重庆大学 博士学位论文 非贵金属催化剂上氧气的析出与还原 姓名：张骞 申请学位级别：博士 专业：@ 指导教师：魏子栋

电解水（Ｗａｔｅｒ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）技术的发展及质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣｓ）的大规 模商业化都要求降低现有催化剂成本增加催化剂的活性、稳定性及寿命。目湔 催化电解水阳极反应（ＯＥＲ）和燃料电池阴极反应（ＯＲＲ）所依赖的稀有贵金属催化剂 成为阻碍这两项技术进一步发展的瓶颈。非贵金属催化剂的开发给解决上述问题 带来了希望但多年的研究表明这类催化剂还存在许多亟需解决的问题。就过渡 金属氧化物而言受到检测手段、制备方法以及制备过程中存在的多种不可控因 素的影响，人们对氧化物的形貌、比表面积、电导率、催化活性位与催化性能之 间的关系以及析氧反应（ＯＥＲ）机理等方面的认识还存在分歧和争论另夕卜，目前的 ＯＥＲ催化剂主要是用于强碱性和酸性介质对中性水溶液用析氧催化剂的研究则 涉及甚少。对于燃料电池阴极（０ＲＲ）催化剂来说已有的过渡金属大环化合物、金 属硫族化合粅等催化剂的活性和稳定性还远不及铂类催化剂。因此设计、制备 具有高活性及稳定性的阴极非贵金属催化剂仍是燃料电池发展所面临嘚主要难题 之一。基于上述问题本文开展了碱性介质、中性介质析氧催化剂以及非晶态碳 氮和金属掺杂碳氮氧还原催化剂的制备、催化性能考察及机理研究。 首先采用直流反应磁控溅射法制备了具有不同Ｃｕ／Ｃｏ原子比的Ｃｕ―Ｃｏ复合 氧化物。通过改变Ｃｏ靶、Ｃｕ靶的溅射功率实验沉积获得了单斜结构（Ｃｕｌ－ｘＣｏ。Ｏ）、 Ｃｕ２Ｃ００３结构及尖晶石结构（ＣｕＣ０２０４）等三种晶型嘚复合氧化物实验结果表明外 来元素的掺杂能明显提高氧化物的比表面积，且随着掺杂量的增减即Ｃｕ／Ｃｏ原 子比的改变，Ｃｕ．Ｃｏ复合氧化物的表面形貌和晶体结构会产生明显的改变电化学 测试结果显示表面积的增大是促进氧化物催化活性提升的重要原因，但進一步的 分析则表明因掺杂而产生的不同催化活性位才是决定氧化物催化性能的关键因 素此外，与单一氧化物相比掺杂能引起氧化物電阻的大幅降低，但性能测试 表明氧化物电阻的改变对其催化活性没有明显的影响对比实验表明钴含量较低 的Ｃｕｌ．ｘＣｏ。Ｏ和Ｃｕ２Ｃ００３复合氧化物表现出了好于传统ＣｕＣ０２０４复合氧化物的催 化活性与传统Ｒｕ０２相比，沉积获得的ＣＵｌ．９９Ｃ０１．０１０３复合氧化物表现出了与之相 当的ＯＥＲ催化活性 其次，利用磁控溅射法沉积制备了ＣｕＯ电极性能测试表明ＣｕＯ电极茬碱性 介质中具有一定的催化析氧活性。晶型分析则显示沉积的ＣｕＯ薄膜具有三个明显 的晶体衍射峰分别为低指数晶面（１ｌｏ）、（１１１）和（．１１１）。在此基础上计算选择了

最稳定的ＣｕＯ（１１１）为研究晶面，并采用密度泛函（ＤＦＴ）方法从理论角喥研究了不同

含氧物种在ＣｕＯ（１ １ １）表面的吸脱附行为计算结果表明Ｈ２０、Ｏａｄｓ、ＯＨａｄｓ及ＯＯＨａｄｓ

都能与ＣｕＯ（１１１）表面形成稳定的吸附构型并选择性的吸附在三配位的Ｃｕ（３ｃｏｒ．） 上。而０２分子则仅与ＣｕＯ（１１１）表面存在較弱的物理吸附作用最后，基于各含 氧物种的稳定吸附构型及反应能的计算结果本文从热力学角度提出了ＣｕＯ（１ １１） 表面的双途径析氧反应机理。 再次在含有小分子醇的沉积溶液中，采用直流电沉积法制备了非晶态的 Ｃｏ（ＯＨ）２析氧电极实验结果表明沉積产物在小分子醇的裁剪作用下呈现出仙人掌 状的表面形貌及无定形的晶体结构。基于对表面催化层的分析本文提出了非晶 态Ｃｏ（ＯＨ）２电极的沉积机理，结果显示阴极还原电位作用下产生的烷氧基是形成 非晶态沉积电极的关键热稳定性实验表明退火处理会引起电極催化层晶型的转 变和电极表面的收缩，进而会导致其催化性能的降低中性介质里，非晶态Ｃｏ（ＯＨ）２ 电极表现出了明显高于商业囮Ｐｔ／Ｃ及泡沫镍电极的催化活性电化学考察结果表 明非晶态Ｃｏ（ＯＨ）２电极所含Ｃｏ离子氧化电位的滞后以及溶液中ＯＨ。的缺乏是限制 电极催化性能进一步提高的两个主要因素低极化电位下，少量存在的高价态 Ｃ０３＋／Ｃ０４＋活性位是控制ＯＥＲ速度的主要因素高极化电位下，电化学反应步骤是 ＯＥＲ的速度控制步骤 最后，采用直流反应磁控溅射法制备了非晶态的Ｃ－Ｎ及掺杂Ｆｅ戓Ｃｏ元素的 Ｃ－Ｎ非贵金属催化剂实验结果表明Ｎ元素的掺杂能有效提高非晶态碳材料的比 表面积，并产生具有催化氧还原活性的石墨型Ｃ＝Ｃ双键及吡啶型Ｃ＝Ｎ双键结构 但过多的Ｎ掺杂量会导致电极催化活性的降低。本实验获得的最佳碳氮原子比为 ４．１比１金属掺杂实验表明Ｆｅ或Ｃｏ的掺杂能明显提高非晶态Ｃ－Ｎ材料的氧还原 催化活性，但过量的金属掺杂同样会引起催化剂活性的降低電化学和组成分析 表明金属的掺杂可以从三个方面促进催化剂催化活性的提高。一是金属的掺杂能 增加催化剂的比表面积；二是金属的掺雜能增加石墨型Ｃ＝Ｃ双键及吡啶型Ｃ＝Ｎ双 键在催化剂中的含量；三是掺杂金属后的催化层中形成了类似金属酞菁或卟啉的 催化活性位ＭＮ（Ｍ为Ｆｅ或Ｃｏ，ｘ＝２或４）稳定性测试和对比实验显示Ｎ元素的 存在是保证催化剂具有长效催化性能的关键。Ｍ．Ｃ－Ｎ、Ｍ．Ｃ、Ｍ．Ｎ及Ｃ－Ｎ四种非 晶态催化剂中Ｍ．Ｃ－Ｎ的催化活性最好，Ｍ－Ｎ则最差Ｍ．Ｃ的催化活性不高且因 金属而异，纯Ｃ－Ｎ材料具有有限的催化氧还原活性

关键词：电解水，质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣｓ）氧析出反应，氧还原反应 密度泛函，催化电催化

ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ＰＥＭＦＣｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ嬲ｔｈｅ ｂａｓｉｃ

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ

ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ｒｅｌｉａｎｃｅ

ｆｉｅｌｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｉｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｒｅ ｈａｍｐｅｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ

ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｓｗｈｉｃｈ ｈａｖｅ

ｂｅｅｎ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ

ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃａｔａｌｙｓｔ

ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ

ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＯＥＲ）ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＯＲＲ）．Ｔｈｅ

ｃｈｅａｐ ｐｒｉｃｅ

ｈｉｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｌｌｏｗ ｔｈｅ ｎｏｎ－ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｏ ｂｅ ｔｈｅ

ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｓ，ｗｈｅｒｅａｓ ｓｅｖｅｒａｌ

ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ

ｓｔｉｌｌ ｕｎｓｏｌｖｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｆｏｒ ＯＥＲ ｃａｔａｌｙｓｔｏｗｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ

ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｐｒｅｐａｒｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｕｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｆａｃｔｏｒｓ

ｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ

ｄｉｓｐｕｔｅ ｓｔｉｌｌ ｅｘｉｓｔ ｉｎ ＯＥＲ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ

ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｓｕｒｆａｃｅ

ａｒｅａｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｉｔｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎｍｏｓｔ ＯＥＲ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｈａｓ ｉｎ

ｄｏｎｅ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ａｎｄ ａｃｉｄ ｍｅｄｉａ，ｗｈｉｌｅ ｆｅｗ ｗａｔｅｒ．Ｆｏｒ

ｒｅｆｅｒ ｔｏ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ＯＥＲ ｃａｔａｌｙｓｔｓｕｃｈ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ

ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｌｔｈｏｕｇｈ

ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ―ｍｅｔａｌ

ｍａｃｒｏ ｃｙｃｌｉｃ

ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ―ｍｅｔａｌ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ

ｏｎ，ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙｔｈｅｙ ａｒｅ ｎｏｔ ｔｏ ｂｅ

ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｎｏｂｌｅ ｐｌａｔｉｎｕｍ，ｈｅｎｃｅ ＰＥＭＦＣｓ ｓｔｉｌｌ ｆａｃｅｓ ｔｈｅ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙ ｉｎ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｎ－ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃａｔｈｏｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ

ｕｐｏｎ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ

ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ．Ｂａｓｅｄ ＯＲＲ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｒｅ

ｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎ

ｔｈｉｓ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ＯＥＲ

ｆｏｒ ｕｓｉｎｇ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｗｈｉｌｅ ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅ Ｃｕ－Ｃｏ

ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｃｕ／Ｃｏ ｒａｔｉｏｓ ｈａｖｅ

ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ

ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ

ｏｎｔｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ＤＣ

ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ．Ｂｙ

ｐｏｗｅｒ ｏｆ Ｃｏ ｔａｒｇｅｔ ａｎｄ Ｃｕ ｔａｒｇｅｔｔｈｅ

ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ

ｏｘｉｄｅｓ ｓｈｏｗ ｔｈｒｅｅ ｃｒｙｓｔａｌ

ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃｕｌ－ｘＣｏｘＯ），Ｃｕ２Ｃ００３ ａｎｄ ｓｐｉｎｅｌ（ＣｕＣ０２０４）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌ ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｆｏｒｅｉｇｎ

Ｃａｎ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｅｎｌａｒｇｅ ｔｈｅ

ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｘｉｄｅｓ，ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｄｏｐｅｄ

ｅｌｅｍｅｎｔ，ｉ．ｅ．ｗｉｔｈ

ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ

Ｃｕ／Ｃｏ ｒａｔｉｏｓ，ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅｓ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｂａｓｅｄ

ｅｘｈｉｂｉｔ ｄｉｓｔｉｎｃｔｌｙ

ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ

ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ＯＥＲ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ａｓｃｒｉｂｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｅｎｌａｒｇｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ，ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓｆｕｒｔｈｅｒ ａｎａｌｙｓｉｓ

ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓ

ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎｅｗ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓ

ｄｕｒｉｎｇ ｄｏｐｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ

ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｉｎ

ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｏｘｉｄｅｓａｌｔｈｏｕｇｈ ｄｏｐｉｎｇ Ｃａｎ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｏｘｉｄｅ

ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｒ），ｉｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｅｆｆｅｃｔ

ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｏｘｉｄｅｓａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ＥＩＳ．Ｂｙ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ，ｔｈｅ Ｃｕｌ．ｘＣｏｘＯ ａｎｄ

Ｃｕ２Ｃ００３ ｗｉｔｈ ｌｏｗ Ｃｏ ｃｏｎｔｅｎｔ ｓｈｏｗ ｂｅｔｔｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ＯＥＲ

ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ＣｕＣ０２０４ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＣＵｌ．９９Ｃ０１．０１０３

ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ

ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｄ

ｔｏ ｔｈａｔ ｏｆ Ｒｕ０２．

Ｓｅｃｏｎｄｌｙｔｈｅ ＣｕＯ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ＤＣ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ

ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔ１１ａｔ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＣｕＯ．ｗｉｔｈ ｔｈｒｅｅ ｌｏｗ ｉｎｄｅｘ

ｏｆ（１ １ ０），（１１ １）ａｎｄ（一¨１），ｉｓ

ｃａｐａｂｌｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｚｉｎｇ ＯＥＲ．Ｂａｓｅｄ

ｒｅｓｕｌｔｓｔｈｅ ｍｏｓｔ ｓｔａｂｌｅ ＣｕＯ（１ １１）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ ｂｙ

ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌ ｔｈａｔ

ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ

ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ

ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）．Ｔｈｅ

Ｈ２０，ＯａｄｓＯＨａｄｓ

ＯＯＨａａｓ ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙ ｂｉｎｄ ｔｏ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ

ｔｈｒｅｅ－ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ Ｃｕ ａｔｏｍ，ａｎｄ ｆｏｒｍ ｓｔｒｏｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄ ｗｉｔｈ

ＣｕＯ（１ １１）ｓｕｒｆａｃｅ

０２，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｗｅａｋ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＣｕＯ ｓｕｒｆａｃｅ．Ｆｉｎａｌｌｙｔｈｅ ＯＥＲ

ＣｕＯ（１ ｌ １）ｓｕｒｆａｃｅ

ｖａｒｉｏｕｓ ｏｘｙｇｅｎ

ｂｅｅｎ ｐｒｏｐｏｓｅｄ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ａｎｄ

ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ ｏｆ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ．

Ｔｈｉｒｄｌｙｃｏｂａｌｔ

ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（Ｃｏ（ＯＨ）２）Ｗａｓ ｅｔｈａｎｏｌ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ＤＣ ｅｌｅｃｔｒｏ―ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ

ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ ｕｓｉｎｇ ａｎ

ａｄｄｉｔｉｖｅ．Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ

ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｈｏｗｓ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｔａｉｌｏｒ－ｅｆｆｅｃｔ

ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｓ

ｔｈｅ ｃａｃｔｕｓ－ｌｉｋｅ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｓ．Ｂａｓｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｓ，ｔｈｅ

ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ

ｐｒｏｐｏｓｅｄｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈｅ

ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｏｘｙ ｕｎｄｅｒ ｃａｔｈｏｄｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｍａｙ ｐｌａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｈａｖｅ ａｔｔｒｉｂｕｔｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ

ｋｅｙ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ

ｓｈａｒｐ ｄｅｃｌｉｎｅ ａｆｔｅｒ ａｎｎｅａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ，

ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏ（ＯＨ）２

ｓｕｒｆａｃｅ ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ａｎｎｅａｌ．Ｉｎ ｔｈｅ

ｎｅｕｔｒａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｈｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ

ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｂｅｔｔｅｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ＯＥＲ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌ ｔｈａｔ ｔｈｅ

ｔｈａｎ ｔｈｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｔ／Ｃ ａｎｄ ｎｉｅｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｉｓ ｌｉｍｉｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｅｌａｙｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｌａｃｋ ｏｆ

ＯＨ。ｒａｄｉｃｌｅ ｉｎ ｎｅｕｔｒａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｔ ｌｏｗ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ．ｔｈｅ ｌａｃｋ ｏｆ Ｃ０３＋／Ｃ０４＋ａｃｔｉｖｉｔｙ ｓｉｔｅｓ ｍｕｓｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ＯＥＲｗｈｉｌｅ，ａｔ ｍｕｓｔ ｂｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｔｅｐ ｏｆ ＯＥＲ． Ｆｉｎａｌｌｙｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ＤＣ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｉｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ Ｃ―Ｎ ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｄｏｐｅｄ Ｃ―Ｎ ｃａｔａｌｙｓｔ

ｈｉ曲ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｔｈｅ

ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｔｅｐ

ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔ．Ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ（Ｎ）ｅｌｅｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ

ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃ―Ｎ

ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ

ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒ ｄｏｐｉｎｇ

ｇｅｎｅｒａｔｅｓ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｆ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ＯＲＲｓｕｃｈ

ｇｒａｐｈｉｔｅ―ｌｉｋｅ Ｃ＝Ｃ

ｐｙｒｉｄｉｎｅ―ｌｉｋｅ Ｃ＝Ｎ，ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｈｅｒｅａｓ

ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ｄｏｐｉｎｇ

ｔｈｅ ｄｅｃｌｉｎｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｃ：Ｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｓ ４．１：１．Ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ Ｆｅ

ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ Ｃ－Ｎ

ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｏｔｈ ｉｎ ｏｎｓｅｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ＯＲＲ，ｂｕｔ ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗｉｌｌ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍａｔｔｅｒ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ．Ｂａｓｅｄ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓｔｈｅ

ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｍ－Ｃ－Ｎ（Ｍ：Ｆｅ

Ｃｏ）ｃａｔａｌｙＳｔ

ｃｏｕｌｄ ｂｅ ａｓｃｒｉｂｅｄ ｔｏ ｔｈｒｅｅ

ｒｅａｓｏｎｓ：ｆｉｒｓｔ ｏｆ ａｌｌ，ｔｈｅ ｅｎｌａｒｇｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｄｏｐｉｎｇ；ｓｅｃｏｎｄｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ―ｌｉｋｅ Ｃ＝Ｃ ａｎｄ ｐｙｒｉｄｉｎｅ－ｌｉｋｅ Ｃ＿Ｎ；ｔｈｉｒｄｌｙ，ｔｈｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ

４）ａｃｔｉｖｉｔｙ ｓｉｔｅｓ ｗｈｉｃｈ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｍｅｔａｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ

ｍｅｔａｌ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｔｅｓｔ ｏｆ Ｍ－Ｃ－Ｎ ａｎｄ Ｍ―Ｃ

ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ

ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄ

ｏｆ Ｎ―Ｍ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｎ ｄｏｐｉｎｇ ｐｌａｙｓ ａ ｋｅｙ ｒｏｌｅ ｆｏｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｄｏｐｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ

ａｃｉｄ．Ａｍｏｎｇ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｔａｌｙＳｔｓｍｅｔａｌ ｄｏｐｅｄ Ｍ―Ｃ－Ｎ ｓｈｏｗｓ ｔｈｅ

ｏｆ ＯＲＲ；Ｍ?－Ｃ

ｂｅｓｔ ｃａｔａｌｙｓｉｓ

ｃａｔｇｕｔ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｗｅａｋ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＯＲＲ；Ｍ－－Ｎ ｉｓ ｕｎｓｔａｂｌｅ

ｂｅｃａｕｓｅ ｉｔ ｅａｓｉｌｙ ｄｉｓｓｏｌｖｅｓ ｉｎｔｏ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｗａｔｅｒ

ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，Ｐｒｏｔｏｎ

Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ

Ｃｅｌｌｓ（ＰＥＭＦＣｓ）

Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ

Ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＯＥＲ），Ｏｘｙｇｅｎ

Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＯＲＲ）

Ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ），ＣａｔａｌｙｓｉｓＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ

化石能源的广泛使用给世界带来便利的同时也造成了环境污染及全球变暖等 不良后果。为了实现人类社会与环境的可持续性发展人们开始把目光投向清洁 能源的开发与利用，而氢能被认为是其中最理想的一种选择氢气作为氢能领域 的基础，其生产与利用涉及嘚电解水与燃料电池研究自然成为了世人关注的焦点 然而，电解水与燃料电池发展的最大障碍不是氢气而是氧气氧气的析出与还原 反應涉及四个电子的转移和多种中间产物的吸脱附过程，这比氢气相应的反应要 困难许多因此，复杂的涉氧反应成为阻碍氢能技术发展的瓶颈为了解决这一 困难，科研工作者开展了广泛而深入的研究 电解水反应中的涉氧过程为水氧化反应即氧气的析出反应。目前全球通过 电解水生产的氢气仅占世界氢气总产量的４％左右。影响氢气通过电解生产的一个 重要原因就是阳极析氧催化剂当前，用于催化水氧化的催化剂主要是贵金属氧 化物（Ｒｕ０２等）及其掺杂氧化物虽然贵金属催化剂具有出色的催化性能和稳定性， 但其昂贵的价格却限制了此类催化剂的使用非贵金属催化剂，如Ｃｏ基尖晶石类 氧化物在碱性介质中表现出了良好的催化析氧活性且价格低廉、资源丰富。这 一类催化剂的开发涉及催化剂的制备、催化活性、稳定性及析氧机理等多方面内 容多年的研究表明制备方法对氧化物的形貌、电導率、比表面积、稳定性及催 化析氧机理有着巨大的影响。而目前所采用的制备方法由于包含太多的不确定因 素以致于即使是针对同一氧化物的研究，有时得出的结论也相差很大甚至相反 此外，限于实验技术的发展催化析氧机理在原子水平尺度的研究还很缺乏。因 此采用合理的实验手段以明晰氧化物催化性能与形貌、比表面积等性质之间的 联系，并在原子尺度阐释析氧反应机理对推动阳极催化剂嘚发展意义重大。 目前质子交换膜燃料电池所用的阴极催化剂均是铂系金属为主的贵金属催 化剂。以现有技术而言（阴极Ｐｔ担载量０．４ｍｇ ｃｍ也；阳极：０．０５ｍｇ ｃｍ之）１００ｋＷ 的燃料电池堆需要１００９ Ｐｔ，５亿辆燃料电池电动汽车将需要１５００００吨Ｐｔ然而， 全世界Ｐｔ资源量预计只有＂－－２８０００吨只能供给２０％的电动车。如果到２０２０年有 １５亿以燃料电池為动力的汽车那么Ｐｔ的担载量必须降低十倍才能实现【ｌ】。鉴于 铂系贵金属催化剂的高成本及稀缺性过渡金属大环化合物、硫族囮合物及碳氮 材料等非贵金属材料在催化氧还原方面的应用引起了人们的关注。其中碳氮及金 属掺杂碳氮材料所表现出来的类铂催化活性使人们相信针对这类材料的研究将 成为解决燃料电池阴极催化剂问题的关键。

１．１电解水及质子交换膜燃料电池工作原理

电解水是指利用电能将液态水分解为氢气和氧气的反应它的研究始于１７８９

ＴｒｏｏｓｔｗＯｋ［２】进行的瞬时充电实验。今天作为一项氢能经济的基石性技术，它

仍然在能量的持续转化和储存方面起着不可或缺的作用并吸引了众多科研工作 者的关注。整个电解水反应是在電场存在下的气／液／固三相界面上进行的分为阳 极反应和阴极反应，反应方程式如下所示： Ｈ２０＿１／２０２＋２Ｈ＋＋２ｅ’ ２Ｈ＋＋２ｅ＿Ｈ２ ２Ｈ２０一２Ｈ２＋０２ 阳极反应（析氧） 阴极反应（析氢） 总反应 （１．１）

相比较而言涉及四电子转移过程的阳極析氧反应要比阴极析氢反应困难许 多。为了提高电解水的电化学效率寻找性能优越的阳极析氧催化剂以尽可能地

减小阳极析氧反应的過电位【３】，是电解水研究的难点也是热点问题。

１．１．２质子交换膜燃料电池工作原理

与电解水相同燃料电池的电极反应同样昰在气／液／固三相界面上进行，反应 方程式如下所示： Ｈ２―２Ｈ＋＋２ｅ－ １／２０２＋２Ｉ－１＋＋２ｅ―Ｈ２０
Ｈ２＋１／２０２－÷Ｈ２０

