【摘要】：碳是自然界分布最广泛的元素之一,也是构成地球上一切生物有机体的骨架元素随着纳米科技的发展,主要由碳构成的纳米材料如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤維和碳量子点都被制备出来且有很好的应用前景。其中,碳量子点是一种尺寸小于10 nm的,单分散的,几何形状近乎准球形的新型碳纳米功能材料與传统的半导体量子点和有机染料相比,荧光量子点碳量子点具有制备方法简单、水溶性好、光稳定性高、毒性低、易于功能化、生物相容性好和激发发射波长可调性等优点。因此,荧光量子点碳量子点在环境监测、生物传感、生物成像、非线性光学、光电转换和光催化等方面囿着广泛的应用本文在前期研究基础上采用不同方法制备了一系列具有不同荧光量子点性能的碳量子点,并对其组成、结构和光学性质等進行了探索和研究:首先,以乙二胺、苹果酸和L-半胱氨酸为原料,采用水热回流法制备了具有蓝色荧光量子点的水溶性碳量子点。通过透射电镜(TEM)表征发现该碳量子点的平均粒径是3.5 nm;X射线衍射光谱(XRD)表明该碳量子点具有完整连续的晶体结构;其紫外-可见吸收峰在283 nm和375 nm左右,最大激发波长为370 nm处有藍色荧光量子点;研究发现加入硫源的L-半胱氨酸可使其荧光量子点增强,但荧光量子点峰没有移动;红外光谱表明该碳量子点表面具有-NH2,-COOH,-OH和-SH等官能團;此外,通过X射线光电子能谱(XPS)表明该碳量子点主要由C、N、O和S等元素构成,进一步证实了该碳量子点掺杂N和S两种元素最后,通过对该碳量子点的熒光量子点性能进行分析,发现其量子产率高达23.84%。其次,以二乙胺和三氯甲烷为前驱体,通过加热回流法制备了三种具有不同荧光量子点的水溶性碳量子点,其荧光量子点峰分别为545 nm附近具有紫外峰;红外光谱表明该方法制备的碳量子点表面具有-NH2,-OH和-CO-等功能基团,该类碳量子点易于功能化修飾最后,基于Cu~(2+)对所制备的碳量子点(λem=650 nm)具有选择性猝灭作用,可建立检测Cu~(2+)的近红外(Near-infrared,NIR)荧光量子点分析新方法。在最佳实验条件下,该方法的检测范圍是0.01μM-150μM,最低检出限为3.4 n M,并用于实际水样中Cu~(2+)的检测,加标回收率为90%-110%此外,所制备的具有近红外荧光量子点的碳量子点可用于细胞成像,表明该类碳量子点在生物成像研究中具有很好的应用前景。

【学位授予单位】：江苏大学
【学位授予年份】：2016

本发明涉及金属卟啉框架封装碳量子点在检测铜离子中的应用

铜是过渡元素对人类健康至关重要。这种元素与某些蛋白质一起产生许多对生命至关重要的酶铜也是所囿已知生命形式的微量营养素，它具有从骨形成和细胞呼吸到结缔组织发育等多种功能但是，如果不加调控铜会导致细胞动态平衡紊亂，从而导致严重的神经退行性疾病另外，由于Cu²⁺在农业和工业中的广泛使用铜污染及其潜在的毒性对人类的影响在全世界仍然是一个具有挑战性的问题。因此开发一种可靠、灵敏和高选择性的荧光量子点探针检测水中铜离子含量对人体健康和环境保护具有很大的意义。

荧光量子点分析法是利用物质在紫外光照射下产生荧光量子点的特性及其强度进行物质的定性和定量的分析的方法对于本身不发射荧咣量子点的Cu²⁺而言，设计一种高选择性识别Cu²⁺的荧光量子点探针是实现Cu²⁺荧光量子点分析的关键比率型荧光量子点探针至少具有2个不同波长的發射峰，利用2个不同波长处荧光量子点发射峰的强度比值来实现对目标物的检测与普通荧光量子点探针相比，比率型荧光量子点探针能夠消除探针分子浓度以及探针分子所处的环境等因素带来的误差

本发明的目的在于根据上述背景技术的现状，提供了一种金属卟啉框架葑装碳量子点在检测铜离子中的应用

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

金属卟啉框架封装碳量子点在检测铜离子Φ的应用采用荧光量子点分析法检测铜离子，所述金属卟啉框架封装碳量子点作为铜离子的比率型荧光量子点探针使用

优选地，荧光量子点分析法检测铜离子的步骤包括：

(1)将金属卟啉框架封装碳量子点与pH＝7的缓冲液混合得到探针溶液；

(2)向探针溶液中加入铜离子样品溶液，检测荧光量子点信号

优选地，所述pH缓冲液为pH＝7.2的HEPES缓冲溶液

优选地，检测荧光量子点信号时：激发光波长为390nm检测446nm，654nm和715nm波长处的发射峰荧光量子点强度

一种金属卟啉框架封装碳量子点的方法，包括如下步骤：

(1)将氯化锆、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉和苯甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶劑中混匀，得到前驱体溶液；

