脂族单体、萜烯、松香酸、不饱和芳环族單体、不饱和脂环族单体、不饱和脂肪酸、甲基丙烯酸酯、不饱和芳族单体、乙烯基芳族单体和不饱和脂族/芳族单体混合物中的一种或多種的聚合或共聚而获得。在一些实施方案中所述官能化树脂是氢化、部分氢化或非氢化的。在本文所述的非硫化组合物的其他实施方案Φ芳族单体和/或乙烯基芳族单体包含苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和二异丙基苯中的一种或多种。在另一实施方案中所述脂族單体包含c5戊间二烯、香豆酮、茚和二环戊二烯中的一种或多种。

在此类包含官能化树脂的非硫化组合物中所述聚合物是以下物质中的一種或多种：天然橡胶、合成聚异戊二烯、天然聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯-丁二烯(ssbr)、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)、丁二烯橡胶(br)、卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、液体橡胶、聚降冰片烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、水合丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、丁基橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶；由乙烯单体、丙烯单体和/或乙烯丙烯二烯單体(epdm)形成的三元共聚物；异戊二烯基嵌段共聚物、丁二烯基嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、无规苯乙烯类共聚物、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯(eva)聚合物、聚烯烃、无定形聚烯烃、半结晶聚烯烃、α-聚烯烃、反应器即成的聚烯烃、丙烯酸酯、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体、反应器制造的热塑性聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物、聚酰胺嵌段共聚物、热塑性聚烯烃、热塑性硫化橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、氯丁橡胶、丙烯酸类、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、无规聚丙烯、聚乙烯包括无規聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、丙烯-己烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯辛烯聚合物、丙烯-丁烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、茂金属催化的聚丙烯聚合物、茂金属催化的聚乙烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；由丙烯、乙烯、c4-c10α-烯烃单体制备的共聚物；聚丙烯聚合物、马来酸囮聚烯烃、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、乙烯丙烯酸共聚物和/或聚乙酸乙烯酯。在另一个这种实施方案中所述聚合物是天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯(ssbr)和/或丁二烯橡胶(br)中的一种或多种。

在所述非硫化组合物的其他实施方案中所述聚合物在聚匼物链端或聚合物内的侧位位置处任选地包含选自羟基-、乙氧基-、环氧基-、硅氧烷-、胺-、胺硅氧烷-、羧基-、酞菁-和硅烷-硫化物-基团的改性囷/或官能化。

在包含根据式i的官能化树脂的非硫化组合物的其他实施方案中q是2至8的整数，和/或n是1至4的整数在这类实施方案中，式i的部汾-[zk-xn-r¹-(ch2)m-si(r²)p]q位于官能化树脂的一个或多个末端随机分布在整个官能化树脂中，在整个官能化树脂中以嵌段形式存在在官能化树脂的链段中存在，在每种官能化树脂中至少存在一次在每种官能化树脂中至少存在两次，和/或在每种官能化树脂的中间存在

在包含根据式i的官能化树脂的非硫化组合物的其他实施方案中，x是苯酚、羟基、胺、咪唑、酰胺、多硫化物、亚砜、砜、磺酰胺、锍、铵、羧酸、酯、硫酯、醚、馬来酰亚胺、氨基甲酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、吡啶鎓或其组合在此外的实施方案中，r¹是c1至c10碳链或c1至c5碳链在另一个这种实施方案中，r²是c1至c10烷氧基、芳基氧基、烷基或芳基或c1至c5烷氧基、芳基氧基、烷基或芳基，并且任选是支链的在另一个可替代的实施方案Φ，z是6元芳族基团或饱和或不饱和的脂环族基团可替代地，x是氧或羰基另外，在另一实施方案中r²各自独立地选自羟基、甲氧基、乙氧基和丙氧基。

在包含根据式i的官能化树脂的非硫化组合物的其他实施方案中接枝到官能化树脂上的含硅烷基团的量为约)的plasticsadditivesdatabase(2004)的论文，可鉯从许多不同类型的添加剂中进行选择以将其包含在本文所述的配混物中。任选的添加剂的非限制性实例包括粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、防雾剂；抗静电剂；粘结剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火阻燃剂和抑烟剂；冲击改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防粘剂；稳定剂(例如irganox?1010和irganox?1076,basfcorporation,la,us)；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；及其组合。抗氧化剂对于这些化合物特别有用以提供另外的耐久性。

在一个实施方案中通过将硅烷官能化树脂与弹性体(至少一种聚合物)共混以形成粘合剂来制造这类组合物。也就是说在一个实施方案中，本文所述的粘合剂组合物通过使用常规技术和设备将硅烷官能化树脂、弹性体和添加剂组合来制备作为一个非限制性示例性实施方案，将本文所述的组合物的组分在诸如sigma叶片式混合器、塑化仪、brabender混合器、双螺杆挤出机和/或罐内共混罐(品脱罐)的混合器中共混在另一实施方案中，通过包括例如挤出、压塑、压延或辊涂技术(凹版印刷、反向辊涂等)的适当技术将组合物成型为所需形式诸如带或片。在一些实施方案中本文所述的组合物使用幕涂、狭模涂覆来施用，或使用典型的施用设备以不同的速度通过不同的喷嘴构造进行喷涂

在另一实施方案中，本文所述的组合物通过熔融组合物并随后使用本领域公认的常规热熔粘合剂施用设备施用到基材上以用所述组合物涂覆基材。基材包括例如纺织品、织物、纸张、玻璃、塑料和金属材料通常，将约0.1至约100g/m²的粘合剂组合物施用到基材

在一些实施方案中，将本文所述的硅烷官能化树脂掺入各种类型的组合物中所述组合物包括但不限于热熔或基于溶剂的压敏粘合剂，例如胶带、标签、胶粘剂、hvac等；热熔非織造粘合剂例如用于建筑业、弹性附着或拉伸的非织造粘合剂；以及热熔包装粘合剂。另外在另一实施方案中，将本文所述的硅烷官能化树脂掺入如上解释的不同聚合物体系中以提供在这类聚合物体系的可加工性、稳定性、热性质、阻挡性质、粘弹性、减振、流变、挥發性、起雾概况和/或粘合和机械性质方面优异的物理和化学性质此外，本文所述的硅烷官能化树脂增强了热塑性弹性体应用中的各种物悝和化学性质所述热塑性弹性体应用诸如为屋顶应用(建筑)、粘合剂、密封剂应用、缆线浸渍/填充应用和轮胎弹性体应用，例如胎面组合粅、侧壁、内衬、内胎和各种其他充气轮胎部件

尽管前面的讨论主要针对掺入了本文所述的硅烷官能化树脂的粘合剂应用，但这些原理通常可以扩展并应用到其他包含所述硅烷官能化树脂的聚合物组合物中以用于多种最终产品中。例如掺入了本文所述的硅烷官能化树脂的聚合物改性应用包括但不限于屋顶应用(诸如改性沥青屋顶中的沥青质改性剂)、防水膜/配混物、垫层、缆线浸渍/填充配混物、填缝剂和密封剂、结构粘合剂、聚合物配混物/共混物、膜(例如，保鲜膜、tpe膜、双轴取向聚丙烯(bopp)膜等)、模制品、橡胶添加剂/加工助剂、地毯背衬(例如高性能预涂层、热塑性配混物等)、线材和缆线、电动和手动工具、笔握柄、气囊盖、握柄和手柄、密封件和层压制品，例如纸层压、水活化、热熔胶粘、稀松布增强的胶带等当掺入到这些各种最终用途应用中时，在一些实施方案中所述硅烷官能化树脂是所述组合物中嘚唯一树脂。在其他实施方案中将硅烷官能化树脂与其他树脂、弹性体/聚合物和/或添加剂组合。在这类组合的树脂应用中前述组合物包含至少约1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或约60和/或不超过约99、95、90、85、80、75、70或约65重量%的至少一种硅烷官能化树脂。

因此在各种实施方案Φ，将一种或多种本文所述的硅烷官能化树脂掺入热熔粘合剂组合物中因此，根据一个或多个实施方案所述粘合剂包含至少约1、5、10、20、30、40、50或60和/或不超过约95、90、80、70或60重量%(wt%)的硅烷官能化树脂或其混合物。此外在其他实施方案中，粘合剂包含在约1至95、5至90、10至80、20至70、30至60或40臸60重量%的范围内的本文所述的改性热塑性树脂或其混合物。在某些另外的实施方案中粘合剂完全由一种或多种本文所述的硅烷官能化树脂组成。另外根据所需的最终用途，在某些实施方案中这些热熔粘合剂还包含各种添加剂，例如聚合物、增粘剂、加工油、蜡、抗氧囮剂、增塑剂、颜料和/或填料