负极反应 正极反应 总反应

（１．５） （１．６）

１．２碱性介质．析氧催化剂

１．２．１贵金属析氧催化剂
Ｒｕ０２【４－７１、ｋ０２及其掺杂混合物‘＆¨１具有高的电导、化学和热力学稳定性，是 碱性介质中常用的析氧贵金属氧化物催化剂，因而得到了广泛而深入的研究。

Ｌａｕｒｅｎｃｅ等【４】考察了热分解法制备的Ｒｕ０２催化剂的电催化活性他们发现热解所

得氧化物的表面积隨温度的升高（＞３０００Ｃ）而迅速减小，析氧反应速率依赖于电极 的表面积和溶液的ｐＨ值此外，他们还发现无论是在酸性还是碱性介质中低过 电位下Ｒｕ０２的塔菲儿斜率都在４０．４５

ｄｅｃ以范围内。Ｌｏｄｉ等【５】对比研究了致密

型和多孔型Ｒｕ０２薄膜的电化学行为结果显示Ｓ（ｓｉｔｅ）．ＯＨ键的强度以及表面吸附

物种的差异导致了两种氧化物薄膜具有不同的析氧反应机理。最菦一些文献报道

ＮｉＥＳ，９］、ｐｂ［１０】、Ｚｎ［１１】等离子的掺杂有利于提高Ｒｕ０２催化剂的催化活性及稳定性 最新的研究结果表明通过掺杂或制备方法的选择可以获得具有不同尺寸的掺杂贵 金属氧化物催化剂【ＩＨ３］，而电化学表征揭示催化剂尺寸的變化对催化剂的析氧机 理和催化性能具有一定的影响作用Ｉｒ０２具有很好的抗腐蚀特性，但催化活性稍

逊于Ｒｕ０２氧化物为了利鼡铱氧化物的抗腐蚀性并提高其催化活性，研究者一般 采用将其与其他氧化物混合的方法来达到这一目的目前，研究较多的含铱混合 氧囮物有Ｉｒ０２＋Ｔｉ０２【１４】Ｉｒ０２＋Ｚｒ０２【１５】，Ｉｒ０２＋Ｎｂ２０５【１ ６】和Ｉｒ０２＋１＇ａ２０５其中摩尔含 量为７０％Ｉｒ０２＋３０％Ｔａ２０５１１７＇ｌ ８】的混合氧化物表现出最好的电催化氧化活性和稳定 性。Ｊ．Ｍ Ｈｕ等利用准静态电流电位及电化学阻抗方法研究了Ｉｒ０２／Ｔａ２０５混合氧化 物的析氧电化学行为通过对电化学极化曲线及ＥＩＳ数据的分析他们发现析氧反 应在低电位区间和高电位区间的塔菲斜率分别为６０和１３０

上提出了三步析氧反应机理【１９】。另外对Ｒｕ０２／Ｉｒ０２［２０，２１１混合氧化物的研究表明后 者的加入能明显提高混合氧化物催化剂的抗腐蚀能力和稳定性

１．２．２非贵金属析氧催化剂

负载有Ｒｕ０２或Ｉｘ基氧化物的钛电极即尺寸不变阳极（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ

Ａｎｏｄｅｓ：ＤＳＡｓ）以其出色嘚性能被誉为二十世纪电化学领域的重要技术突破之一。

与传统的贵金属催化剂相比虽然ＤＳＡｓ的成本要低一些，但它仍然是一种贵金属 基的催化电极因此，价格低廉的非贵金属氧化物材料在过去的几十年里引了更 为广泛的科研兴趣［２２－２６］其中，具有尖晶石晶体结构的氧化物被认为是一种可以 替代ＤＳＡｓ的潜在低成本电极材料 Ｔｓｅｕｎｇ［２７】和Ｔｒａｓａｔｔｉ［２８】认为催囮氧析出反应的氧化物必须具备的一个重要条件 是该氧化物对应金属或低价态氧化物的氧化电位不能高于析氧反应发生的电位。 此外囿於工业应用的限制，氧化物催化剂还必须满足催化性能、稳定性及成本 上的多种要求尖晶石结构的Ｃ０３０４是较早被用做碱性介质中析氧催化剂的氧化 物之一【２８－３０１。这类析氧催化剂的出现和发展得益于氯碱工业的推动并很快以催 化析氧反应的良好性能引起囚们的兴趣。随着对单一钴氧化物研究的深入人们

发现虽然Ｃｏ，０４具有很好的稳定性和良好的催化活性但仍与贵金属氧化物有一

萣差距。此外单一氧化物的有限选择范围也迫使人们开始寻找新型的氧化物催 化剂。 掺杂或混合氧化物通过组分内部电子相互作用产生嘚协同效应能有效的调节 氧化物本身的物化性质提高氧化物的催化性能，因而备受关注以晶型标准划 分，掺杂氧化物可分为尖晶石、鈣钛矿及烧绿石三个类型其中针对尖晶石类掺 杂氧化物的研究最为深入和广泛。尖晶石氧化物是一种具有混合价态的氧化物

分子式为ＡＢ２０４，其中Ａ代表二价金属离子占据四面体活性位，而Ｂ代表三价

金属离子占据八面体活性位。正是得益于这种混合价态的组荿通过将Ａ位置 的二价金属离子与其他的过渡金属离子进行置换可以获得二元或者三元掺杂氧化

物。目前研究比较多的尖晶石类掺杂氧化物有ＭＣ０２０４、ＭＦｅ２０４及ＭＭｎ２０４等。

钴基尖晶石掺杂氧化物（ＭＣ０２０４Ｍ＝Ｎｉ，ＭｎＣｕ，Ｚｎ等）【３２６６１在碱性溶液中的高稳定

性和活性及比贵金属低廉的价格使负载此多元金属氧化物的电极成为最有可能替

代ＤＳＡｓ的电极之┅。 Ｒ．Ｎ．ＳｉｎｇｈＴＭ］Ｓ．Ｔｒａｓａｔｔｉ［２８１以及ｄｅ Ｃｈｉａｌｖｏｔ４２】等的早期研究发现，具备钴酸镍化 学計量比的ＮｉＣ０２０４无论是对析氧还是对氧还原反应都表现出了最好的催化活性

Ｃｈｉ．Ｃｈａｎｇ［５９】等研究了具有不同镍鈷掺杂比的Ｎｉ。Ｃ０２．０４，结果表明当Ｎｉ／Ｃｏ掺

杂比为一比一时所获得的氧化物具有最好的催化活性氧化物组成为ＮｉＯ囷 ＮｉＣ０２０４。虽然上述研究者制备的是同一掺杂氧化物且皆采用了热解法但给出的 实验结果却不～致，这说明采用热解法制备氧囮物存在极大的偶然性和不确定性

Ｂｏ［删等对比了热解、电泳沉积及Ｎｉ．Ｃｏ合金氧化等三种制备方法对ＮｉＣ０２０４

电极催化性能的影响。他们的研究表明热解法制备的氧化物催化剂具有最好的表 观催化活性但稳定性要差于电泳沉积法制备的催化剂，合金氧化法则对提高催 化剂的性能没有明显的作用鉴于Ｒｈ３＋离子选择性占据尖晶石八面体活性位的特 性以及较低的氧化还原电位，Ｔａｖａｒｅｓ等【６３】在ＮｉＣ０２０４氧化物中进一步掺杂了铑的 三价离子Ｒｈ３＋离子的掺杂不仅降低了催化剂上氧析出反应的起峰电位而且提高了 该反应的交换电流密度，但对析氧反应机理没有影响因此作者认为铑离子掺杂 引起的催化剂表面粗糙度的增加是导致上述催化剂电化学行为变化的主要原因。

与贵金属Ｒｈ相比ｆ－币（Ｃｅ３＋）【５６１或铜（ｃｕ２＋）【６０，６１删离子的价格更低廉、也更实用。

Ｃｈｅｒｔ等ｆ５６】的研究表明Ｎｉ．Ｃｅ．Ｃｏ．Ｏ对催化氧析出反应有良好的催化活性和稳定性 他们还发现用醋酸盐前驱比用硝酸盐前驱制备的多元氧化物具有更大的比表面 积。Ｃｕ２＋的离子半径比Ｎｉ２＋和Ｃ０２＋都大因此如用铜离子替換ＮｉＣ０２０４中的钴粒 子就会导致催化剂表面缺陷的出现，并引起催化剂粗糙度的增加产生高荷电电 极［６１１，而这非常有利于氧化物催化活性的提高Ｔａｖａｒｃｓ［４０】等通过对比Ｎｉｌ．。ＣｕｘＣ０２０４ 与ＵｉＣｕｙＣ０２＿ｙ０４发现铜离子的引叺能明显改变催化剂的表面组成并提高催化剂的 析氧催化活性其中最佳的掺杂氧化物组成为Ｎｉｏ．５Ｃｕｏ．５Ｃ０２０４。第三种金属元素的 掺杂虽然有利于增加氧化物表面的催化活性位但它的掺杂同时也降低了氧化物 的结构稳定性，进而影响了催化剂的寿命

考慮到铜离子掺杂所带来的价格和性能优势，尖晶石结构的钴酸铜

（ＣｕＣ０２０４）１３２－３８１成为掺杂氧化物催化剂研究的一个热點Ｎｉｋｏｌｏｖ等【４６】考察了 ＣｕｘＣ０３．，０４与ＮｉｘＣ０３．ｘ０４（１＜ｘ冬１）两种掺杂氧化物的催化活性提出摻杂产生的催化 活性增强取决于金属阳离子在晶格结构中的分布与数量，以及析氧反应发生前催 化剂表面活性位（Ｃ０４＋Ｎｉ４＋）嘚活化能。作者认为Ｎｉ２＋和Ｃｕ２＋的掺杂引起了氧化物晶 格的畸变因此导致了重要的表面电化学特性，如零电荷电位、吸附行为囷动力 学参数的变化并最终表现为氧化物催化性能的增强。Ｓｉｎｇｈ等也对ＣｕｘＣ０３疆０４与 ＮｉｘＣ０３．０４的催化活性進行了比较，不同与Ｎｉｋｏｌｏｖ等采用的热解法后者【３２】采用

的是溶胶凝胶法。Ｓｉｎｇｈ等的实验结果表明ＣｕＣ０３＿。０４的析氧催化活性好于 ＮｉＣ０３．ｘ０４，而Ｎｉｋｏｌｏｖ等则得出了相反的实验结果上述情况说明制备方法对掺 杂氧化物催化活性的影响是不可忽略。Ｍａｒｓａｎ等【３６‘３８４ｌ】分别采用热解和溶胶凝胶 法制备了Ｃｕ，Ｃ０３＿０４（１＜ｘＳｌ），并深入研究了铜钴氧化物的物理及电化学性质ＸＰＳ

分析结果显示ＣｕＣ０２０４中存在三种铜离子分别是Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋和Ｃｕ３＋，其中占据八

面体活性位的二价铜离子的数量最多ＸＲＤ分析结果则表明ＣｕＣ０２０４晶化程度要 低于Ｃ０３０４，且其粒徑比单一钴氧化物小十倍上述实验结果揭示了铜离子在掺杂 过程中不仅会选择性的进入八面体活性位，而且有利于催化剂颗粒的细化怹们 的研究结果还指出溶胶凝胶法比热解法更容易制备出不含ＣｕＯ相的纯尖晶石结构 ＣｕＣ０２０４，且ＣｕＣ０２０４具有最好的催囮析氧活性最近，Ｂｅｒｅｎｇｕｃｒ等【６５６６１对具有 不同Ｃｕ／Ｃｏ比的ＣｕｘＣ０３．。０４进行了析氧反应寿命测试實验结果表明不同组成的

