非晶和高熵合金金纳米颗粒有哪些应用前景

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高熵合金纳米颗粒的最新研究成果
美东时间3月29日下午,美国Science杂志刊登题为Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles的封面文章,报道马里兰大学胡良兵教授、麻省理工学院李巨教授、和约翰霍普金斯大学王超教授关于高熵合金纳米颗粒的最新研究成果。Science同期刊登印第安纳大学Sara Skrabalak教授撰写的评述,Mashing up metals with carbothermal shock,对这一工作做出高度评价。
胡良兵教授及其合作者近年来在纤维素机械性能研究领域取得了一系列开创性的成果。在2015年,他们在PNAS上报道了一种制备同时具有高强度和高韧性的纤维素纳米纸。而一个月前,他们又在Nature在线发表关于超级木头的最新发现,通过一种简单有效的方法,把原生木材直接处理成为一种超强超韧的高性能结构材料。在过去7年,胡良兵团队一直致力于纤维素科技的研发,发明了一系列围绕纳米纤维素和木头的高科技,包括超透明纸,海水淡化木头,透明木头,超白木头,催化木头,和最近的超级木头。这一系列的技术正通过Inventwood LLC 公司产业化,胡良兵教授也因此被学界称为木头大王。而今天这个成果,也是通过碳化纤维载体实现的,真是将木头玩出化境。
多元金属纳米颗粒在催化、储能、和影像等诸多领域具有广泛的应用前景,但传统湿法合成很难得到三元以上的金属纳米颗粒。熔炼法可以得到五元以上机械性能优异的块体高熵合金,但却非常难以纳米化。胡良兵及其合作者发展了全新的两步碳热冲击法(carbonthermal shock, CTS),可以得到八元高熵合金纳米颗粒,且具备优异的催化性能,在很大程度上解决了这一问题。
图一 A: 热冲击前后的碳纤维及其表面颗粒;B:热冲击示意及流程;C: 颗粒电镜照片和元素分布;D:八元高熵合金纳米颗粒元素分布。
CTS方法如图一所示:首先将金属前驱体盐附着于氧化碳纤维之上,再经过55毫秒、速率高达每秒10万度的快速加热至2000K再冷却,得到尺寸与分布均匀的高熵合金纳米颗粒,成分最多可以达到8种元素。
高熵合金指五种以上成分均一的合金,具有优异的机械性能,经新竹清华大学叶均蔚教授的开创性工作,成为当前材料科学研究的一大热点。如图二所示,因热力学驱动,不同元素在传统工艺下通常会形成相分离结构,熵值比较低。而高熵合金中不同元素均匀分布,不存在相分离,因此熵值较高,也带来新颖性能。今天,胡良兵教授等运用CTS法,突破热力学限制,成功制备了从一元到八元的一系列高熵合金纳米颗粒,而且在室温下保持11个月,结构稳定。
图二A: 传统的相分离结构与高熵合金示意图;B: 一元、二元、三元纳米颗粒元素分布;C: 五元、六元、七元纳米颗粒元素分布;D: 八元纳米颗粒元素分布及其面心立方晶体结构。
研究人员推测,CTS下高熵合金纳米颗粒形成机理与常规不同,取决于碳纤维表面缺陷和金属催化活性。如图三所示,他们发现,纤维碳化温度越低,表面缺陷和氧残存越高,则纳米颗粒尺寸越小、越均一。而金属催化活性越高,纳米颗粒尺度也越小、越均一。因此他们提出如图三C所示的机理示意图,液态金属颗粒寻找表面缺陷而分离,进而融合。颗粒尺度大小和分布因此受表面缺陷态所决定。
图三A: 不同碳化温度下纤维载体所得到的纳米颗粒;B: 不同催化性能金属纳米颗粒;C: 催化驱动纳米颗粒分离及融合机理示意;D: 增加碳纤维表面缺陷及金属催化活性可提高纳米颗粒尺寸均一。
基于这一机理,胡良兵及其合作者通过调控热冲击时间与速率,实现对纳米颗粒尺寸、成分、和结构的调控。如图四所示,热冲击时间越短、纳米颗粒尺度越小、越均一。而当冷却速率较低时,则会形成相分离结构。由此他们构造了如图四E所示结构相图。
图四A:不同热冲击时间纳米颗粒;B: 不同热冲击时间的纳米颗粒尺寸分布;CD: 不同冷却速率所造成的不同纳米颗粒结构;E:纳米颗粒结构相图。
高熵合金纳米颗粒具有一系列的应用前景。作为示例,研究团队将五元高熵合金纳米颗粒用于催化,如图五所示,显示其出优异性能。
图五A: 高熵合金纳米颗粒及相分离纳米颗粒催化示意和性能比较;BC: 五元合金纳米颗粒催化性能比较;D: 五元高熵合金纳米颗粒元素分布;E: 五元高熵合金纳米颗粒催化性能。
Sara Skrabalak教授撰写评述称:
High-entropy alloys usually have a minimum of five elements in nearly equal proportions. Synthesis of these compositions is challenging and not typically compatible with methods that yield well-defined nanoparticles. Such integration would enable the nanoscale properties of these complex compositions to be studied and potentially leveraged in diverse applications.