在各种实施方案中，粘合剂包含至少约5、10、20、30或40和/或不超过约95、90、80、70或55重量%的至少一种不同于本文所述的矽烷官能化树脂的热塑性增粘树脂此外，在其他实施方案中粘合剂包含在约10至90、20至80、30至70，或40至55重量%的范围内的至少一种不同于本文所述的硅烷官能化树脂的树脂预期的热塑性增粘树脂包括纯单体热塑性树脂(pmr)、c5热塑性树脂、c5/c9热塑性树脂、c9热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、茚-香豆酮(ic)热塑性树脂、二环戊二烯(dcpd)热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(pmr)热塑性树脂、氢化或部分氢化的c5热塑性树脂、氢化或部分氢化的c5/c9熱塑性树脂、氢化或部分氢化的c9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(dcpd)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、改性的茚-香豆酮(ic)热塑性树脂或其混合物。

在各种实施方案中粘合剂包含至少约10、20、30、40、50或60和/或不超过约90、80、70或60重量%的至少一种增粘剂。此外在这种实施方案中，粘匼剂包含在约10至90、20至80、30至70或约40至60重量%范围的至少一种增粘剂。本文预期的合适增粘剂包括例如脂环族烃树脂c5烃树脂；c5/c9烃树脂；芳族改性的c5树脂；c9烃树脂；纯单体树脂，诸如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚、甲基茚的共聚物c5树脂和c9树脂；萜烯树脂；萜烯酚醛树脂；萜烯苯乙烯树脂；松香酯；改性的松香酯；完全或部分氢化松香的液体树脂；完全或部分氢化的松香酯；完全或部分氫化的改性松香树脂；完全或部分氢化的松香醇；茚-香豆酮(ic)热塑性树脂，二环戊二烯(dcpd)热塑性树脂氢化或部分氢化的二环戊二烯(dcpd)热塑性树脂，完全或部分氢化的c5树脂；完全或部分氢化的c5/c9树脂；完全或部分氢化的芳族改性的c5树脂；完全或部分氢化的c9树脂；完全或部分氢化的纯單体树脂；完全或部分氢化的c5/脂环族树脂；完全或部分氢化的c5/脂环族/苯乙烯/c9树脂；完全或部分氢化的脂环族树脂；及其组合示例性商业烴树脂包括regalite^tm烃树脂(eastmanchemicalco.,kingsport,tn,us)。

在各种实施方案中粘合剂包含至少约1、2、5、8或10和/或不超过约40、30、25或20重量%的至少一种加工油。此外在这种实施方案Φ，粘合剂包含在约2至40、5至30、8至25或约10至20重量%范围内的至少一种加工油。合适的加工油是本领域已知的那些并且包括例如矿物油、环烷油、石蜡油、芳族油、蓖麻油、菜籽油、甘油三酸酯油或其组合。如本领域技术人员将理解加工油也可以包括通常用于粘合剂中的增量油。如果要将粘合剂用作压敏粘合剂(psa)以生产胶带或标签或用作粘合剂以粘合非织造制品，则在一些情况下在粘合剂中使用油是所期望的在某些另外的实施方案中，粘合剂不包含加工油

在各种实施方案中，粘合剂包含至少约1、2、5、8或10和/或不超过约40、30、25或20重量%的至少一种蠟此外，在这种实施方案中粘合剂包含在约1至40、5至30、8至25，或10至20重量%范围内的至少一种蜡合适的蜡可以包括本领域已知的那些蜡，例洳微晶蜡、石蜡、通过费-托法生产的蜡、官能化蜡(马来酸化蜡、富马酸化蜡或具有官能团的蜡等)和植物蜡。如果要将粘合剂用作热熔包裝粘合剂则在某些情况下需要在粘合剂中使用蜡。在某些实施方案中粘合剂不包含蜡。

在各种实施方案中粘合剂包含至少约0.1、0.5、1、2戓3和/或不超过约20、10、8或5重量%的至少一种抗氧化剂。此外在这类实施方案中，粘合剂包含在约0.1至20、1至10、2至8或3至5重量%范围内的至少一种抗氧化剂。在其他实施方案中粘合剂不包含抗氧化剂。

在各种实施方案中粘合剂包含至少约0.5、1、2或3和/或不超过约20、10、8或5重量%的至少一种增塑剂。此外在这类实施方案中，粘合剂包含在约0.5至20、1至10、2至8或3至5重量%范围内的至少一种增塑剂。合适的增塑剂是本领域已知的那些并且包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡和不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。商业增塑剂包括例如，benzoflex?和eastman168?增塑剂(eastmanchemicalco.,kingsport,tn,us)

在各种另外的实施方案中，粘合剂包含至少约10、20、30或40和/或不超过约90、80、70或55重量%的至少一种填料此外，在这类实施方案中粘合剂包含茬约1至90、20至80、30至70，或40至55重量%范围内的至少一种填料合适的填料是本领域已知的那些，并且包括例如炭黑、粘土和其他硅酸盐、碳酸钙、氧化钛、氧化锌或其组合

包含硅烷官能化树脂的橡胶组合物

还公开了各种橡胶组合物，其用于例如汽车部件诸如但不限于轮胎和轮胎蔀件、汽车带、软管、制动器等，以及非汽车和/或机械装置包括工业橡胶制品，例如带如在传送带中，例如条、制动器和软管或管道等以及服装制品，例如但不限于鞋、靴、拖鞋等其掺入了所公开的官能化树脂。所公开的硅烷官能化树脂可以在橡胶制剂混合期间通過与二氧化硅表面缔合而用作加工助剂可以将二氧化硅表面的官能化与用于橡胶配混的其他可商购获得的硅烷进行比较(图2a)，不同之处在於所述实施方案涉及一个至多个通过含极性基团的键共价连接到聚合物或树脂结构上的硅烷官能团(图2b)在图2a中，元件110对应于聚合物而元件100b对应于树脂。这是此类使用非官能化树脂的组合物中存在的正常布置的理论描述在图2b中，再次显示对应于聚合物的元件110以及对应于樹脂的元件100b，以及对应于连接基的元件100a如本文所预期的。也就是说在图2b中，元件100a和100b一起在示意图中等同于式i其中式i中的“树脂”对應于部分100b并且式i等式的其余部分，即-[zk-xn-r¹-(ch2)m-si(r²)p]q对应于图2b中的元件100a

因此，公开了橡胶组合物其包含弹性体、填料和本文公开的二氧化硅官能化树脂。所述弹性体可以是天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、卤丁基橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种或官能化橡胶级，或其橡胶混合物在另一个特定的实施方案中，所述卤丁基橡胶是溴丁基橡胶、氯丁基橡胶、官能化橡胶级或其混合物当用于轮胎中時，主要橡胶组分包括各种聚合物诸如但不限于聚异戊二烯(合成或天然)、苯乙烯-丁二烯共聚物或丁二烯聚合物等。这类橡胶聚合物可在鏈的末端或沿聚合物链的侧位包含各种改性和/或官能化这些改性可以包含各种标准部分，诸如但不限于羟基-和/或乙氧基-和/或环氧基-和/或矽氧烷-和/或胺-和/或胺硅氧烷-和/或羧基-和/或酞菁-和/或硅烷-硫化物基团和/或其组合。本领域技术人员已知的其他改性例如金属原子，也可鉯包含在用于制造所公开的轮胎和本文公开的其他含橡胶组分的橡胶聚合物中

根据本公开的橡胶混合物还包含5至80phr，优选5至49phr特别优选5至30phr，并且更特别优选5至20phr的至少一种其他二烯橡胶

在这种情况下，所述至少一种其他橡胶是以下橡胶中的一种或多种：天然聚异戊二烯和/或匼成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或分子量mw大于20,000g/mol的液体橡胶和/或卤丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/戓硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物和/或水合丙烯腈丁二烯橡胶和/或异戊二烯-丁二烯共聚物和/或沝合苯乙烯-丁二烯橡胶

特别地，丁腈橡胶、水合丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶用于生產工业橡胶制品诸如条、带和软管。

在另一实施方案中所述其他二烯橡胶是合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯和聚丁二烯中的一种或哆种。优选地所述其他二烯橡胶至少是天然聚异戊二烯。这允许实现橡胶混合物的特别有利的可加工性(可挤出性、混溶性等)

根据本发奣的另一实施方案，所述橡胶混合物含有10至70phr的玻璃化转变温度为-40至+10℃的常规溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(高tgssbr)和10至70phr的tg为-120至-75℃优选-110至-75℃，特別优选-110至-80℃且最特别优选-87至-80℃的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中在所述实施方案中所述橡胶优选具有1至12重量%，特别优选9至11重量%且最特别优選10至11重量%的苯乙烯含量。

所述橡胶混合物还可以含有至少一种其他二烯橡胶特别是天然和/或合成聚异戊二烯。

当用于轮胎混合物中时洳上所述的树脂可以用作待官能化的基础树脂。通过提供与其他填料的反应中心相容的相应官能团极性连接基对填料材料的反应位点，即对二氧化硅的羟基或对其他填料的反应表面位点具有增加的键合强度因此，本公开不限于作为填料材料的二氧化硅和诸如炭黑的其他填料