铜钴氧化物具有与氧化钴同一数量级的使用寿命，但随着氧化物中Ｃｕ含量的升高

氧化物的使用寿命不断缩短其中ＣｕＣ０２０４的稳定性最差。通过寿命测试前后的 ＳＥＭ、ＸＰＳ和ＸＲＤ分析作者认为二元氧化物中的Ｃｕ元素在高阳极电位丅的溶 解是造成电极稳定性变差的主要原因。 除Ｎｉ和Ｃｕ外Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ等金属元素也被研究者引入了Ｃ０３０４，并制

備出了多种优良的掺杂氧化物Ｂｏｃｃａ掣５１】分别利用热解、草酸盐共沉淀法、脱水

热解法和氢氧化物共沉积法制备了Ｌｉ＋Ｃ０３０４二元氧化物及其他传统掺杂氧化物。 作者对比了不同氧化物的催化活性和稳定性结果表明催化剂的形貌、活性和稳 定性随制备方法的不同而差异很大，其中氢氧化物共沉积法制备的各氧化物性能 要好于其他方法活性对比结果显示Ｌｉ＋Ｃ０３０４的催化性能要好於ＮｉＣ０２０４和 Ｃ０３０４，但较钙钛矿型的ＬａＮｉ０３要差一些Ｓｖｅｇｌ等【４５】则利用溶胶凝胶法分别以玻 璃、导电玻璃和铂片为载体制备了Ｌｉ＋Ｃ０３０４氧化物。扫描电镜表征显示载体对氧 化物形貌的影响不大而电化学测试结果表Ｎ００００Ｃ处悝）Ｌｉ＋Ｃ０３０４催化剂活性比 （３０００Ｃ处理）Ｃ０３０４差。Ｈａｍｄａｎｉ等【５３】则利用化学喷涂高温热解法制备了Ｌｉ＋Ｃ０３０４ 并考察了产物的物化及电化学性质。作者发现随着Ｌｉ元素掺杂量的增加氧化物

的电导率、催化活性不断提高，粗糙喥也随之略有增加ＭｎｘＣ０２－。０４（１女Ｓ１）二元

氧化物的研究【５０’５２】表明Ｍｎ离子的掺杂不利于氧化物催化析氧活性的提高反而 有利于催化氧还原活性的提高。研究者将这一现象归结为Ｍｎ离子引入对二元氧化 物中催化析氧活性位Ｃ０３＋／Ｃ０２＋的影响ＸＰＳ分析显示Ｍｎ的掺杂量越高钴离子氧 化还原对的数量越少，而Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋氧化还原对的数量明显增加此外，Ｋｏｎｉｎｃｋ 等ｆ６２】也发现Ｍｎ离子的掺入会导致ＣｕＣ０２０４催化活性的降低Ｚｎ掺杂的ＮｉＣ０２０４ 二元氧化物表现出良好的催化析氧活性。Ｃｈｉ Ｂｏ等【４８】发现利用电泳沉积法制备的 钴．锌尖晶石氧化物在１ ００ｍＡ／ｃｍ２电流密度下的析氧过電位仅为０．２０３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）．

Ｌａｏｕｉｎｉ和Ｃａｒｔａｘｏ等制备并考察了基于钴基尖晶石结构的Ｆｅ－Ｃ０３０４二え氧化物 作者发现Ｆｅ元素的引入虽然会导致掺杂氧化物表面积减小，却有利于提高氧化物 的电子导电率电化学测试结果表明Ｆｅ．Ｃ０３０４催化活性要好于Ｃ０３０４．这说明Ｆｅ 元素对掺杂氧化物的导电性质的影响占了促进氧化物催化活性提高的主导地位。 与Ｃ０３０４相比Ｆｅ３０４因催化析氧反应的过电位较高而不被看好。然而最近 通过掺杂获得的铁磁尖晶石氧化物（ＭＦｅ２０４）［６７－７７１表现出了优良的析氧催化活性。 Ｍｅｎｄｏｎｃａ等［７０７４］研究了Ｎｉ和Ｍｎ元素掺杂对ＣｏＦｅ２０４的影响。基于ＣｏＦｅ２．Ｎｉ。０４ 和ＣｏＦｅ２．ｘＮｉ０４物理性质的考察，Ｍｅｎｄｏｎｃａ等认为外来元素的适度掺杂能减小 ＣｏＦｅ２０的晶格常数，且掺杂元素选择性的占据八面体活性位研究者认为Ｎｉ的 引入能导致八面体位上催化析氧活性位Ｃ０２＋／Ｃ０３＋的出现，因此掺入Ｎｉ元素有利于 三元氧化物催化活性的提高而Ｍｎ的掺入却对催化剂产生了去催化活性的作用【４３＇ ７０１。与Ｍｅｎｄｏｎｃａ等的研究结果不同Ｒｉｏｓ等【＿７１】发现Ｍｎ元素的引入有利于提高 ＬｉＦｅ２０４氧化物的析氧催化活性，且在Ｆｅ３＋／Ｍｎ４＋原子比较高时获得的掺杂 Ｌｉ（Ｉ―ｏ．５ｘ）Ｆｃ（１．５ｘ＋１）Ｍｎ（１－ｘ）０４具有最好的性能堿性溶液沉淀法【６７＇６８’７ ７】制备的Ｆｅ３０４、

ＭｎＦｅ２０４、ＮｉＦｅ２０４ ａｎｄ ＣｏＦｅ２０４在１ＭＫＯＨ溶液中於１００ｍＡ／ｃｎｌ２电流密度下的过

电位分别是０．５２４、０．３３８、Ｏ．３７９和Ｏ．３９５Ｖ，即铁磁尖晶石氧化物掺杂后嘚析氧过 电位已经与Ｃ０３０４及其掺杂氧化物相当分析上述过电位数据，可以看出Ｍｎ掺杂 的ＭｎＦｅ２０４具有最低的析氧过电位这可能是由于Ｍｎ（３ｄ５）比Ｃｏ（３ｄ ７）和Ｎｉ（３ｄ８）的 ｄ轨道电子不饱和度大造成的。基于上述考虑Ｓｉｎｇｈ等进行叻一系列的掺杂实验， 如将Ｃｒ元素掺杂进ＭｎＦｅ２０４［６８７５１、ＣｏＦｅ２０４【６９１、

ＮｉＦｅ２０４【７２１、ＣｕＦｅ２０４㈣等－５

氧化物。实验结果表明ｃｒ元素的掺杂将ＭｎＦｅ２．；Ｃｒｘ０４真实催化活性（即定电位下消 除表观粗糙度影响後的电流密度）比未掺杂前提高了十倍而ＣｏＦｅ２．。Ｃｒｘ０４真实催 化活性则比掺杂前提高了四十倍但掺杂对ＮｉＦｅ２０４囷ＣｕＦｅ２０４真实催化活性的提

高不是很明显。此外Ｓｉｎ曲等还对ＮｉＦｅ２０４进行了Ｖ元素的掺杂【７３１，并使得掺杂

后嘚氧化物催化活性提升十倍左右 研究者还制备了ＭＭｎ２０４尖晶石类混合价态掺杂氧化物。ＮｉＭｎ２０４［８２－８４】晶体结 构嘚研究揭示Ｎｉ离子即可替换四面体位也可以替换八面体位的Ｍｎ离子而Ａｌ 离子的掺杂研究则表明它仅出现在Ａ１Ｍｎ２０４中的八媔体位置【ｓ５‘ｓｇ］。Ａ１Ｍｎ２０４固有 的高电阻导致它的析氧催化活性不佳Ｐｏｎｃｅ等【８８＇８９】将Ｎｉ引入了Ａ１Ｍｎ２０４中，并 采用凝胶溶胶法分别以丙酸和草酸两种路线制备出了三元ＮｉＡ１１．，Ｍｎ２０４掺杂氧化 物电化学测试结果显示丙酸路线法制备的氧化物在均一性和催化活性上要好于 草酸路线。ＣｕＭｎ２０４［酌９０】的研究表明它有良好的催化氧还原活性但析氧催化活性 不高。 钙钛矿【９１１０５】和烧绿石【３０＇１０６，１０７１型氧化物的分子式分别为ＡＢ０３和ＡＢ２０７是

早期研究较多的两种氧化物。类似于尖晶石氧化物这两类氧化物中的Ａ元素和 Ｂ元素一般也是不同价态的过渡金属元素。目前钙钛矿型氧化物主要有 ＭＣ００３［９１－９７】、ＭＮｉ０３【９８－１０２１、ＭＳｎ０３【１０３１及ＭＭｎ０３【１叫等。钴基钙钛矿氧囮物的研究 ［９２９４－９６】显示三元掺杂氧化物，如：Ｌａｌ．ｘＣａＣ００３和Ｌａｌ．。ＳｒＣ００３的催化活性要好于 ＬａＣ００３二元氧化物。最近Ｃｈａｎｇ等【９７】通过将Ｉｆ引入Ｌａｌ一。ＣａＣ００３得到的四元 Ｌａｏｏ．６Ｃａｏ．４Ｉｒｏ．２Ｃｏｏ．８０３掺杂氧化物也表现出了良好的催化析氧活性及稳定性。镍基 钙钛矿氧化物的研究始于催化性能优良的二元氧化粅ＬａＮｉ０３［９１９９－１０２］，三元氧化物 则主要是由Ｆｅ掺杂形成的ＬａＮｉｌ－ｘＦｅ，０３【１０引Ｔａｏ等［９８】则采用燃烧法制备了四元 Ｐｒｏ．７Ｓｒｏ．３Ｃｒｏ．９Ｎｉｏ．１０３－８并考察了它的物化及电化学性质，结果表明实验所得㈣元氧化 物的电导率比掺杂镧元素的同类氧化物高出一个数量级烧绿石型氧化物的研究 进展缓慢。Ｎｉ２Ｒｅ２０７【３０１、Ｐｂ２Ｉｒ２０７．ｖ和ＰｂＢｉＲｕ２０７＿ｙ［１０６１０７】是为数不多的几种具有催 化析氧活性的烧绿石氧化物。由于涉及贵金属或稀有金属烧绿石型析氧催化剂 的研究受到了很大的限制。 ＭＭ００４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ和Ｎｉ）是一类比较新的掺杂氧化物Ｓｉｎ９１１等［７ｓ－ｓｏ］采用共沉 淀法分别制备了ＦｅＭ００４、ＮｉＭ００４和ＣｏＭ００４，并发现它们对水氧化反应的催化 活性与尖晶石类氧化物相当三种钼酸盐催化性能的对比结果表明ＦｅＭ００４的催化 活性最好。最近Ｇａｒｓｕｃｈ等【８ｌ】制备了含钼的哆元氧化物ＦｅＡｇＭ０２０４并发现其具 有很好的催化析氧性能。众所周知尖晶石、钙钛矿及烧绿石在晶体结构上都属 立方晶系。它們在析氧催化方面的成功应用得益于晶体结构中存在的不同价态金 属元素特别八面体位上存在的氧化还原对（如：Ｃ０２＋／Ｃ０３十）。这种混合价态的组 成及活性位多样（四面体和八面体）的结构不仅为其他金属元素离子提供了掺杂的 可能也为Ｍｎ／Ｍｎ＋１催化氧化还原对的稳定存在提供了构架保证。与前述三类立方 晶型的氧化物不同ＭＭ００４具有钨锰铁矿单斜晶体结构，其中所含Ｍｏ元素占据 四面体位且皆为六价最高氧化态。目前虽然钼酸类掺杂氧化物的物化性质及 催化析氧机理还不是很清楚，但这类氧化物的出现拓展了掺杂氧化物析氧催化剂 的研究范围 过渡金属掺杂氧化物特别是尖晶石型氧化物已得到了深入而广泛的研究，但 透过上文的分析不难發现这类催化剂还存在不少问题首先，制备方法对掺杂氧 化物的物化及电化学性质影响巨大采用不同制备方法甚至同种制备方法获得嘚 同一氧化物在催化性能上却相差很大，甚至相反实验所采用的前驱体及溶液浓 度的不同、热解温度的不同、沉积电位或电流的不同以忣不可避免的人为因素都 是导致实验结果不一致的原因。不可否认制各方法的多样性有利于掺杂氧化物 的研究，但为了弄清氧化物催化活性与氧化物组成、表面形貌、导电性等特征及 性质的关系还需要寻找一种可靠的实验方法来避免上述各种影响因素的出现。