胡良兵教授2002年从中国科大毕业,在UCLA获得博士学位,曾师从斯坦福大学崔屹教授从事博士后研究,现为马里兰大学副教授。
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纳米科学突破!科学家首将8种元素合成高熵合金纳米粒子
纳米科学领域的巨大突破!美国科学家们首次成功将高达8种平常根本不能混合的金属元素结合形成均匀的纳米结构,称为高熵合金纳米粒子。这有多厉害?以前科学家从未成功制造出结合3种以上元素的纳米粒子。
纳米科学领域的巨大突破!美国科学家们首次成功将高达8种平常根本不能混合的金属元素结合形成均匀的纳米结构,称为高熵合金纳米粒子。这有多厉害?以前科学家从未成功制造出结合3种以上元素的纳米粒子。过去科学家不太相信可以将多种元素压缩形成单一材料,要将不同元素混合挤压成单个粒子非常困难,但来自马里兰大学、麻省理工学院、伊利诺伊大学芝加哥分校和约翰·霍普金斯大学的研究人员已经证明,他们能将多达8种不同的金属元素结合形成晶体结构均匀的高熵合金纳米粒子。你可以想像由不同元素结合形成的纳米粒子就像乐高玩具,如果你只有3种颜色或尺寸的元素,最后完成的组合与结构也受限于某几种形式。但由8种金属元素制成的纳米粒子就好比将玩具箱扩大好几倍,你可以在其中自由创造更多元的玩具组合。而高熵合金(High-entropyalloys,缩写HEA),是由5种或5种以上等量、大约等量金属形成的合金,由于可能具备许多理想性质,故在材料科学工程上受到相当程度的重视。以往合金中主要的金属成份可能只有1~2种,例如以铁为基础,再加入一些微量元素来提升其特性,所得就是以铁为主的合金。高熵合金和一般合金不同,结合多种金属但不会脆化。研究由马里兰大学材料科学与工程系助理教授LiangbingHu领导,他表示,这种新型高熵纳米粒子应用领域极广,特别是新兴能源环境技术的催化剂,以及(电池或超级电容器)、生物/电浆成像。高熵合金纳米粒子制造过程采用先瞬间加热、后瞬间冷却的两步法,将铂、钴、镍、铜、铁、钯、金、锡等金属元素暴露于约3,000℉(约1650℃)温度下0.055秒,让元素均匀混合,随后瞬间冷却让元素稳定形成独特的纳米材料,它们彼此相邻,比如镍原子旁边依序挨着金原子、铜原子、铂原子。这样的物理方法很简单,只是没有人将之应用于制造纳米粒子。▲(Source:马里兰大学)为了摸索新型纳米粒子的潜在用途,研究人员将之用作氨氧化(ammonia oxidation)反应的先进催化剂,结果证实它们拥有高效催化剂性能,氨氧化反应达 100%。事实上,这东西太新了,连研究人员也不确定能运用这种高熵合金纳米粒子的所有领域,材料科学教科书上最多只讨论由3种不同元素构成的合金用途。来源:科技新报作者:Emma Lin
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