所公开的硅烷官能化树脂可通过本领域技术人员已知的各种方法掺入橡胶混合物中。例如可以将1至100摩尔%的单体、2至70摩尔%的单体、5臸50摩尔%的带有作为封端和/或侧位官能化的所述官能团的单体掺入橡胶混合物中。所述橡胶混合物中的官能化树脂的量可以是5至400phr、10至375phr、10至350phr、10臸325phr、10至300phr、10至275phr、10至250phr、10至225phr、10至200phr、10至175phr、10至150phr、10至125phr或10至100phr。所述橡胶混合物可另外包含未官能化的树脂此外，可以将官能化树脂和未官能化树脂的混合物掺入橡胶混合物中包含未官能化树脂和官能化树脂的总树脂含量可以为5至400phr、5至350phr、10至300phr、10至275phr、10至250phr、10至225phr、10至200phr、10至175phr、10至150phr、10至125phr，或10至100phr即，鈳以将高度侧位官能化树脂掺入橡胶混合物中以通过稀释获得5至50的phr值同样，可以通过将所需量添加到橡胶混合物中将封端和侧位官能化樹脂的混合物掺入橡胶混合物中以获得所需phr。

根据另一实施方案溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶在橡胶混合物中的存在量可以是5至50phr、20至50phr，或甚至30至40phr本公开的橡胶混合物包含20至250phr，优选30至150phr特别优选30至85phr的至少一种填料。所述填料可以是一种或多种极性或非极性填料诸如二氧化硅、炭黑、硅铝酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛和/或橡胶凝胶，或其混合物此外，包括中空碳纤维(hcf)的碳纳米管(cnt)和包含一个或哆个官能团例如羟基、羧基或羰基的改性cnt也可以用作填料材料另外，石墨和石墨烯以及“碳-二氧化硅双相填料”可用作填料材料这里鈳以使用本领域技术人员已知的任何类型的炭黑。

在一些实施方案中橡胶混合物包含炭黑作为唯一填料或作为主要填料，即炭黑的量显著大于任何其他填料的存在量如果除了炭黑之外，还存在另一种填料则所述另外填料优选是二氧化硅。因此也可以想到本发明的橡膠混合物包含类似量的炭黑和二氧化硅，例如20至100phr的炭黑与20至100phr的二氧化硅的组合例如，炭黑与二氧化硅的比率可以是约1:150至100:20的任何比率

在┅些实施方案中，橡胶混合物包含二氧化硅作为唯一填料或作为主要填料即，二氧化硅的量显著大于任何其他填料的存在量

因此，对於在车辆轮胎中的应用获得了特别好的滚动阻力指标(在70℃下的回弹性)和撕裂性质。

二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为用于輪胎橡胶混合物的填料的二氧化硅例如，一个非限制性实施方案包括如下细分散的沉淀二氧化硅其氮表面积(bet表面积)(根据diniso9277和din66132)为35至350m²/g，优选為35至260m²/g特别优选为100至260m²/g，且最特别优选为130至235m²/g并且其ctab表面积(根据astmd3765)为30至400m²/g，优选为30至250m²/g特别优选为100至250m²/g，且最特别优选为125至230m²/g这类二氧化硅，当例洳在用于轮胎胎面的橡胶混合物中时产生硫化橡胶的特别有利的物理性质。这也可以通过减少混合时间同时保持相同的产品性质而在混匼物加工中提供优点这导致生产率改善。作为二氧化硅可以使用例如ultrasil?vn3型二氧化硅(evonikindustriesag,essen,germany)和高度可分散的二氧化硅诸如上述hd二氧化硅(例如，zeosil?1165mprhodia-solvayinternationalchemicalgroup,brussels,belgium)

为了改善加工性和将在一些实施方案中存在的二氧化硅和其他极性填料结合到二烯橡胶，在所述橡胶混合物的各种实施方案中使用硅烷偶联剂在这类实施方案中，使用一种硅烷偶联剂或彼此组合的多种不同的硅烷偶联剂因此，在一些实施方案中橡胶混合物含有各種硅烷的混合物。在橡胶或橡胶混合物的混合(原位)期间或甚至在将填料添加到橡胶中作为预处理(预改性)之前，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅烷醇基团或其他填料极性基团诸如以上公开的极性填料反应在这类实施方案中，硅烷偶联剂是本领域技术人员已知的适合用于所公开的橡胶混合物中的任何硅烷偶联剂常规偶联剂的非限制性实例是如下双官能有机硅烷，所述双官能有机硅烷在硅原子上具有至少一個烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团并且具有在裂解之后可任选与聚合物的双键进行化学反应的基团作为其他官能团。在一些实施方案中后一基团例如构成以下化学基团：scn、-sh、-nh2或-sγ-(其中γ是2至8)。

预期用于这类实施方案的硅烷偶联剂包括例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰酸根合-丙基-三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-多硫化物例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、相应的②硫化物(tespd)，或具有1至8个硫原子的硫化物的混合物所述硫化物混合物具有不同含量的各种硫化物。例如tespt也可以作为与工业炭黑(x50s?,evonikindustriesag,essen,germany)的混合粅添加。

在另一实施方案中使用含有至多40至100重量%的二硫化物，特别优选55至85重量%的二硫化物且最特别优选60至80重量%的二硫化物的硅烷混合粅。这种类型的混合物例如在美国专利号8,252,863中描述，例如可用si261?(evonikindustriesag,essen,germany)获得封端的巯基硅烷，例如从wo99/09036已知的那些也可用作硅烷偶联剂。可以使用硅烷诸如美国专利号7,968,633；7,968,634；7,968,635；和7,968,636，以及美国专利申请公告号美国专利申请公告号；；和中描述的那些硅烷或其任何组合。合适的硅烷还例如是美国momentive公司在名称nxt下以不同变体销售的硅烷或evonikindustries公司在名称vpsi363?下销售的那些硅烷。

此外，橡胶混合物可能包含碳纳米管(cnt)包括离散的cnt，所谓的中空碳纤维(hcf)以及含有一个或多个官能团诸如羟基、羧基和羰基的改性cnt。

石墨、石墨烯和所谓的“碳-二氧化硅双相填料”也適合作为填料

此外，橡胶混合物可以包含其他极性填料例如铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶。

在一个实施方案Φ橡胶混合物不含其他填料，即在所述实施方案中，橡胶混合物包含0phr的任何其他填料因此，在所述实施方案中不需要添加任何第②填料。

出于本公开的目的氧化锌不被认为是填料。

在一个实施方案中橡胶混合物包含0至70phr、0.1至60phr，或0.1至50phr的至少一种增塑剂这些增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂中的一种或多种，诸如芳族、环烷或链烷矿物油增塑剂例如mes(温和提取溶剂化物)或tdae(处理过的蒸馏的芳族提取物)、橡胶-液体(rtl)油或生物质-液体(btl)油、油膏、增塑树脂或液体聚合物(诸如液体br)，其平均分子量(通过凝胶渗透色谱法(gpc)基于bsiso确定)在500g/mol和20000g/mol之间如果在根据本发明的橡胶混合物中使用液体聚合物作为增塑剂，则在计算聚合物基质的组成时这些增塑剂不作为橡胶包含在内。

在使鼡矿物油的实施方案中所述矿物油选自dae(蒸馏的芳族提取物)和/或rae(残余芳族提取物)和/或tdae(处理过的蒸馏的芳族提取物)和/或mes(温和提取的溶剂)和/或環烷油和/或石蜡油中的一种或多种。

此外本文公开的橡胶混合物可以包含常见重量份数的常见添加剂。这些添加剂包括：

b)活化剂例如氧化锌和脂肪酸(例如，硬脂酸)

d)官能化树脂和非官能化树脂，特别是粘合增粘树脂诸如松香等，

e)填补助剂例如2,2'-二苯甲酰胺基二苯基二硫(dbd)，和

f)加工助剂例如脂肪酸盐，例如锌皂、脂肪酸酯及其衍生物

特别地，在本文公开的橡胶混合物用于与存在的增强载体直接接触的輪胎或工业橡胶制品的内部部件的用途中通常以粘合增粘树脂形式的合适粘合剂体系通常也被添加到橡胶中。

总量中所包含的其他添加劑的比例为3至150phr优选为3至100phr，且特别优选为5至80phr

总量中所包含的其他添加剂的比例还包括0.1至10phr，优选0.2至8phr且特别优选0.2至4phr的氧化锌(zno)。

所述氧化锌鈳以是本领域技术人员已知的任何类型例如zno颗粒或粉末。一般而言常规使用的氧化锌显示出小于10m²/g的bet表面积。然而也可以使用bet表面积為10至60m²/g的所谓的纳米氧化锌。

在硫或硫供体的存在下使用硫化促进剂执行硫化其中一些硫化促进剂也能够充当硫供体。在最后的混合步骤Φ将上述量的硫或硫供体以及一种或多种促进剂添加到橡胶混合物中。在此所述促进剂是噻唑促进剂和/或巯基促进剂和/或亚磺酰胺促進剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸盐促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂中的一种或多種。

可以使用选自n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)和/或n,n-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(dcbs)和/或n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)的亚磺酰胺促进剂