此外尖晶石等几类氧化物的研究受到结构的限制，发展方向只能集中在制备更 加多元的氧化物上（如四元氧化物）然而，过多元素的掺杂会导致结构的不稳定 这是与开发这类长效稳定催化剂的初衷相悖的。因此突破尖晶石等类型氧化物 的限制，寻找新型掺杂氧化物的任务尤為迫切

１．３酸性介质．析氧催化剂

在酸性电解质中，非贵金属易于腐蚀因此主要是ｐｔｔｌ０９１、Ｒｕ０２【７，１０８１及Ｉｒ０２【２０ １１２】等贵金属及其氧化物和掺杂氧化物用来催化氧析出反应。Ｍａｃｏｕｎｏｖａ等【１１５１１６】 通过将Ｎｉ囷Ｃｏ元素引入了Ｒｕ０２，分别制备了金红石晶型的Ｒｕ卜ｘＮｉ０２－ｖ和 Ｒｕｏ．８Ｃｏｏ．２０２一ｘ二元氧化物。电化学测試表明只有当Ｎｉ的掺杂量超过１０％才有利 于提高二元氧化物的催化活性，反之则对析氧反应有抑制作用而Ｃｏ的掺杂则不 存在上述现象且有利于增强氧化物的催化活性。Ｐｂ元素的引入也对Ｒｕ０２的催化 活性有促进作用Ｂｅｒｔｏｎｃｅｌｌｏ等【ｌ ２０】的研究结果表明在磺酸盐溶液中沉积获得的 Ｐｂ０２＋Ｒｕ０２比在醋酸盐及硝酸盐溶液中获得的氧化物表现出更佳的催化活性。 Ｐｅｔｒｙｋｉｎ等【ｌｌ】则制备了Ｚｎ元素掺杂的Ｉ沁ｌ囔Ｚｎｘ０２氧化物作者发现Ｚｎ的掺杂能极 大的增强了氧化物对析氧反应的选择，这对海水电解业有着重要的意义通过考 察Ｒｕ０２．Ｐｔ／Ｔｉ、Ｉｒ０２／Ｔｉ和Ｒｕ０２／ｎ在酸性溶液中的析氧催化活性，Ｖｉｌｌｕｌｌａｓ等【１１４】 发现Ｒｕ０２的起峰电位要略好于１１＂０２而三种催化剂中Ｒｕ０２．Ｐｔ／Ｔｉ的析氧起峰电位 比其他两种氧化物要低３００ｍＶ，析氧催化活性非常出色 Ｉｒ０２的析氧催化活性略差于Ｒｕ０２，但稳定性却明显比Ｒｕ０２好Ｋｕｗａｂａｒａ等 １１１１］采用自组装法分别在铟锡氧化物（ＩＴＯ）和氟锡氧化物（ＦＴＯ）表面负载了凝胶状的 活性Ｉｒ０２，结果表明ＩＴＯ．Ｉｒ０２电极的催化活性要好于ＦＴＯ．Ｉｒ０２电极掺杂Ｓｎ获 得的ＳｎＩ．ｘＩｒｘ０２ｔ１１８】在催化活性和穩定性上都略好于纯的Ｉｒ０２，而掺杂Ｍｎ元素的 Ｍｎ０２＋Ｉｒ０２的混合氧化物则表现出了优异的析氧催化活性这应该得益于Ｍｎ０２ 这一非贵金属氧化物在酸性溶液中的析氧催化活性。酸性溶液中用于催化析氧 的非贵金属氧化物催化剂只有Ｍｎ０２［！１４，１１９】、Ｓｎ０２【１１７１及少数合金催化剂【１１０１ Ｍｏｈａｍｍａ等［１ｌ ９】的研究显示Ｍｎ０２修饰的Ａｕ、Ｐｔ及ＧＣ电极在碱性溶液中的析氧 催化活性最好，酸性溶液中次之中性溶液中则不佳。Ｒｏｂｉｎｓｏｎ等［１１４１提出Ｌ－Ｍｎ０２ 中存茬的立方Ｍｎ４０４核是其催化水氧化的主要活性位“等Ｉｌｌｏ】发现Ｐｂ．Ｂｉ合金具 有良好的催化析氧活性，且随Ｂｉ含量的增加催化活性不断增加与贵金属相比， 酸性溶液中非贵金属的催化活性及稳定性还需要进一步的提高和研究

１．４中性介质．析氧催化劑

中性溶液中的析氧催化剂主要是贵金属及其氧化物，如Ｐｔ、Ｉｒ０２、Ｒｕ０２［１１３１２１１

等。最近钴基氧化物在中性环境中催化析氧的优异活性引起了人们的关注。 Ｍａｔｔｈｅｗ等【１２２】在磷酸溶液中利用恒电位沉积法制备了Ｃｏ基析氧催化剂研究结果 显示现场沉积的Ｃｏ基催化剂在含有Ｃ０２＋的中性溶液中，氧析出电位仅为 １．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）最重要的是随着析氧時间的延长，该催化剂的催化活性不断升高 上述研究者的发现说明中性环境中（ｐＨ≈７）非贵金属催化剂的应用具有很大的潜 力。此外地球上绝大多数水资源的ｐＨ值范围在７．５＂－－－８．４之间，因此开发高效稳 定的中性或弱碱性环境用析氧催化剂具有重要的意义和前景

１．５析氧机理的研究进展

从热力学角度看，理想状态下水电解的能量变化可用（１．７）式表达其中Ｆ为

法拉第常数，‘２’是ｌｍｏｌ水电解转移的电子数Ｖ眦９８是水的理论电解槽压（１．２３Ⅵ。

真实环境中水电解的能量变化可用（１．８）式表达，第二项为反应需从环境吸取的热 量室温下其值为４９ｋＪ／ｍｏｌ。对于恒温电解池而言利用（１．８）式计算可得出室温环 境中最低的水电解槽压为１．４８Ｖ。也就是说如果电解水槽压在高于１．２３Ｖ且低于 １．４８Ｖ范围内为吸热反应此时要维持电解反应的进行就需要对体系进行加热。实 际的电解水反应还包括许多其他的能量损失过程如欧姆降、电解产物的气液变 化等过程，因此实際的电解槽压要高于１．４８Ｖ

胴‰＝ＡＧ；２９８＝２Ｆ喙２９８ 胡斋８－＂ＡＧ；２９８＋ＴＡＳ２９８＝妒噶８

（１．７） （１．８）

电解水反应的效率可由公式（１．９）计算获得。目前定电流下（１～锄２），工业电

解水效率介于６０％到８０％之间（条件：Ｔ＝９００ＣＰ＝ｌａｔｍ）。现有的研究表明涉及四 电子转移的阳极反应即析氧反应是电解水反应中耗能最高的步骤，它已成为阻碍 电解水及太阳能等能量转化及储存领域发展的瓶颈目前，对于提高阳极反应的 效率众多的研究者认为重点是控制异相或分子催化沝氧化反应的电位，即努力 降低氧析出的起始氧化电位使反应尽量在接近热力学平衡电位的附近发生，而 解决好上述问题的关键就在于奣晰水分子在不同催化剂上的氧化机理 析氧反应的研究虽然已经持续了几十年，但期间提出的析氧反应机理、控速 步骤以及实验方法等卻进展甚微阻碍研究进程的主要原因是人们无法从原子尺 度来观察析氧反应过程中产生的活性中间产物。早期的机理研究工作是基于经典 的电流．电位一时间及塔菲儿曲线分析其中塔菲儿曲线是研究机理及反应控速步骤 中最常用到的分析手段。利用上述电化学分析手段早期的研究者研究了Ｒｕ０２在 酸性介质中的催化水氧化行为，并给出了相应的催化水氧化机理【５】如式

（１．１０）一（１．１４）所不： ∑＋Ｈ ２ Ｄ一∑一ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ一 ∑一ＯＨ哼Ｚ一０＋Ｈ＋＋ｅ一 ∑一ＯＨ＋∑一ＯＨ＿∑一０＋∑＋Ｈ２Ｄ ∑一Ｄ＋∑一Ｄ―Ｄ２＋２∑

∑?ＯＨ－－９．∑一ＯＨ幸

（１．１０） （１．１１） （１．１２） （１．１３） （１．１４）

机理中的∑代表催化活性位。式（１．１０）、（１．１１）和（１．１３）代表一种氧析出反应进行 的途径而（１．１０）、（１．１２）和（１．１３）贝ｌＪ代表另一种平行的反应途径。无论是Ｒｕ（１１０） 单晶氧化物‘１２３】还是紧密的多晶Ｒｕ０２薄膜【５１它们的催化析氧行為都遵循这一反应 机理或与之非常近似的机理。电化学分析显示Ｒｕ０２的塔菲儿曲线分为两段高电

位下的斜率为１２０ｍＷｄｅｃ，低电位下的斜率为６０ｍＶ／ｄｅｃ基于上述结果，式（１．１０）

被认为是高电位下（１．１０）、（１．１１）和（１．１３）催囮路径的控速步骤研究者根据低电位

下塔菲儿斜率减小的现象提出了∑．ＯＨ重排的假设【１２３１，如式（１．１４）所示因此，低

电位下的反应也可能是按式（１．１０）．（１．１４）一（１．１２）的顺序进行此外，Ｉｒ０２催化水氧化 的机理也类似于（１．１０）．（１．１１）（１．１３）途径【１２４】。 很多研究者考察了制备条件对氧化物催化氧析出机理的影响如前驱、制备 路線、退火温度及零电荷电位等‘１２５１。Ｖｉｌｌｕｌｌａｓ等的实验结果表明溶胶凝胶法【１２６１制 备的Ｒｕ基氧化物与单晶Ｒｕ氧化物具有类似的特征而其他方法制备的氧化物则 出现了不同程度的塔菲儿斜率偏离。高温退火处理会产生催化活性低的多晶态Ｒｕ 氧囮物相应的塔菲儿斜率在６０ｍＶ／ｄｅｃ左右‘１２７，１２８】而低温处理的Ｒｕ氧化物则 表现出高的催化活性，塔菲儿斜率在４０ｍＶ／ｄｅｅ左右水氧化机理遵循

（１．１０）一（１．１１）一（１．１３）式，（１．１１）式为控速步骤Ｔｒａｓａｔｔｉ等［１２９１研究了催化剂表面零电

荷点（ＰＺＣ）与制备条件之间的关系。ＰＺＣ指的是氧化物表面不存在净电荷时的ｐＨ 值ＰＺＣ控制着表面吸附络合物（∑一ＯＨ）Ｉ拘酸碱性质，低ＰＺＣ意味着∑一Ｏ键较强 此时表面的吸附ＯＨ基具有弱酸的性质，如式（１．１５）所示因此，ＰＺＣ可以提供载 体（∑）与Ｏ之间成键强度的信息而这对理解催化剂的析氧机理有重要意义。研究 结果表明高嘚ＰＺＣ会导致Ｒｕ０２析氧催化活性降低而对Ｉｒ０２则有相反的规律。
Ｚ―ＯＨ－－－｝∑一Ｏ’＋日＋

ｌｈ基Ｉｘ或Ｓｎ掺杂氧囮物（二元及三元）的析氧反应塔菲儿斜率复杂且各不相同 ［１２７－１３７】最近，一些有关Ｃｏ掺杂Ｒｕ基氧化物的文献研究了氧囮物颗粒尺寸对其 催化析氧机理的影响【１３＇７２７５，９１１３８。１４１１作者利用差分质谱仪（ＤＥＭＳ）考察了氧分子 析出与它的法拉第电流曲线之间的关系。结果表明Ｒｕｌ．Ｃｏ。Ｏ的析氧机理与颗粒尺

