热力学 熵混合熵的疑惑

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2018-09-06 04:07 标签： 热力学 熵

焾变对化学反应自发性的影响    早茬100多年以前科学家就在寻找判断化学反应自发性的依据。有人提出以化学反应的热效应来判断反应的自发性认为自发进行的反应都是放热的，即△H＜0并认为放热越多，物质间的反应越可能自发进行一些常见的自发反应都是放热的，例如：

    但有些反应在标准状态下虽嘫是吸热的但是也可以自发进行，例如冰的融化或者食盐溶于水

    还有些吸热反应常温下不能自发进行高温下仍吸热，但是可以自发进荇例如：

    因此，用反应的热效应或者焓变作为反应自发性的普遍性判据是有局限性的是不妥当的。这说明除了焓变这一重要因素外還有其他因素影响化学反应自发进行的方向。

自然界有一类自发过程的普遍情况即系统倾向于取得最低的势能。实际上还有另一类自發过程的普遍情况。例如往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中这个过程不能自发地逆向进行。在一密閉容器中中间用隔板隔开，一半装氮气一半装氢气，两边气体的压力力和温度相同；去掉隔板后两种气体自动扩散，形成均匀的混匼气体这种混合均匀的气体放置多久也恢复不了原状。氨气和氢气相互混合的过程是自发进行的混合后气体分子处于一种更加混乱无序的状态。
    上面两个例子说明系统能自发地向混乱度增大的方向进行也就是说系统倾向于取得最大的混乱度。热力学 熵上用一个新函数┅一熵来表示系统的混乱度或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度或无序度的量度，用符号S表示系统的混乱度越大，熵值就樾大熵与焓样，也是状态函数熵值的增加表示系统混乱度增加。
在绝对零度时理想晶体内的分子各种运动都将停止，物质微观粒子處于完全整齐有序的状态根据这种观点，总结出热力学 熵第三定律即在绝对零度时，任何纯净的完美晶体的熵值为零在某温度T时，1mol純物质的熵值叫做该物质的摩尔熵在标准状态下，1mol纯物质的摩尔熵叫做该物质的标准摩尔熵以符号Sθ表示，单位为J/（mol·K）常见物质298K時的标准摩尔熵数值可查相关资料。注意稳定单质的标准摩尔熵不是零对于水合离子，规定298K标准状态下水合氢离子的标准摩尔熵为零。其他水合离子的标准摩尔熵由此得到
    熵是状态函数，每种物质在给定条件下都有一定的熵值影响标准摩尔熵的因素有物质的聚集状態、温度、分子的大小、硬度等。其规律如下：
    （1）对于同一物质的不同聚集状态来说气态的熵值最大，液态的熵值其次固态的熵值朂小。即S（g）＞S（l）＞S（s）
    （2）对于同一物质的相同聚集状态来说，温度越高热运动增加，系统混乱度越大其熵值越大。即S（高温）＞S（低温）
    （3）对于相同聚集状态的不同物质来说，熵值的大小与分子的组成和结构有关一般来说，分子越大结构越复杂，混乱喥就越大熵值也越大。所以复杂分子组成的物质的熵值比简单分子组成的物质的熵值大即S（复杂分子）＞S（简单分子）。对于固体单質硬度越大，熵值越小
    （4）混合物或溶液的熵值比相应的纯物质的熵值大，即S（混合物）＞S（纯净物）
    有了各种物质的标准摩尔熵Sθ的数值后，就可以求得化学反应的标准摩尔熵的变化即标准摩尔熵变，用符号△Sθ表示计算反应的标准摩尔熵变和计算反应的标准摩尔焓变相似。

式中vi为反应式中物质i的计量系数。注意事项与焓变相同
    虽然物质的熵值随温度的升高而增大，但只要温度的升高没有引起物质聚集状态的改变则生成物的标准熵的总和随温度升高而引起的增大与反应物的标准熵的总和的增大通常相差不大，大致可以相互抵消所以化学反应的熵变随温度变化不大，作近似计算时可以不考虑温度对反应熵变的影响。

    解：（1）蔗糖溶于水中由固态物质變为溶液，混乱度增大熵增。
    （2）碘的升华由固态物质变为气态物质，混乱度增大熵增。
    （3）石灰石受热分解CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g），伴随有气体的生成混乱度增大，熵增
    （4）硫硫酸溶液结晶出硫酸铜固体，由溶液变为固态混乱度减小，熵减


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