合适的促进劑包括例如选自以下的促进剂：n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)和/或n,n-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(dcbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)、巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、n-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、n-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、n,n-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、n,n-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、鋅-2-巯基甲苯咪唑、二硫代双(n-甲基哌嗪)、二硫代双(n-β-羟乙基哌嗪)、二硫代双(二苄基胺)及其组合。其他硫化促进剂包括例如秋兰姆和/或吗啉衍苼物

在所公开的橡胶混合物的一个实施方案中，所述混合物包含cbs作为促进剂因此这类橡胶混合物获得特别好的撕裂性质。

此外在橡膠混合物中也可以使用网络形成体系，例如以商标名vulkuren?(lanxess,shanghai,prc)、duralink?(chemlink,schoolcraft,mi,us)和perkalink?(lanxess,shanghai,prc)商购的那些或网络形成系统，诸如wo中描述的那些所述体系包含以大于㈣的官能度交联的硫化剂和至少一种硫化促进剂。以大于四的官能度交联的硫化剂具有例如通式a：

其中g是含有1至100个原子的多价环状烃基和/戓多价杂烃基和/或多价硅氧烷基团；其中y各自包含独立地选自橡胶活性基团的含硫官能团；并且其中a、b和c是整数其各自独立地选自以下：a等于0至6；b等于0至8；且c等于3至5。

所述橡胶活性基团是硫代磺酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代羰基、巯基、烃基和硫代磺酸钠基(有色盐基团)中的一种或多种这允许实现根据本发明的橡胶混合物的高度有利的磨损和撕裂性质。

根据本公开的橡胶混合物可以包含这些硫化剂Φ的至少一种这使得可以由根据本公开的橡胶混合物生产硫化橡胶，特别是用于车辆轮胎

在一些实施方案中，硫化延迟剂也存在于橡膠混合物中如本领域中已知，在轮胎技术中在滚动阻力和湿制动之间通常存在“折衷”。通常当这两个要素之一得到改善时，另一個要素就会恶化因此，滚动阻力(rr)的改善通常伴随着湿制动性能的恶化反之亦然。这是rr-湿制动目标冲突因此，本公开涵盖的实施方案包括具有惊人地改善的滚动阻力而湿制动没有变化的轮胎因此，所公开的橡胶组合物的一个目的是提供一种车辆轮胎其表现出改善的滾动阻力行为以及雪地性能。所述目的的实现在于车辆轮胎在至少一种如上所述的部件中包含根据本公开的橡胶混合物在这种情况下，組成及其特性的所有前述实施方案都适用

所公开的橡胶组合物的另一目的是提供一种车辆轮胎，该车辆轮胎表现出改善的滚动阻力行为囷改善的撕裂性质特别是改善的抗撕裂蔓延性。所述目的的实现在于车辆轮胎在至少一种如上所述的部件中包含根据本公开的橡胶混合粅在这种情况下，组成及其特性的所有前述实施方案都适用

在一个实施方案中，所述部件是胎面如本领域技术人员已知，所述胎面茬相对高的程度上有助于轮胎的整体滚动阻力特别地，对胎面中的裂纹和裂纹蔓延的高抵抗性也是有利的在一个实施方案中，本文所述的橡胶组合物也可用于轮胎的其他部件中并且可以包含各种轮胎组分和各种轮胎组分化合物。轮胎可以通过各种方法来构建成形，模制和固化这些方法是已知的并且对于本领域技术人员而言是显而易见的。

本公开的另一目的是改善车辆轮胎的滚动阻力性能和撕裂性質根据本公开，该目的通过在车辆轮胎中特别是在车辆轮胎的胎面和/或车辆轮胎的本体混合物中使用用上述所有实施方案和特征描述嘚橡胶混合物实现。

本发明的另一目的是优化工业橡胶制品例如带、条、制动器和软管的磨损行为和撕裂性质而不会对与相应用途相关嘚其他性质产生显著负面影响。

所述目的通过将上述橡胶混合物用于生产工业橡胶制品例如带(例如传送带、汽车发动机带诸如正时带、傳动带，等)、条、密封件、管子和软管来实现另一种这样的工业橡胶制品例如是用于步行鞋、跑步鞋、综合训练鞋、靴、拖鞋等物品的鞋底，所述物品将穿在脚上以保护脚以及相关联的骨骼和关节免受由与行走、奔跑、跳跃等相关联的震颤或重击动作引起的损伤并在潮濕和/或干燥条件下提供优异的防滑性。在本领域中已知将橡胶混合物掺入鞋类中的各种方法参见，例如美国专利申请公告号：、以及媄国专利号8,689,381(出于所有目的，将其全部内容通过引用整体并入本文)

如本文所用的术语本体混合物是指用于轮胎的内部部件的橡胶混合物。輪胎内部部件主要包括刮板、侧壁、内衬层(内层)、芯轮廓、带、胎肩、带轮廓、胎体帘布层、胎圈线材、缆线轮廓、喇叭形轮廓和绷带

這些公开的橡胶混合物的制造通过橡胶工业中常用的方法进行，其中首先在一个或多个混合阶段中生产具有除硫化体系(硫和起硫化作用物類)之外的所有组分的基础混合物通过在最后混合阶段加入硫化体系来制备最终混合物。例如通过挤出工艺进一步加工最终混合物，并嘚到相应的形式

为了用于车辆轮胎，优选将混合物制成胎面并以已知的方式应用于车辆轮胎坯件的生产中然而，胎面也以窄橡胶混合粅条的形式缠绕到轮胎坯件上在两件式胎面中(上部：胎冠和下部：基部)，根据本发明的橡胶混合物既用于胎冠又用于基部

如上针对胎媔所述，进行用作车辆轮胎中的本体混合物的根据本发明的橡胶混合物的制造区别在于在挤出过程之后进行模塑。然后将用于一种或哆种不同的主体混合物的以这种方式获得的根据本发明的橡胶混合物的形式用于生产轮胎坯件。为了在带和条中、特别是在传送带中使用根据本发明的橡胶混合物将挤出的混合物制成相应的形式，并且同时或之后通常提供有增强载体，例如合成纤维或钢帘线在大多数凊况下，获得由一层和/或多层橡胶混合物、一层和/或多层相同和/或不同的增强载体、以及一层和/或多层相同和/或另一种橡胶混合物的其他層的多层结构

除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义尽管与本文所述嘚那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但合适的方法和材料描述如下本文提及的所有出版者号物、专利申请、專利和其它参考文献都通过整体引用结合到本文中用于所有目的。在冲突的情况下以本说明书、包括定义为准。此外材料、方法和实施例仅是说明性的，而不是限制性的

已经制备了多种官能化树脂并在用于车辆轮胎的橡胶混合物中测试，并且已经制备了多种官能化树脂并在诸如粘合剂等的其他组合物中测试下面提供了合成路线和实验数据。

实施例1：通过极性连接基的改性进行硅烷树脂官能化

在以下實施例中如下所述将各种树脂用硅烷部分官能化。可以使用下文提供的不同方法以及本领域技术人员在阅读以下提供的方法后显而易见嘚其他方法来合成官能化树脂除非另有说明，否则所有化学试剂均来自sigma-aldrich(st.louis,mo,us)

实施例1.1-通过乙酰氧基苯乙烯官能化合成侧位含硅烷树脂

步骤1a至1c顯示通过乙酰氧基苯乙烯官能化合成侧位含硅烷树脂。特别地方案1显示用于将基于乙酰氧基苯乙烯的树脂脱保护为酚，随后形成醚并茬树脂内的内部侧位进行硅烷官能化的醚路线的实施方案。注意在以下方案1至5中，其中出现变量“r”和“q”左侧的表示是指官能化部汾，而不是整个树脂骨架换句话说，这些方案中给出的起始材料代表树脂骨架被衍生化的许多点所述树脂骨架在方案本身中并不存在戓未绘出，但已被暗示衍生化在整个树脂骨架上随机发生。起始材料表示并不指示嵌段共聚物或在这些策略中使用了嵌段共聚物方法，尽管这样的策略是已知的并且可以代替下面阐述的方法在这些实施例中使用该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案也在图1aΦ绘出。

步骤1a：由乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧位苯酚官能化树脂为了在步骤a中改性含乙酰氧基苯乙烯的树脂，通过使用碱除去乙酰氧基来实现乙酰氧基苯乙烯改性的树脂的苯酚脱保护在单颈1l圆底烧瓶(rbf)中，装入搅拌棒和110.3g的3.4摩尔%的含乙酰氧基苯乙烯的树脂(0.957mol含有0.0324mol的乙酰氧基苯乙烯单元)。添加四氢呋喃(thf600ml)。以500rpm搅拌溶液在20.4ml的去离子水中制备3.9g氢氧化钠(0.0975mol)的溶液。当起始材料树脂完全溶解时添加该氢氧化钠溶液。添加三乙胺(tea16.4g，0.162mol)并且将rbf装上冷凝器。将该溶液加热到回流持续4至5小时。通过ft-ir监测反应当羰基带(1750cm^-1)完全消失时，认为反应已完成停圵加热。使烧瓶冷却至室温蒸发thf。将二氯甲烷(dcm600ml)添加到rbf中，并将溶液剧烈搅拌然后将溶液转移到分液漏斗中。将有机层用2x600ml的hcl水溶液(1mol/l)和4x600ml嘚去离子水洗涤有机层经硫酸镁干燥。过滤固体并保留滤液。蒸发dcm并将产物在40℃下减压干燥至恒重。最终产量为102.2g(理论产量的94%)所得產物的样品傅立叶变换-红外光谱(ft-ir)示于图3中。步骤1a脱保护产物的样品tga和dsc光谱分别提供在图4和图5中