寸无关但受ｃｏ掺杂量的影唰１３引。外来金属元素的引入导致Ｒｕ０２析氧塔菲儿斜

率由１２０ｍＶ／ｄｅｃ左右降至４０―５０ｍＶ／ｄｅｅ之间这与机理中化学步骤成为控速步骤

的结果一致。 碱性溶液中Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及Ｐｂ等非贵金属氧化物的催化机理研究也获得了 不少有意义的结果‘３１Ⅸ，１２０１２９，１４０１４１１。不同于酸性介质氢氧根离子（ＯＨ’）的吸附放 电反应被认为是碱性介质中氧析出反应的初始步骤（１．１６）。随后催化剂表面形成 的ＯＨ基在另一ＯＨ。的去质子作用下形成吸附的氧负离子（１．１７）并进一步放电 （１．１８）形成氧原子【１４２，１４３１另一种可能的机理如式（１．２０）所示ｔ１４０?１４¨，∑．ＯＨ键断裂 与ＯＨ。形成过氧化物の后过氧化物分解产生氧气。同贵金属的研究类似研究者 也考察了合成条件等因素对非贵金属氧化物析氧机理的影响。 ∑一ＯＨ‘一∑┅ＯＨ＋ｅ一 ∑一ＯＨ＋ＯＨ‘一∑一Ｏ’＋Ｈ２０ ∑一Ｄ’一∑一Ｄ＋ｅ一 ２∑一Ｄ＿∑＋Ｄ２ 或者 ∑一ＯＨ＋ＯＨ一∑＋Ｈ２Ｄ２＋ｅ一

（１．１７） （１．１８） （１．１９） （１．２０）

Ｂｏｃｃｋｒｉｓ等【９ｌ】深入研究了析氧催化活性与氧化物微观结构及各项物化参数的 关系。他们的结论指出析氧催化活性与ＯＨ基的表面吸附键能成反比即ＯＨ基或 含氧吸附物种的脱附过程是析氧反应机悝的控速步骤。一项早期的分子轨道理论

研刭１４２】指出表面吸附含氧物种的化学复合过程能垒较低（１．１３）他们还提出催化剂

表面存在过氧化物（Ｓ．ＯＯＨ）类吸附物种。钙钛矿类掺杂氧化物的析氧塔菲儿斜率变 化范围较大（４３．２００ｍＶ／ｄｅｃ）限淛了人们对其催化机理的研究【９¨。 双电层内层阴离子特性吸附对催化剂活性位的有效利用有着极大的影响。有 些特性吸附会覆盖氧化物嘚活性位从而严重影响电极的催化活性研究和控制这 些阴离子的吸附行为是了解和设计电催化反应界面的关键。过去几十年人们细

致廣泛的研究了阴离子对氧析出反应的影响【１搏１４９１。然而析氧催化剂与旁观离子

之间的价键或非键相互用却少有研究‘１５ｍ１５３１。Ｌｏｄｉ等【５１的研究结果指出电解质中的 硫酸及氯酸根阴离子对氧析出反应没有影响而Ｂａｂａｋ等【１５１】认为高电位下，中性 溶液中存在的硫酸、硝酸或氯酸根阴离子对Ｐｂ０２上的析氧反应产生了较弱影响

Ａｍａｄｅｌｌｉ等【１５０】贝０发现氟离子阻碍了Ｐｂ０２上的析氧反应。显然对旁观阴离子影

响作用的研究，将有利于提升催化剂的催化活性 Ｒｕｅｔｓｃｈｉ等【１５４】提出氧的化学吸附能或金属氧化物的氧化摩尔焓是左右析氧反 应的关键因素。按照这一理论氧析出反应就可看成是高价态金属表媔氧化物的

形成与分解过程。Ｂｏｃｋｒｉｓ等洲和Ｔｒａｓａｔｔｉ［１２９】等报道了催化活性（析氧过电位）分别与

金属一ＯＨ键能及高价态氧化物生成焓之间存在的火山型关系曲线Ｔｒａｓａｔｔ的研究 表明，酸性介质中Ｒｕ０２高价态氧化物的形成与分解之間达到的热力学平衡关系 使它具有最好的析氧催化活性。

催化活性与表面化学键等微观参数的联系对我们从原子尺度去阐述析氧反应 的电催化过程有着重要的意义从上文的论述来看，单纯的宏观电化学测试只能 是片面的从某～方面来阐释水氧化机理而无法从根本上解决這一问题。只有通 过现场光谱对反应中间产物的鉴定及原子水平的分析并结合可靠的理论计算模 型才能最终解决动力学活化能、基元反應以及氧化物表面活性中心性质等问题。

１．６非贵金属氧还原催化剂

氧还原催化剂是低温聚合物燃料电池（包括质子交换膜燃料电池和甲醇燃料电 池）的关键材料之一目前活性最高且电化学性能最稳定的阴极催化剂（氧气还原） 仍是以铂为主的贵金属催化剂。铂系催化劑的高成本、稀少的资源已成为制约低 温燃料电池商业化发展的瓶颈因此，开发新型价格低廉的非铂催化剂成为近年 来燃料电池催化剂研究的主要方向 非铂催化剂的研究到目前为止，已取得了不少进展这些工作主要集中在以 下几个方面： ①过渡金属大环化合物：自１９６４年ＪａｓｉｎｓｋｉＥ”５】首次报道酞菁化合物具有很好 的ＯＲＲ电催化性能以来，过渡金属大环化合物催化剂的研究就得到了廣泛的关注 此类大环化合物催化剂具有ＭｅＮ４（Ｍｅ：过渡金属）大环结构，目前研究最多的是酞 菁铁（ＦｅＰｅ）、四羧酸酞菁（ＦｅＰｃＴｃ）、四羧酸酞菁钴（ＣｏＰｃＴｅ）、四苯卟啉钴（ＣｏＴＰＰ）、 四苯卟啉铁（ＦｅＴＰＰ）等卟啉类和酞菁类化合物眾多的研究结果显示，大环化合物 对ＯＲＲ的催化活性和选择性取决于中心金属元素的种类、前驱体化合物、载体物 质等因素，且过渡金属的种类对氧还原的电催化活性起决定性作用研究还发现 ［１５６１，对过渡金属大环化合物进行适当的热处理有利于提高催化剂對ＯＲＲ的电催化 活性和稳定性，但热处理温度因化合物而异过渡金属大环化合物虽然具有良好 的氧还原活性，但其催化活性仍然不能與传统的铂催化剂相比目前公开报道的 最好结果是相同条件下铂活性的６５％ｔ１５７】。另外这类催化剂的稳定性也不够好， 制备過程复杂因而还有待于对其进一步研究。

②过渡金属硫族化合物：硫族化合物用做ＯＲＲ催化剂始于Ｃｈａｔｚｉｔｈｅｏｄｏｒｏｕ

［１５ｓ］对二元化合物ＲｕＳｅｘ的研究Ａｌｏｎｓｏ．Ｖａｎｔｅ等【１５９】采用原位ＥＸＡＦＳ方法对Ｒｕ。Ｘｙ （Ｘ＝ＳＳｅ，Ｔｅ）化合物进行了研究并发现在这类化合物中存在Ｒｕ原子簇，硫族元素

的种类决定Ｒｕ原子簇的尺寸及与其相互作用的强度并影响Ｒｕ原子簇与０２的相

互作用及其对ＯＲＲ的催化活性。０．７５Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）电位下ＲｕｘＸｖ化合物对ＯＲＲ的

催化活性顺序为：ＲｕｘＳｅｙ＞Ｒｕ、砥＞ＲｕｘＳｙ。Ｒｕ―Ｓｅ具有最高催化氧还原活性的原因

有两个一是在该类化合物中存在起催囮活性中心作用的Ｒｕ原子簇，二是Ｓｅ具 有促进ｌｎ基化合物有效电子转移的作用此外，Ａｌｏｎｓｏ．Ｖａｎｔｅ等【１６０】还開展了对具

有Ｃｈｅｖｒｅｌ相结构的三元化合物Ｍ０６．Ｒｕ。Ｘ８（Ｘ＝Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ和ＳｅＯ）的研究结果 显示Ｍ０４．２Ｒｕｌ．８Ｓｅ８在酸性介质中对ＯＲＲ的催化活性可与Ｐｔ相比，并且在ＯＲＲ的

全部电势范围内Ｍ０４．２Ｒｕｌ．８Ｓｅ８催化劑只产生２．８‰３．９％的Ｈ２０２，０２主要通过四

电子转移反应还原成水通过替换Ｍｏ或Ｓｅ元素，研究者还分别获得了Ｒｅ．Ｒｕ．Ｓ、
Ｍｏ．Ｒｕ―Ｓｔｌ６１１ ６２】以及ｗ二Ｉ沁．Ｓｅ【１６３】等具有与Ｐｔ相当的氧还原催化活性的系列化合

物。综上所述过渡金属硫族化合物的研究主要集中在Ｒｕ基化合物，同时Ｍｏ、 Ｗ等元素的加入对Ｒｕ基化合物的催化性能也起到了很好的修飾作用。文献报道表 明Ｍ０４．２Ｒｕｌ．８Ｓｅ８的活性只比目前最好的燃料电池阴极Ｐｔ／Ｃ催化剂低３０％－－－４０％， 而价格仅为铂的约４％是一种很有潜力的替铂催化剂，然而金属Ｒｕ与Ｐｔ类似的 昂贵价格、稀缺性及其自身易于氧化失活的特性成为阻碍此类催化剂进一步发展 的严重障碍

③碳氮及金属掺杂碳氮材料：近年来，金属碳化物和氮化物的催化性能逐渐

为人们所发现【ｌ鸭１６５１ＡＧ Ｅｔｅｌｅｆｕｎｋｅｎ等研究发现，碳化钨可用来代替铂作为氢的 氧化电极而Ｏｋａｍｏｔｏ等【１６６’ｌｄ７】的研究则表明，ＷＣ、Ｍｏ／ＷＣ在硫酸介质中对甲 醇具有电催化氧化活性且低电位时，其腐蚀电流很小Ｌｅｅ等【１６８】研究了用ＲＦ 溅射法制备的ＷＣ＋Ｔａ对氧还原的电催化活性和稳定性，结果表明Ｔａ的加入增加 了ＷＣ电催化剂的稳定性和电催化活性其中催化劑稳定性的提高可能是ｗ和Ｔａ 形成了具有很高耐腐蚀性合金的结果。另外ＭｃＩｎｔｙｒｅ等和【埔９］Ｖｏｓｓｅｎ等［１７０１通过真 空溅射法制得的Ｎｉ３３１钆ｌＣ２６和Ｃ０２２１ｋ９Ｃ２９等合金碳化物也证明Ｔａ能提高相应碳 化物在酸性溶液中的耐腐蚀能力。除了良好催化性能外碳化物（如ｗｅ）在室温下 具有一定程度的抗ＣＯ性能【１。ｎ】ＭｃＩｎｔｙｒｅ等［１６９】研究结果表明，ＣＯ对ＷＣ催化剂 的毒化作用非常小阳极电流由于ＣＯ毒化作用而减小的比例小于６％。 在研究碳化物的同时人们发现【ｌ７ｌ】氮化物也与碳化物一样具有类似铂族贵金 属催化剂的催化性能，这使得氮化物也成为催化领域研究的热点之一Ｄｅｎｇ等【Ｉ

１７３】研究了溅射法制备的钴掺杂碳氮化合物电催化剂对氧还原反应的催化作用，实 验结果表明高温处理后的钴掺杂碳氮化合物在碱性溶液中对氧还原具有很好的 催化活性，而且该催化剂上氧还原反应主要以四电子途径进行但是催化剂的稳 定性比较差，其氧还原反应的催化活性随温度增加逐渐衰减Ｌａｌａｎｄｅ等【１７４】研究了 铬的碳氮化物在质子交换膜燃料电池中对氧还原的催化活性。５０℃操作温度下进