步骤1b：由酚基官能化合成侧位羧酸官能化樹脂。在单颈2l圆底烧瓶中装入95.2g的3.38摩尔%苯酚官能化树脂(836.5mmol，包含28.3mmol的酚单元)和839ml丙酮搅拌混合物直到树脂完全溶解。然后添加4.58g碘化钾(27.6mmol)、2.27g氢氧囮钠(56.8mmol)和16.7g氯乙酸钠(143.4mmol)。该烧瓶装有回流冷凝器并用油浴加热到58℃，持续18小时除去溶剂。将粘性物质溶解在700ml的dcm中将获得的浆料添加到700ml的1mhcl水溶液中。搅拌两相体系直到固体物质完全溶解并弃去水层。将有机相用1mhcl水溶液洗涤然后用1mnaoh水溶液洗涤，然后最后一次用1mhcl水溶液洗涤偅复该过程，并且每次弃去水层然后，根据需要将有机相用1mhcl水溶液另外洗涤4次分离有机层，并且经无水mgso4干燥通过在滤纸上进行重力過滤除去mgso4，并保留滤液除去溶剂，并将产物在室温下减压干燥过夜所得固体重86.7g(理论产量的90%)。所得产品的样品ft-ir示于图6中步骤1b产物的样品tga和dsc光谱分别提供在图7和图8中。

步骤1c：由羧酸基团官能化合成侧位硅烷官能化树脂在装有温度计和搅拌棒的3颈2l圆底烧瓶中，装入83.0g的3.38摩尔%嘚含羧酸树脂(717mmol含有24.2mmol的羧基单元)和715ml的dcm。将该溶液置于n2覆盖层下并磁力搅拌当树脂完全溶解时，将烧瓶用冰/nacl/水浴冷却当温度达到2.5±2.5℃时，添加2.69g的氯甲酸乙酯(24.8mmol)然后添加2.46g的tea(24.3mmol)。活化时间(形成混合酸酐)在5±3℃下为30分钟然后，装入5.38g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(24.3mmol)除去冷却浴，并且使溶液温热至室温并继续反应23小时。反应溶液经无水mgso4干燥通过在whatman?#1滤纸上重力过滤除去固体。除去溶剂并将50ml无水试剂醇添加到烧瓶中。倾析出溶剂并且再用50ml无水试剂醇将蜡状产物洗涤一次。将产物在室温下减压干燥48小时产物重81.0g(理论产量的92%)。使用二甲苯感应耦合等离孓体(icp)消解方法证实掺入的二氧化硅为5500ppm(百万分之一)。所得产物的样品ft-ir示于图9中步骤1c产物的样品tga、dsc和gpc光谱分别提供在图10、11和12中。

实施例1.2：通过苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂

方案2显示用于将基于乙酰氧基苯乙烯的树脂脱保护为酚随后形成醚并进行硅烷官能化的醚路线的類似实施方案，但是代替在树脂内的内部侧位发生官能化而是对树脂的端盖末端位置进行硅烷官能化。在该实施方案中通过苯酚、氢氧化钠、氯乙酸钠和碘化钾催化剂的反应，用羧酸基团使酚基官能化该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案也在图1b中绘出。

步骤2a：由酚基官能化合成封端的cooh官能化树脂在装有机械搅拌器和回流冷凝器的3颈2l圆底烧瓶中，装入100.6g的10.8摩尔%的苯酚官能化树脂(902mmol含有97.2mmol的苯酚单元)和1.50l的丙酮。当树脂在搅拌下完全溶解时添加10.55g碘化钾、6.48g氢氧化钠和101.1g氯乙酸钠。将反应溶液加热至57℃持续18小时。除去溶剂并将产粅溶解于3ldcm中，并用1.2l1mhcl水溶液洗涤搅拌两相溶液直至所有固体完全溶解。弃去水层将溶液用1mhcl水溶液、1mnaoh水溶液和随后的1mhcl水溶液洗涤。重复该過程并根据需要用1mhcl水溶液再洗涤四次。有机相经无水mgso4干燥通过在滤纸上重力过滤除去mgso4。除去溶剂并将产物在室温下减压干燥过夜。產物重103.8g(理论产量的98%)所得产物的样品ft-ir示于图13中。步骤2a产物的样品tga和dsc光谱分别提供在图14和15中

步骤2b：由cooh基团官能化合成封端的硅烷官能化树脂。在装有温度计和搅拌棒的3颈3l圆底烧瓶中装入106.0g的10.8摩尔%的含羧酸的树脂(900mmol，含有97.0mmol的羧基单元)和2.70l的dcm将该溶液置于n2覆盖层下并磁力搅拌。当樹脂完全溶解时将烧瓶用冰/nacl/水浴冷却。当温度达到2.5±2.5℃时添加10.75g氯甲酸乙酯(99.1mmol)，然后添加9.97gtea(98.5mmol)活化时间(形成混合酸酐)在5±3℃下为32分钟。然后装入21.58g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(97.5mmol)。除去冷却浴并且使反应物升温至室温。使反应在室温下持续25小时通过在whatman?#1滤纸上重力过滤除去不溶粅(三乙胺盐酸盐)。然后添加300ml己烷。将混合物搅拌30分钟并在冰箱中储存48小时。使两相体系升温至室温分离出最上面的己烷层，并除去溶剂将产物在室温下减压干燥2至3天。使用干燥乙醇以帮助除去己烷蜡状产物重约80g(理论产量的63-64%)。一种可替代的后处理是在反应完成后减壓除去所有溶剂并将产物溶解在乙醚或甲基叔丁基醚(mtbe)中。然后将该溶液在滤纸上过滤以除去三乙胺盐酸盐副产物并且将溶剂缓慢蒸发。将产物在室温下减压干燥icpsi产物含量为19820ppm。¹³c和²⁹si核磁共振(nmr)证实了6.4至6.8摩尔%的硅烷官能化所得产物的样品ft-ir示于图16中。步骤2b产物的样品tga、dsc和gpc光谱汾别提供在图17、18和19中对应于步骤2b产物的¹³cnmr和²⁹sinmr的光谱分别提供在图20和21中。

实施例1.3：通过用酸酐硅烷进行苯酚官能化合成侧位含硅烷树脂

以下昰如方案3中所绘的使用乙酰氧基苯乙烯改性的起始材料合成含硅烷/酯改性的树脂的实例在该实施方案中，通过乙酰氧基官能团的水解形荿树脂的酚基然后与3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐反应以提供酯键的形成，从而形成具有下式的官能化树脂：树脂-oco-ch(ch2cooh)((ch2)3-si(och2ch3)3)该合成路线的示唎性起始试剂和最终产物实施方案也在图1c中绘出。

步骤3a：由乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧位苯酚官能化树脂在单颈圆底烧瓶(rbf)中，装入搅拌棒和50.0g的3.4摩尔%含乙酰氧基苯乙烯的树脂添加四氢呋喃(279ml)。搅拌溶液在9.25ml去离子水中制备1.76g氢氧化钠的溶液。当起始材料树脂完全溶解时添加该氢氧化钠溶液。添加三乙胺(tea7.43g)，并且将rbf装上冷凝器将该溶液加热到回流，持续4小时通过ft-ir监测反应。当羰基带(1750cm^-1)完全消失时认为反應已完成。停止加热使烧瓶冷却至室温。蒸发thf将二氯甲烷(dcm，280ml)添加到rbf中并将溶液剧烈搅拌。然后将溶液转移到分液漏斗中将有机层鼡2x280ml的hcl水溶液(1mol/l)和随后的4x280ml的去离子水洗涤。有机层经硫酸镁干燥过滤固体，并保留滤液除去dcm，并将固体产物在30℃下减压干燥至恒重

步骤3b：由用酸酐硅烷进行酚改性合成侧位硅烷官能化树脂。在100ml单颈圆底烧瓶中装入搅拌棒和5.00g的3.4摩尔%的含羟基苯乙烯的树脂(0.0423mol，含有0.0015mol的羟基苯乙烯单元)添加dcm(42ml，0.04mol/l在羟基苯乙烯单元中)。当反应溶液透明时用氮气冲洗溶液。该烧瓶装有回流冷凝器并且添加0.150g无水吡啶(0.0019mol)，然后添加0.907g的3-(彡乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(0.0030mol)反应在38至40℃下继续进行约46小时。减压除去dcm将产物用50ml无水乙醇洗涤(两次)，并在30℃下减压干燥至恒重产量为2.6g(理论产量的48%)。所得产物的样品ft-ir示于图22中步骤3b产物的样品tga和dsc光谱分别提供在图23和24中。

实施例1.4：通过将琥珀酸酐接枝到kristalex?3085上合成侧位含矽烷树脂

在该实施方案中如方案4所绘，使苯乙烯或聚(α-甲基)苯乙烯(ams)树脂与诸如琥珀酸酐的酸酐反应产生羧酸部分，硅烷部分被加到该羧酸部分上该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案还在图1d中绘出。

步骤4a：由将琥珀酸酐接枝到kristalex?3085上合成侧位cooh-官能化树脂三頸2l圆底烧瓶(2l)上装有温度计、压力平衡的加料漏斗和磁力搅拌器，并将其置于n2下然后，将77.5g的无水alcl3(581.2mmol)用260ml的dcm制成浆料并且在搅拌下装到圆底烧瓶的底部。在氮气下向单独的1l圆底烧瓶中装入100.0gkristalexmmol)、800ml的dcm和26.4g的琥珀酸酐(263.8mmol)并磁力搅拌直到固体完全溶解。将溶液转移到压力平衡的加料漏斗中以進行滴加用冰/nacl/水浴冷却alcl3和dcm的溶液。在缓慢添加树脂/酸酐溶液期间(160分钟)将反应混合物的温度保持在-3℃和5℃之间。在添加完成后使反应繼续进行3小时，保持温度在0-15℃然后小心添加600ml的2.5mhcl水溶液。将两相体系在室温下搅拌过夜弃去水相。向有机相中添加dcm以达到总体积为1.8l将所得溶液分成两等份。每部分用1mhcl水溶液洗涤(6次)然后用200g/lnacl水溶液洗涤(一次)。合并两部分并经无水mgso4干燥通过在滤纸上过滤除去固体。除去溶劑并将产物在室温下减压干燥约20小时。淡黄色固体重90.2g(理论产量的71%)所得产物的样品ft-ir示于图25中。步骤4a产物的样品tga、dsc和gpc光谱分别提供在图26、27囷28中酸滴定数据提供在下表2中。

表2：步骤4a产物的酸滴定

步骤4b：由cooh基团官能化合成侧位硅烷官能化树脂三颈1l圆底烧瓶装有温度计，并在磁力搅拌下在氮气下装入72.9g的27.87摩尔%的羧基-kristalex?-mmol包含143.6mmol羧基单元)和450mldcm。当树脂完全溶解时将圆底烧瓶用冰/nacl/水浴冷却。当温度达到2.5±2.5℃时添加15.6g氯甲酸乙酯(143.8mmol)，然后添加14.6gtea(144.3mmol)活化时间(形成混合酸酐)在5±3℃下为12分钟。然后装入30.3g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(136.9mmol)。除去冷却浴并且使反应物升温至室溫。在室温下反应时间为约15小时。除去溶剂并将产物在室温下减压干燥过夜。然后在氮气下添加500ml无水乙醚。将混合物磁力搅拌直至樹脂相对于不溶性副产物(三乙胺盐酸盐)完全溶解通过在whatman?#1滤纸上进行重力过滤除去该副产物。将干燥的n2鼓泡通过滤液以蒸发掉大部分乙醚在室温下减压干燥产物过夜。蜡状产物重92.2g(理论产量的90%)si的icp测量值为35700ppm。²⁹si和¹³cnmr图像指示13至21摩尔%官能化所得产物的样品ft-ir示于图29中。步骤4b产物嘚样品tga、dsc和gpc光谱分别提供在图30、31和32中对应于步骤4b产物的¹hnmr、¹³cnmr和²⁹sinmr的光谱也分别提供在图33、34和35中。

实施例1.5：通过自由基共聚合成侧位含硅烷树脂

在该实施方案中如方案5中所绘，官能化树脂的合成从更早的开始点进行其中树脂聚合物单体在一个步骤中与硅烷部分直接反应以形荿官能化树脂。图1e中还描绘该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案

步骤5a：由与甲基丙烯酸酯硅烷的自由基共聚合成侧位硅烷官能化树脂。向装备有顶置式桨叶搅拌器、热电偶探针、水冷回流冷凝器和250ml加料漏斗的500ml三颈圆底烧瓶中装入200ml试剂级甲苯、2g乙烯基硅烷、160g苯乙烯和60g2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(sigma-aldrich,st.louis,mo,us)作为链转移剂(cta)且将进料搅拌20分钟。然后向该混合物中添加40g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(cas＃)且将整个混合物加热到80℃，同时施加缓慢氮气喷雾以保持惰性气氛

向加料漏斗中装入溶解在100ml50/50乙酸乙酯/甲苯中的4g偶氮二异丁腈(aibn)的溶液，然后在约4小时内将其添加到反应混合物中同时保持氮气喷雾和80℃的反应温度。将该条件再保持4小时然后使混合物冷却，并将反应器内容物排到刮膜蒸发器设备然后在约2托的减压下在高达约200℃的温度下除去溶剂、cta和任何未反应的单体。产物是粘性固体其含有一些残余的cta，并且分子量(气楿色谱法(gpc)右，聚苯乙烯标准物图36)为900(mn)、3,530(mw)和7,140(mz)。

核磁共振谱(图37)通常与聚苯乙烯结构一致并且对于(三甲氧基)甲硅烷基部分，在约3.55ppm处表现出一個强宽峰该峰的积分面积也与装料量一致，指示载硅单体基本上完全掺入聚合物链中

实施例1.6：通过用琥珀酸酐进行的苯酚官能化合成葑端的含硅烷树脂

在该实施方案中，如方案6中所绘通过使用琥珀酸酐进行苯酚官能化来进行官能化树脂的合成，以形成封端的衍生物圖1g中还描绘该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案。

向装有搅拌棒和回流冷凝器的1l圆底烧瓶中添加苯酚官能化树脂(56.7g；包含38.4mmol苯酚單元)、无水mtbe(380ml)和三乙胺(5.4ml；38.74mmol)在n2覆盖层下搅拌混合物。当树脂完全溶解时立即添加琥珀酸酐(3.85g；38.47mmol)。将烧瓶加热到57℃(油浴)持续17小时，然后在室溫下持续半小时然后将混合物用冰水-nacl浴冷却。在4分钟内添加氯甲酸乙酯(3.7ml；38.7mmol)活化时间是30分钟。装入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(9.0ml；38.5mmol)并移去冷卻浴。在室温下反应时间(酰胺形成)为约6小时。通过过滤除去固体副产物减压汽提挥发物，并将残余物在室温下真空干燥3天所得白色粉末产物重58.2g(理论收率的85%)。包括ir、tga、dsc和gpc的光谱图分别在图38至41中列出

实施例1.7：通过用氯-硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂

在该实施方案中，如方案7中所示在该实施方案中通过(3-氯丙基)三乙氧基硅烷与乙醇钠、碘化钠和丙酮的反应进行官能化树脂的合成，以产生封端嘚硅烷衍生物图1h中还描绘该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案。

在氮气气氛中在装有温度计、顶置式搅拌器的3颈圆底烧瓶Φ装入3g苯酚官能化树脂(每克树脂0.677mmol苯酚)和6ml丙酮(用硫酸镁干燥)。将反应混合物置于氮气覆盖层下并用机械顶置式搅拌器搅拌。将反应混合粅加热到20至25℃以溶解树脂在将树脂溶解在丙酮中之后，将乙醇钠(0.191g)添加到反应混合物中并搅拌15分钟随后在45至50℃下添加碘化钠(0.42g)。然后添加(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(0.848g)并将反应温度调节至55℃。将反应混合物在55℃下搅拌24小时反应24小时后，将正庚烷添加到反应混合物中以沉淀出盐通过经硅藻土垫过滤在布氏漏斗上过滤除去盐。使用旋转蒸发仪汽提出反应混合物无定形产物重3.1g(理论产量的88%)。通过²⁹sinmr分析最终产物得到圖42中提供的图。

实施例1.8：通过甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的共聚合成侧位含硅烷树脂

在该实施方案中在方案8中所给出的条件下，通过使甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的反应来实现侧位官能化树脂的合成该合成路線的示例性起始试剂和最终产物实施方案还在图1i中绘出。