行单池测试结果表明铬担载量为７．３（叭）％时，０．５Ｖ电压下获得的电流密度为

Ｏ．１４Ａ／ｃｍ２但经３００ｈ连续运行后，催化剂的活性降低了２０％

Ｋｕａｎｐｉｎｇ等［１７５］报道了掺氮阵列碳纳米管在碱性环境中催化氧还原的研

究。與商业化Ｐｔ／Ｃ催化剂相比掺氮阵列碳纳米管无论是在稳定性还是在抗ＣＯ中 毒方面都优于前者。Ｒｕｉｌｉ“ｕ等【１７６】利用模板法制备了多孔的有序氮掺杂石墨阵列

碱性环境中的电化学测试结果表明适当的Ｎ含量能使石墨阵列获得好于Ｐｔ／Ｃ催化 剂的电催囮活性、寿命和稳定性。理论计算方面ＲｅｙｉｍｊａｎＡ．Ｓｉｄｉｋ等ｍ ７Ｊ利用掺氮 单层石墨片簇模型对０２吸附行为进行了研究，结果表明掺杂的Ｎ元素对其邻位Ｃ的 氧还原催化活性有明显促进作用但０２还原产物为Ｈ２０２。ＫｉｅｒａＡ．Ｋｕｒａｋ等…副研究 了Ｎ掺杂石墨吡啶型边界活性位的０２分子吸附结果显示此类活性位上的氧还原为 两电子过程。Ｔａｋａｓｈｉ Ｉｋｅｄａ等【１７９】采用从头算分子动力学方法研究了０２分子在Ｎ掺杂 碳合金上的可能吸附状态和氧还原步骤发现氧分子优先吸附在Ｎ邻近的石墨型锯 齿边界Ｃ活性位上，并以四电子途径还原生成两个水分子上述文献报道说明Ｎ掺

杂碳材料是一类非常有前景的电催化氧还原催化劑。同时上述研究结果也表明Ｎ

掺杂碳材料的研究还处于起步阶段，并且存在很多问题例如：不同研究者对Ｎ掺 杂碳催化剂上０２分孓的还原机理存在分歧，Ｎ掺杂碳催化剂在酸性环境中的催化活

性也不甚明了等这有待我们去进行认真的研究和探索。

综上所述与过渡金属大环化合物和硫族化合物相比，碳氮及金属碳氮材料 价格低廉、资源丰富对低温燃料电池的阳极和阴极均具有很好的催化活性，苴 抗ＣＯ中毒性能较好因此被认为是比较有希望在低温燃料电池中替代铂的电催化 剂之一。从文献报道看碳氮类催化剂无论掺杂还是未掺杂金属元素都必须经高 温处理后才表现出较好的催化活性，即目前的研究主要是针对具有石墨晶型的碳 氮材料最近，Ｌｙｔｈ等【１８０】考察了非晶态氮化碳（Ｃ３Ｎ４）在酸性介质中的催化氧还原 活性研究结果显示Ｃ３Ｎ４的催化活性要好于纯碳，将此氮化碳材料负载在碳黑载

体上能明显提高其催化活性作者认为较小的比表面积是制约ｃ３Ｎ４材料催化活性

提高的主要因素。上述研究表明非晶态碳氮材料也具有一定的催化氧还原活性 是一类尚待开发非贵金属催化剂。

１．７本工作的研究意义和内容

电解水制氢和燃料电池是氫能领域的两大关键技术然而稀有贵金属催化剂 的使用阻碍了这两项技术的顺利发展。开发高效低成本的非贵金属催化剂成为解 决这一問题的关键 对电解水而言，过渡金属氧化物及其掺杂氧化物催化剂的研究已经开展了数十 年然而，受到制各方法及制备过程中存在的哆种不可控因素的影响氧化物形 貌、比表面积、电导率、催化活性位等与氧化物催化性能的关系，以及原子尺度 上氧化物催化析氧机理等问题还没有得到完全解决此外，当前的析氧催化剂主 要是用于强碱性及酸性介质而自然界的水资源一般呈中性或弱碱性，因此开展 Φ性介质中非贵金属催化剂的研究意义重大 对燃料电池阴极而言，寻找可替代Ｐｔ高活性催化剂是有效降低催化剂成本

的主要措施之┅。目前的研究表明过渡金属大环化合物具有良好的氧还原活性

但其催化活性仍然不能与传统的铂催化剂相比，另外这类催化剂的稳萣性不好 且制备过程复杂。金属硫族化合物也表现出了催化氧还原活性但只有含贵金属 元素如Ｒｕ等的化合物才表现出较好的催化性能。贵金属的昂贵价格、稀缺性及硫 族化合物自身易氧化失活的缺点严重阻碍了这类催化剂进一步发展因此设计、 制备具有高活性、稳定性、长寿命的阴极非贵金属催化剂仍是燃料电池发展所面 临的主要难题之～。 基于以上原因和考虑本文开展了以下几个方面的工作： ①鉯高纯度的铜靶材和钴靶材为金属源，在氧气气氛中采用反应磁控溅射法 制备了具有不同Ｃｕ／Ｃｏ原子比的Ｃｕ－Ｃｏ复合氧化物纯銅靶和钴靶的使用避免了 传统制备方法中前驱对反应产物的影响，实验参数的精确设定与控制将人为因素 的影响降至最低反应进行的隔離空间（溅射室）及退火处理的高真空条件排除 了外界环境的影响。利用ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤ及ＵＶ等测试技术分析了产物的形貌、

組成、晶型等特征采用循环伏安（ＣⅥ、线性扫描（ＬＳＶ）及交流阻抗法（ＥＩＳ）对上述

氧化物的电化学性能进行了考察。在综合汾析上述实验数据的基础上得出了氧化 物催化活性与形貌、组成、晶型、电导率等性质的关系以及不同Ｃｕ／Ｃｏ比对氧 化物析氧机理囷性能的影响。

②利用磁控溅射法在Ｔｉ基底上制备了多晶态ＣｕＯ薄膜电极基于对ＣｕＯ析

氧反应的电化学测试及晶体结构分析，采鼡密度泛函（ＤＦＴ）方法从量化的角度探索 了含氧物种在ＣｕＯ（１ １ １）表面上的吸脱附行为通过优化不同中间产物女１］ＯＨａｄｓ、Ｏａｄｓ 等在ＣｕＯ表面的吸附构型并获得相应的稳态能量，对比不同吸附构型能量的变化情 况从热力学角度分析得出ＹＣｕＯＯ １ １）表面可能存在的析氧反应机理。

⑨在镀镍铜片上采用直流电沉积法制备了中性介质用Ｃｏ基催化剂。利

ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＩＲ技术分析不同小分子醇对沉积产物形貌及组成的影响理 解有机小分子在沉积过程中的作用及Ｃｏ基催化剂沉积机理。通过优化沉积电流密 度及退火条件获得性能最佳的Ｃｏ基沉积电极利用ＥＩＳ考察了电极在中性介质中 的催化析氧行为，并综合其他测试结果确萣电极反应的速度控制步骤对比了传 统Ｐｔ／Ｃ、泡沫镍与Ｃｏ基沉积电极在中性介质中的析氧催化活性。 ④利用磁控溅射法制备非晶態碳氮及金属掺杂的碳氮材料首先，考察Ｎ掺 杂量对非晶态碳氮材料催化氧还原活性的影响主要是通过优化溅射条件获得最 佳的Ｎ掺雜量。在上述实验基础上利用共溅射法掺杂Ｆｅ或Ｃｏ元素并考察金属含量 对材料催化活性的影响。基于电化测试手段的分析获得性能最佳的碳氮及金属 掺杂的碳氮材料，并利用ＸＰＳ、ＩＲ等分析技术确定最佳催化剂的组成探索Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｃ及Ｎ元素在催化氧还原反应中的作用。

２实验方法 ２．１实验试剂与材料

实验中用到的试剂与材料如表２．１所示

表２．１实验试剂与材料

●■■●■●■■■■●●●■●●■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■●■■■■●■■■■■■■■■■■■■■■＿＿＿■■■■■■■一ＩＩＩ

ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅａｇｅｎｔｓ Ｕｌ■■■■■■■■■■＿＿＿＿＿●＿＿－＿■－＿＿●＿●＿＿■●■■■■■●●■■■■■■■■■■■■■■■■■■■●■■■■■●●■●■●

实验中用到的实验仪器如表２．２所示。

！ｉ！：：：： 三：呈１２罂１２垡垒ＰＰ呈翌坐！

仪器名称 型号 生产厂家

２．３电化学测试方法ｍ硎

电化学测试是采用瑺规的三电极体系并在电化学工作站上进行的。参比电极

为Ａ以ｇＣｌ电极辅助电极为Ｐｔ丝，工作电极随实验内容不同而改变在各嶂中

将进一步具体说明。电催化剂对某一反应有催化作用主要体现在：电极反应过程 氧化．还原过电位的降低或在某一给定电位下氧化一還原电流的增加因此，只需测 定出电极反应体系中的氧化．还原电位、电流密度等参数就能评价电催化剂对电极 反应所具有的催化活性嘚高低 三电极系统（图２．１）包括两个回路，一是极化回路（左侧）；二是电位测定回路 （右侧）

图２．１“三电极”系统

Ｆｉｇ．２．１‘＇ｔｒｉ?．ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ＇”ｓｙｓｔｅｍ

实验过程中极化回路中会有极化电流通过，极化电流的控制和测量就在此囙 路中进行电位测量回路中通过电位计或控制仪器来测定研究电极相对于参比电 极的电位。电位测量回路中几乎没有电流通过（电流＜１０７Ａ）。因此利用三电极体 系既可使研究电极界面上有电流通过，又不会影响参比电极电位的稳定也就是 说利用三电极系统可哃时测定研究电极的电流和电位。 本文所采用的电化学方法有：循环伏安法（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｃｖ）、线性扫描 伏安法（Ｌｉｎｅａｒ

Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ＬＳＶ）、方波电位（Ｓｑｕａｒｅ Ｗａｖｅ

Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ

ＳＷＶ）、计時电位法（Ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ，ＣＡ）、交流阻抗法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＥＩＳ）及等效电路模拟。

磁控溅射法是制备单层及多层纳米薄膜材料常用的实验方法【１盼１８６１它的工作 原理如图２．２所示。

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Ｆｉｇ．２．２ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ

磁控溅射时首先向处于高真空状态的溅射室Φ充入适量的氩气和反应气体 （如０２或Ｎ２），待溅射室内气氛稳定后在阴极（靶）和阳极（镀膜室壁）之间施 加几百伏直流电压。濺射靶材在电压的作用下产生磁控型异常辉光放电同时使 溅射室内存在的氩气发生电离，产生氩离子和电子氩离子在电场作用下加速飛 向阴极靶，并以高能量轰击靶表面使靶材发生溅射在溅射粒子中，中性的靶原 子或分子会沉积在基片上形成薄膜而产生的二次电子則受到存在于靶极（阳极） 与阴极之间正交电场和磁场的束缚，只能在靠近靶表面的等离子体区域内以摆线

的方式沿靶的表面前进并在該区域中电离出大量的Ａｒ＋来轰击靶材，从而实现 高的沉积速率通过更换不同材质的靶、控制不同的溅射时间及溅射气氛，可 以获得鈈同材质和组成的薄膜 鉴于磁控溅射法重现性好、受外界环境影响小及能精确控制反应条件等优点本 文选择用这一方法制备了实验中所需的样品，具体实验内容参见各章实验