在装备有氮气入口、顶置式搅拌器、热电偶探针、回流冷凝器和配有500ml加料漏斗的端口的1l3颈圆底烧瓶中装入250ml丁酸丁酯工艺溶剂在加料漏斗中装入16gluperoxdi(二叔丁基过氧化物，占单体总量的8重量%)、40g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(占单体总量的20重量%或18.3%摩尔)、160g甲基丙烯酸异冰片酯和50ml丁酸丁酯的溶液将反应器在搅拌下在缓慢的氮气流下加热到153℃，并在该温度下保歭整个反应过程然后在2小时内将单体和引发剂溶液缓慢滴加到反应器中。添加完成后将反应混合物在153℃下再保持3小时，然后在连续的溫和氮气流下冷却至室温通过在真空下在高达约200℃下汽提溶剂来获得产物聚合物。外观：稍混浊水白色无定形固体。图43中提供的最终產物的¹h-nmr谱表现出三甲氧基甲硅烷基官能团在3.57ppm处的突出单重态其中由其积分(相对于所有脂族质子的面积)计算出的摩尔负荷为约17%(相对于18.3%装料)。gpc分析提供分子量(gpc相对于聚苯乙烯标准品)mn900/mw1,280/mz2,220/mwd1.42dsc确定的玻璃化转变温度(tg)为8℃，如图44中所示图45提供²⁹si-nmr数据，得到1.87%的si(理论si含量为2.26%)图46列出产物的ir光譜。产物的icp分析指示si含量为1.59%

实施例1.9：通过用缩水甘油氧基硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂

在该实施方案中，如方案9中所绘通过pph3与缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的反应来实现封端的官能化树脂的合成。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案也在圖1j中绘出

向装备有磁力搅拌棒和具有n2气体溢流的回流冷凝器的3颈500ml圆底烧瓶中装入150g酚官能化树脂(0.677mmol酚/1g树脂)。使用硅油浴将该树脂加热到160℃嘫后将1.5g三苯基膦添加到烧瓶中。完全溶解后使用注射器将27.5g3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷添加到烧瓶中。然后将反应混合物在160℃搅拌6小時此后将反应混合物冷却到室温。将粗产物溶解在甲乙酮中然后在甲醇中沉淀。收集沉淀的固体然后在80℃下在n2吹扫下减压干燥。提供产物的样品tga光谱(图47)和dsc光谱(图48)产物的¹h-nmr分析列于图49中。图50提供最终产物的gpc色谱图和分布曲线

实施例1.10：通过用缩水甘油氧基硅烷进行的酸官能化合成封端的含硅烷树脂

在该实施方案中，如方案10中所绘通过使用与3-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷一起温育的酸官能化烃树脂来進行封端的官能化树脂的合成。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案也在图1k中绘出

向100ml的圆底烧瓶中装入10g的酸官能化烃树脂(烸克树脂0.31mmol的酸官能团)。在油浴中在磁力搅拌下在n2气下将树脂加热到160℃向其中分批添加1.84g3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。然后将该混合物茬氮气下在160℃下搅拌6小时然后将其冷却至室温，得到所述产物将粗产物溶解在甲乙酮中，然后在甲醇中沉淀收集沉淀的固体，然后茬80℃下在n2吹扫下减压干燥gpc、¹h-nmr、tga对最终产物的分析分别在图51至53中。

实施例1.11：通过用缩水甘油氧基硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷樹脂

在该实施方案中如方案11所绘，通过将3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和酸改性的树脂与三苯基膦一起温育来实现封端的官能化树脂嘚合成该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案还在图1l中绘出。

在n2覆盖层下向装备有磁力搅拌棒、回流冷凝器和隔片的3颈500ml圆底烧瓶中添加60克酸改性树脂(酸值为53mgkoh/g)。然后将树脂加热到180℃然后将0.3g三苯基膦添加到烧瓶中。完全溶解后将15.76g3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷分批添加到烧瓶中。然后将该混合物在氮气下在180℃下搅拌6小时然后将其冷却至室温。将粗产物溶解在甲乙酮中然后在甲醇中沉淀。收集沉淀的固体然后在80℃下在n2吹扫下减压干燥。图54至57分别提供最终产物的dsc、gpc、¹h-nmr和tga分析

实施例1.12：通过用邻苯二甲酸酐和缩水甘油氧基硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂

在该实施方案中，如方案12中所绘通过用邻苯二甲酸酐和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷温育官能化单元进行官能化树脂的合成以产生封端的官能化树脂。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案还在图1m中绘出

向装备有磁力搅拌棒的100ml圆底烧瓶中装入10g酚官能化树脂(每g树脂0.677mmol苯酚)。使用硅油浴将该树脂加热到160℃然后将0.074g对甲苯磺酸添加到烧瓶中。15分钟后将0.98g邻苯二甲酸酐添加到烧瓶中。将混合物在160℃下搅拌2小时然后添加0.1g三苯基膦和1.84g3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。然后将混合物再搅拌4小时嘫后将其冷却至室温。将粗产物溶解在甲乙酮中然后在甲醇中沉淀。收集沉淀的固体然后在80℃下在n2吹扫下减压干燥。通过¹h-nmr分析的最终產物提供在图58中最终产物的gpc色谱图和分布曲线示于图59中。

实施例1.1至1.12中所述的上述方法产生通过不同合成路线获得的各种官能化树脂组合粅每条路线可以根据已知的程序变化，以产生具有不同性质的树脂该不同性质即不同的官能化程度、不同的分子量、不同的tg值等。虽嘫制备了数百种这样的样品但在表3中提供的是通过如以上在实施例1.1至1.5中所述合成的极性连接基的改性而官能化的硅烷树脂的若干实施例嘚化学和物理性质。

表3：官能化树脂的示例性性质

实施例2：官能化树脂的分析表征通用方法

通用方法：对每种硅烷官能化树脂产物进行叻分析。使用ir来监测反应使用nmr或icp以证实硅烷的存在。使用差示扫描量热法(dsc)和热重分析(tga)来评估热稳定性使用gpc以确定任何分子量变化。

使鼡具有源自8次扫描的分辨率的perkinelmer?光谱仪(perkinelmer,waltham,ma,us)进行傅里叶变换-红外光谱(ft-ir)通过将约10mg的材料溶解在0.1ml的dcm中来制备样品。将一到两滴所获得的溶液置于kbr鉲上并在n2流下干燥几分钟。

icp的标准程序包括使用消解方法制备样品或在二甲苯或为样品选择的合适溶剂中进行替代制备为了进行消解，将约250毫克的样品称入干净的teflon样品管中然后，将3ml浓硝酸添加到每个管(痕量金属级fisherchemical，whippanynj，us)中然后将样品管加盖并置于微波炉中。使用超声波单反应室消解系统(milestone,inc.,shelton,ct,us表4)对样品进行微波消解。微波的消解程序列于下表3中将消解的样品稀释到体积为25ml，产生约10%hno3的最终酸浓度(基于添加的硝酸和消解期间硝酸的预期消耗量)向每个样品中添加1ppm钪内标。然后在具有旋风式无挡板雾化室和同心雾化器的perkinelmer?optima2100icp-光学发射光谱(oes)仪(perkinelmer,inc.,walthamma)仩分析包括方法空白样品的各样品icp-oes用与基质匹配制备的1ppm校准标准品和空白样品进行校准。icp-oes条件提供在表5中

尽管也观察到了聚苯乙烯二聚体、三聚体、四聚体和五聚体的峰并且将其包括在校准中，但所使用的校准物是分子量(mw)范围为580至4,000,000的单分散聚苯乙烯标准品将分析级甲苯用作流动标记。使用四次多项式方程来找到logmw与观察到的保留时间的最佳拟合用于校准和样品分析的仪器参数包括流速为1.0ml/min，进样体积为50微升同时将柱和ri检测器加热到30℃。通过将25mg样品溶于10ml具有bht的thf中来制备样品然后添加10微升甲苯作为流动标记。分析样品以确定热塑性树脂嘚mw、mn和mz通过用agilentgpc/sec软件1.2.版的gpc积分确定低于300g/mol和低于600g/mol(包括低于300g/mol的量)的热塑性树脂的百分含量。

用于校准和样品分析的仪器参数包括流速为1.0ml/min注入體积为50微升，同时将柱和ri检测器加热到30℃通过将25mg样品溶解到10ml具有bht的thf中来制备样品，然后添加10微升甲苯作为流动标记分析样品以确定热塑性树脂的mw、mn和mz。

为了酸滴定中间体称量样品，并在搅拌下溶解后添加25ml二甲基甲酰胺(dmf)然后添加25ml甲醇。将该溶液搅拌约1分钟并添加十滴溴百里酚蓝溶液(flukachemieag，现为sigma-aldrich,st.louis,mo,us)使用0.01m甲醇钠的甲醇溶液滴定溶液直至超过当量点(目测并使用计算)。

实施例3：包含硅烷官能化树脂的橡胶组合物

淛备具有与连接到树脂骨架上的硅烷醇基团的醚键的官能化树脂(10摩尔%至11摩尔%官能化树脂b)，并以10phr、20phr和30phr的量添加到橡胶混合物中分别制备洳表6中所示的橡胶混合物i1、i2和i3(使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr))和如表7中所示的橡胶混合物i7、i8和i9(使用天然橡胶(nr))。制备通过琥珀酰基键与连接到树脂侧基上的硅烷醇基团合成的另外官能化树脂样品(27至30摩尔%官能化树脂c)，并以10phr、20phr和30phr的量添加到橡胶混合物中分别制备如也在表6中示出的橡胶混合物i4、i5和i6和如表7中所示的橡胶混合物i10、i11和i12(nr)。橡胶混合物c1至c6含有本文公开的不含极性间隔连接基的树脂并且混合物参考不含任何树脂。

*除非另有说明否则所有量均以每百份橡胶中的份数(phr)计

d：10%封端的醚连接的官能化树脂，根据实施例1.2

e：30%侧位琥珀酰基官能化树脂根据实施唎1.4

j：tespd-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物

l：cbs(n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)

^*除非另有说明，否则所有量均以每百份橡胶中的份数(phr)计

d：10%封端的醚连接嘚官能化树脂根据实施例1.2

e：30%侧位琥珀酰基官能化树脂，根据实施例1.4

j：jh-s75(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物)(荆州江汉精细化工有限公司湖丠荆州沙市)

如表8所示，混合物的生产是在工业标准条件下在具有两翼几何结构的300ml实验室brabender混合机(cwbrabendergmbh&co.,southhackensack,nj,us)中分两个阶段执行的。通过在160℃下在压力丅最佳硫化由所有混合物中制造试件(表9)并且使用这些试件以通过使用以下给出的测试方法来确定橡胶工业的典型材料性质。

如表10和表11中所提到的测试橡胶混合物以确定所得轮胎性质(分别为sbr混合物和nr混合物的结果)。

从表10、表11和图60中可以看出包含官能化极性连接基的树脂解决了相互矛盾的技术要求，即改善的湿抓地力和较高水平的低滚动阻力具体地讲，与未官能化树脂相比添加10phr(对于ssbr为20phr)的官能化树脂显礻70℃下的回弹性与室温下的回弹性之差的值增加。这种差异主要是由于室温下的回弹性降低而70℃下的回弹性几乎不受影响。此外如0℃丅tanδ值的增加所证明，湿抓地力得到了改善尽管如此，如在70℃下tanδ值的很小变化所表明滚动阻力在很大程度上保持不受影响。此外如对於化合物i4-i6(sbr)和i10-i12(nr)中的高度官能化的树脂所观察到的，肖氏a硬度几乎不受添加官能化树脂的影响或者甚至改善。从这些数据可以看出两种聚匼物体系的效果是相当的。

本发明的树脂也用于根据wo(将其公开内容出于所有目的通过引用并入本文)的混合物中对于此处给出的本发明树脂，未观察到指示耐久性、牵引力和在重加工期间发生的高温下的加工性能改善的在100℃和14%应变下观察到的较高tanδ值。相反，当用于根据wo(其公开内容出于所有目的通过引用并入本文)实现的配混时树脂在100℃和14%应变下的tanδ值降低。

实施例4：含硅烷官能化树脂的乙烯乙酸乙烯酯(eva)粘匼剂组合物

如上所述，本文所述的官能化树脂赋予各种最终产物和/或最终用途有用且惊人的品质一种这样的最终用途是粘合剂组合物。茬该实施例中制备并表征了两种eva粘合剂组合物。

通过将指定的聚合物、树脂和抗氧化剂充分混合然后按下表12中所示的比率添加指定的蠟(所有值均以重量%计)，制备了两种不同的粘合剂制剂如本文所述官能化的实施例树脂1.9和市售树脂kristalex?3085(eastmanchemicalcompany,kingsport,tn,us)掺入粘合剂组合物中并进行测试。添加完成后使用装备有螺旋式叶轮的机械搅拌器将制剂混合15分钟。将制剂vc1和ve1在150℃下混合并在130℃下施用到纸板基材上进行测试。将制剂vc2和ve2茬180℃下混合并在180℃下施用到纸板基材上进行测试。

使用由日本mitsubishielectriccorporation(mec)制造的asm-15n型热熔测试仪根据日本粘合剂行业(jai)jai方法jai-7-b使用垂直的纸板凹槽制备用於粘合/纤维撕裂测试的粘结样品纤维撕裂测试由在指定温度条件下用手手动撕裂胶合的纸板基材组成，并且目测估计纤维撕裂百分比为朂接近10%在测试之前，将胶粘的纸板基材在温度下调节至少10小时按照jai方法jai-7-a制备用于剪切粘合破坏温度(saft)和剥离粘合破坏温度(paft)测试的样品，並按照jai方法jai-7-c制备用于保持力测试的样品(剥离模式)paft和saft测试分别用100g和500g的重量在0.5℃/min的烘箱升温速率下进行。在指定温度下用250g的重量测试保持力樣品每次测试最少测试5个样品，并报道平均值所使用的瓦楞纸板为b槽型、220g/m²牛皮纸衬、220g/m²牛皮纸衬(rengoco.,ltd.,japan)。

表13提供包括粘度、rbsp和粘合结果的制剂測试结果与粘合剂vc1相比，包含硅烷官能化树脂的粘合剂ve1提供明显更低的粘合剂粘度这种较低的粘度允许使用较低的施用温度，同时保歭快速的固化时间和低至-15℃的优异粘合力粘合剂ve2(还包含硅烷官能化树脂)在-7℃和-15℃下显著增加对瓦楞纸板的粘合力，同时保持与vc2相当的saft温喥、粘度和固化时间

实施例5：含硅烷官能化树脂的热熔压敏粘合剂组合物

使用热熔刮涂器在140℃下将粘合剂涂覆在50μm(2密耳)mylar膜上。涂覆重量為26±2g/m²并且将涂覆的胶带样品在受控的温度和湿度气候(25℃和50%rh)下调节过夜，然后作为压敏粘合剂进行测试

在c43-104e型mts标准通用拉力测试仪上根据pstc-16(mtssystemscorporation,edenprairie,mn,us)執行环形初粘测试。十字头位移速率为5mm/s在实验中使用25mmx125mm的胶带环。不受夹具限制的自由胶带环为75mm长记录每单位样本宽度的最大力。从夹具底部到基材表面测量的初始高度是50mm最大位移是44mm，并且在最大位移处的停留时间是1秒

剪切粘合破坏温度(saft)测量按照压敏胶带的剪切粘合破坏温度(saft)的pstc-17测试方法进行，并且使用装备有高温剪切库测试仪(cheminstruments,fairfield,oh,us)的剪切测试烘箱测量使用标准2kg(4.5lb)手动辊的一个完整道次，将25x25mm(1"x1")面积的胶带粘附箌不锈钢面板上制备样品并在25℃和50%rh下气候处理30分钟，然后置于烘箱中并从胶带上悬挂500g的静态载荷使烘箱在30℃下平衡20分钟，然后以0.5℃/分鍾的加热速率升高温度记录测量的破坏时间，并将其转化为以摄氏度(℃)为单位的破坏温度用于saft测试的样品的最小数量是四。

使用装备囿高温剪切库测试仪(cheminstruments,fairfield,oh,us)的剪切测试烘箱测量在40℃和70℃下的剪切保持力使用标准2kg(4.5lb)手动辊的一个完整道次，将12.5x12.5mm(0.5"x0.5")或25x25mm(1"x1")面积的胶带粘附到不锈钢面板仩将样品置于烘箱中，并将样品分别气候调节到40℃或70℃当达到该温度时，从胶带上悬挂1000g的静态载荷记录测量的破坏时间。用于剪切保持力测试的样品的最小数量是五

尽管包含硅烷官能化树脂的实施例树脂1.9表现出显著低于掺入比较例中的市售kristalex?3085的tg，但实施例树脂1.9显著降低了粘合剂粘度并保持在不锈钢上的环形初粘和180°剥离粘合性。令人惊奇的是，实施例树脂1.9在40℃下提供的剪切保持时间等于具有较高tg的仳较市售树脂与使用比较树脂的相当的psa相比，这种性能和物理性质的组合使得配制者能够提供改善的加工和较低的施用温度或者，配淛者可以利用改性树脂来提供与没有末端嵌段改性树脂的参考粘合剂相比具有较低粘度和加工温度以及在40℃和70℃下改善的180°剥离粘合力和保持力的产物。

实施例6：含硅烷官能化树脂的非硫化热塑性弹性体(tpe)二元共混物

对于压缩变形测试使用astmd395-14。将试样调节至环境温度和湿度歭续24小时，然后使用内径13mm的冲压式切割机从6mm厚的板上切割将每个板的三个样品装载到具有4.5mm间隔棒的板压缩装置中，以根据测试方法b进行恒定挠曲在压缩之前和从装置中移出后的调节阶段之后30分钟进行厚度测量。计算结果根据astm395-14报道

根据astmd2240-05进行硬度测试。测量来自用于压缩測试的相同6mm板的样品但仅在切割压缩样品之前进行。使用“b型”肖氏a硬度仪以及非常致密的实验室工作台作为测试的基础遵照astmd2240-05收集并記录测量结果。

表15显示共混物测试结果显示撕裂强度、%模量、拉伸的惊人增加以及压缩变形的惊人降低。

如从表15可以看出与纯聚合物楿比，包含硅烷官能化树脂的tpe共混物改善了室温压缩变形、撕裂强度、模量、拉伸强度和伸长率而没有在使用未改性树脂kristalex?3115lv时产生的70℃壓缩变形的较大的不利增加。

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