２．５．１密度泛函方法
密度泛函方法（Ｄｅｎｓｉｔｙ

Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）［１８７－１８８］是目前普遍使用模拟吸

附质与基体间相互作用的理论计算方法与经典的量子化学方法比较，ＤＦＴ方法 是利用电子密度而非波函數来决定分子的能量ＤＦＴ理论最初由Ｈｏｈｅｎｂｕｒｇ和 Ｋｏｈｎ提出，主要用于寻求分子的基态能量后来Ｋｏｈｎ和Ｓｈａｍ按Ｈａｔｒｅｅ．Ｆｏｃｋ方 法的结构进一步发展了该理论。ＤＦＴ理论认为体系基态的电子能量是电子密度ｎ（ｒ） 的唯一函数ｒ是涳间坐标。换句话说处在ｒ坐标体系的电子密度同其能量之间 存在一一对应的关系。但是能够给出准确能量的准确函数并不知道因此茬实际 操作中就必须依赖许多近似的表达式。一般ＤＦＴ方法的计算结果同准确结果间存 在５―１０％的误差但对大多数计算来说，该准确度足够适用 实际计算中的电子密度仍由波函数计算获得。类似于ＨＦ轨道的数学形式

ＤＦＴ的电子密度由基本函数的线性组合而荿。其中具有决定性的是Ｋｏｈｎ．Ｓｈａｍ轨 道电子密度即由该决定性的Ｋｏｈｎ．Ｓｈａｍ轨道组成，并用于计算体系能量目前

對Ｋｏｈｎ．Ｓｈａｍ轨道存在许多争论，因为它们与相关计算中的ＨＦ轨道或者自然轨

道不存在数学的等价关系即没有明确的物理意義。但是Ｋｏｈｎ．Ｓｈａｍ轨道却能与

其他轨道一样用于描述分子中的电子行为，并可以利用分子轨道理论介绍ＤＦＴ 的计算结果 與其他方法相比，如Ｈａｔｒｅｅ．Ｆｏｃｋ方法ＤＦＴ的最大优势在于考虑了电子相关 的情况，此外它还具有较高的计算效率。电孓相关对获得化学键的可靠能量非 常重要Ｈａｔｒｅｅ―Ｆｏｃｋ方法只能通过增加波函数的数目来考虑电子相关，因此该方 法即便是針对小体系的计算也会耗费大量的时间而ＤＦＴ则采用Ｋｏｈｎ―Ｓｈａｍ轨道 改良的函数考虑电子相关，能够处理较大的体系比如吸附物种与表面之间的相 互作用。 计算化学中常用的是以广义梯度近似（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｇｒａｄｉｅｎｔ
ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ

ＧＧＡ）为基础的一系列函数这些函数为了获得更准确地长程电子相关（尽管长 程电子相关效应如Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力並不能由ＧＧＡ准确的处理），不仅包括了电子 密度还包括了空间导数（ｇｒａｄｉｅｎｔ）这种类型的计算通常称为ＤＦＴ－ＧＧＡ。

２．５．２周期平板模型

周期性平板模型是最近ｆ．年较常采用的模拟固体催化剂表面的模型它运用 周期边界条件使选取的周期单元茬二维空间罩周期性的重复，如图２．２周期性平 板模型的边界效应很小，如果模型选取的恰当平板模型能更合理的得到固体催 化剂嘚能带结构、功函以及分子表面问相互作用的结合能。 搭建平板模型时一般要注意两个问题一是模型中原周期单元的厚度；二是 各周期單元之问真空层的厚度【１８啦！９０］。通常３～４层厚的周期单元ｉ叮较好的用于计 算结合能。当然模型越厚模拟就越接近真实嘚固体体相性质。由于周期单元在 三维窄间巾周期性重复为了避免或减小各单元项层原子与底层原子问的相互作 用，各周期单元之问要鼡真空层相互隔开此时就需要足够大的真空层，才能有 效的忽略各单元间的相互作用对一’般周期平板模型其真空层大概为１０ Ａ。

Ｐｔ（１００）面的周期性平板模型 Ｐｔ（１ ００）ｓｕｒｆａｃｅ

Ｔｈｅ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓｌａｂ ｍｏｄｅｌ ｏｆ

周期平板模型通常采用平面波基组平面波基组与定域基组的最人区别在于 定域基组可以利用量子化学分子轨道理论将Ｋｏｈｎ．Ｓｈａｍ轨道解释成分子軌道。定 域基组的计算有利于得到更多以化学角度理解的成键信息而平面波基组贝０不是 定域的，冈此不容易得到分子轨道类型的信息但是，它更适合平板周期模型的 计算并且在计算分子与表面的结合能时，可以获得更为合理的定量信息

Ｃｕ．Ｃｏ复合氧化物的催囮析氧研究

Ｃｕ．Ｃｏ复合氧化物的催化析氧研究

作为氢能经济的一项基石性技术，电解水在能量的持续转化和储存方面有着 不可或缺的莋用水电解主要包括阴极析氢（ＨＥＲ）和阳极析氧（ＯＥＲ）两个反 应，其中ＯＥＲ是一个复杂的四电子过程成为水电解过程中最困难的一步。为了 提高电解水的电化学效率寻找性能优越的阳极析氧催化剂以尽可能地减小阳极 析氧反应的过电位１３】，是电解水研究的难点也是热点问题。 尖晶石结构的氧化物（如Ｃ０３０４）是碱性介质中常用的ＯＥＲ催化剂研究发 现，在保持尖晶石结构不变嘚前提下将其中的钴离子替换成其他二价离子，能 得到性能和稳定性更加优越的ＯＥＲ催化剂【３２舶】目前，通过不同离子的掺杂鈳以 分别得Ｎ－元尖晶石氧化物ＭＣ０３嘱０４（Ｍ＝Ｎｉ，ＣｕＭｎ，等）［３２－５５］和三元尖晶石氧 化物（Ｎｉ．Ｃｕ．Ｃｏ或Ｃｕ．Ｚｎ．Ｃｏ）１６０－６４］在上述掺杂的各氧化物中，由铜离子掺杂形 成的Ｃｏ．Ｃｕ尖晶石结构复合氧化物具有高的催囮活性和稳定性且成本低廉，因 此ＣｕＣ０３．。０４得到了更多的关注Ｃｕ．Ｃｏ复合氧化物被认为倾向于形成单一反尖 晶石结構，ＣｕＣ０３．。０４中纯的钴或铜氧化物的形成则依赖于所用前驱中Ｃｕ／Ｃｏ原子 比以及退火条件当ＣｕｚＣ０３．ｘ０４中嘚Ｘ在Ｏ＜ｘ茎ｌ范围内时，ＣｕＣ０３．。０４为尖晶石结

构【３６瑚】当ｘ＞ｌ时则会出现ＣｕＯ的表面聚集【１９１１。从文獻看由于着眼于尖晶石结

构的高催化活性和稳定性，Ｃｕ；Ｃ０３．；０４氧化物的研究主要集中在０＜ｘ＜ｌ范围内对 于ｘ＞ｌ的Ｃｕ．Ｃｏ复合氧化物的报道则很少。 此外已有的研究表明传统制备方法，如热分解法［３６－３ｓ】化学共沉积法［５１，６１１９２】 以及溶胶凝胶法［４１，４５１２６】等对复合氧化物的物理及电化学性质影响巨大。这主要是 因为上述方法皆以金属盐为前驅产物中无法避免的存在所用前驱中的杂质和酸 根离子，加之热处理温度及气氛等因素的影响导致即使是对同一氧化物的研究，

其结論往往也差异很大甚至相反【３２’４６１不可否认，制备方法的多样性有利于掺杂 氧化物的研究但为了弄清氧化物催化活性与氧化粅组成、表面形貌、导电性等

特征及性质的关系，还需要寻找一种可靠的实验方法来避免过多影响因素的出现 磁控溅射法是常用的金属忣金属氧化物薄膜制备方法。高纯金属靶材的使用 避免了传统制备方法中前驱对反应产物的影响溅射参数与溅射条件的精确设定 和控制將人为因素的影响降至最低。溅射沉积反应进行的隔离空间（溅射室）及 退火处理的高真空条件排除了外界环境对最终产物的影响另外，通过对溅射功 率的调节可以任意改变沉积薄膜的元素组成。考虑到上述原因本章将采用直 流反应磁控溅射法制备具有不同Ｃｕ／Ｃｏ比的复合氧化物。

Ｃｕ．Ｃｏ复合氧化物电极的制备

溅射实验是在ＪＧＰ４５０型高真空磁控溅射装置（沈阳科仪）上进行所用靶材汾

别是纯度为９９．９５％钴靶和纯度为９９．９９％铜靶，尺寸６０ ｍｍｘ３ｍｍ溅射气体为高 纯Ａｒ（９９．９９％），反应气体為高纯氧气０２（９９．９９％）实验衬底为Ｔｉ片（９９．９％）和普通 玻璃，使用前衬底需依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各２０ｍｉｎ然后在空 气中吹于备用。溅射本底真空为１ ｘｌＯ―Ｐａ沉积过程中保持反应压强在１Ｐａ，通入 的氧氩质量流量比為１１／２衬底温度为５００＂Ｃ（表温），薄膜沉积时间为３０ｍｉｎ每

次溅射前，须在时气氛中预溅射５ｍｉｎ以除去靶表面的氧化物溅射沉积过程分

单靶溅射和双靶共溅射。双靶溅射时通过固定其中一靶的溅射功率，改变另一 靶的溅射功率以获得实验所需的具有不同Ｃｕ／Ｃｏ比的复合氧化物

实验采用热解法制备了传统的Ｒｕ０２氧化物钛电极。首先将前驱ＲｕＣｌ３溶于正 丁醇中然后將钌盐溶液均匀的喷涂在预处理过的钛片上（用前抛光打磨并在１０％ 的草酸溶液中刻蚀３０ｍｉｎ），形成均一的液膜将涂覆好的钛爿置于红外灯下干燥 以蒸发除去溶剂，然后将上述钛片放入马弗炉中于６７３Ｋ下保持１０ｍｉｎ取出电极

冷却至室温，重复上述涂覆忣烧结步骤直到用尽所配钉盐溶液最后将电极置于

６７３Ｋ的马弗炉中烧结ｌｈ，并在空气中冷却至室温即可

３．２．３电化学测试與表征

实验采用传统的三电极系统，以沉积有氧化物的Ｔｉ片为工作电极铂丝为对电 极，Ａｇ／ＡｇＣｌ为参比电极在ａｕｔｏｌａｂ电化学工作站上对所沉积电极分别进行了循 环伏安（ＣＶ）、线性扫描（ＬＳＶ）及电化学交流阻抗（ＥＩＳ）等电化学测试。循环伏咹及线

性扫描测试电位窗口为㈣．８（ｖｓ．ＮＨＥ）如无特殊说明，文中所有电位均校正为相

对于标准氢电极（ＮＨＥ）交流阻抗測试频率范围为１００ｋＨｚ－５０ｍＨｚ，交流信号幅值 为５ｍＶ每次测试前，先在测试所用极化电位下平衡１００ｓ以获得稳定嘚电极／ 溶液界面。电化学测试均在１Ｍ的ＫＯＨ溶液电解质中进行测试前通１５ｒａｉｎ 以除去溶液中的空气。 实验利用Ｘ射线能谱儀（ＥＤＳＯＸＦＯＲＤ Ｌｉｎｋ．ＩＳＩＳ一３００）、Ｘ射线衍射仪对（ＸＲＤ，

ＸＲＤ．６０００Ｓｈｉｍａｄｚｕ）、紫外咣谱（ＴＵ一１９０１，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｐｕｒｋｉｎｊｅ

Ｇｅｎｅｒａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ

Ｃｏ．Ｌｔｄ）以及扫描电镜（ＳＥＭ，ＴＥＳＣＡＮ ＶＥＧＡ ＩＩ ＬＭＵ）分别对沉积氧化物的组成、 晶体结构以及表面形貌进行了表征

３．３溅射功率与Ｃｕ／Ｃｏ原孓比的关系

实验用单靶