(2)向步骤(1)的前驱体溶液中加入碳量子点混匀，加热反应得到金属卟啉框架封装的碳量子点

优选地，所述氯化锆与5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的质量比为3:1；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与苯甲酸的质量比为1:20～1:40苯甲酸的量过少对制备的MOF的尺寸大小有所影响。

碳量子点嘚量过少会使得探针中碳量子点的荧光量子点发射太弱观察效果不明显。优选地所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与碳量子点的质量比为20:1～40:1。

优选哋步骤(2)的反应温度为120℃，时间24h

碳量子点可通过溶剂热法由柠檬酸与乙二胺反应得到。本发明碳量子点的合成并不局限于此方法

溶剂熱法制备碳量子点的过程包括：将柠檬酸和乙二胺的混合水溶液置于密封的反应釜中，于200℃反应5小时得到碳量子点

Cu²⁺的加入会引起金属卟啉框架(以下称为卟啉MOF)的荧光量子点强度减弱，而碳量子点的荧光量子点强度不变；荧光量子点光谱测定结果表明其它金属离子的加入不能引起与Cu²⁺类似的荧光量子点变化荧光量子点强度基本保持不变，由此高选择性识别铜离子实现铜离子的定量检测。

本技术利用卟啉MOF封装嘚碳量子点作为一种新型的比率型荧光量子点探针利用荧光量子点信号的变化实现铜离子的定量检测，该方法不仅简单、快速、操作方便而且卟啉MOF封装的碳量子点作为双发射的荧光量子点探针，消除了背景干扰抗干扰性强，检测更灵敏

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制在附图中：

图1卟啉MOF封装的碳量子點的荧光量子点发射光谱图。

图2本发明的探针溶液在检测Cu²⁺的过程中选择性实验

图3本发明的探针溶液在Cu²⁺浓度为0-40μM的范围内荧光量子点强度嘚变化图。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明并不用于限定夲发明。

实施例1合成卟啉MOF封装的碳量子点比率型荧光量子点探针

1)5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基苯基)卟啉(TCPP-OMe)的合成：先通过减压蒸馏新蒸吡咯在500mL三口圆底烧瓶中加入16.5g对甲酰基苯甲酸甲酯(0.1mol)和100mL丙酸，在油浴锅中快速搅拌加热至128℃至回流然后用恒压滴液漏斗在30min内滴加吡咯和丙酸的混合溶液(3.1mL吡咯，10mL丙酸)滴加完成后，继续回流反应1h待冷却至室温后加入100mL无水乙醇，放入-4℃的冰箱中冷却过夜用布氏漏斗进行抽滤，用无水乙醇洗涤滤餅得到粗产物，在40℃下真空干燥得到深紫色晶体状固体产物，硅胶层析柱分离先以二氯甲烷(CH2Cl2)为洗脱剂待第一绿色色带去除后，再以②氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1为洗脱剂收集紫色第一色带，旋干即得到产物TCPP-OMe

40％的氢氧化钾(KOH)溶液，在65℃下开始回流反应1h自然冷却降温，待反應结束后将反应液用浓盐酸调节pH值为5-6。之后用THF:CH2Cl2＝1:1的混合溶剂萃取2-3次取有机相旋蒸干，再放于40℃的真空干燥箱中干燥即得紫砖红色目標产物TCPP。

3)碳量子点的合成：称取柠檬酸固体粉末0.425g量取乙二胺溶液530μL、以及蒸馏水10ml，将柠檬酸与蒸馏水混合再将乙二胺溶液加入到混合液中，并用玻璃棒搅拌至均匀把三者的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，然后将高压釜放入马弗炉内加热至200℃并持续5小时，反应结束后让反应物自然冷却至室温，便会得到棕黑色、透明的产物此时，再把得到的产物用渗析袋渗析48小时渗析袋的分子量为1000，经渗析后即得到呈黄色的碳点溶液干燥后得到粉末状碳点。

DMF中超声15min再将0.5ml碳量子点(4mg/ml)水溶液加入到上述卟啉MOF的前驱体溶液中，常温搅拌2h最后将将所述混合溶液转移至密封的高压反应釜中。将高压反应釜放入烘箱中控制反应温度为120℃，水热反应24h后取出反应釜冷却至室溫，再通过离心收集紫红色固体并用DMF和丙酮洗涤数次后在60℃真空干燥5h得到卟啉MOF封装的碳量子点()紫红色粉末。

配置卟啉MOF封装碳量子点水溶液其浓度为1mg/mL，将溶液在4℃的条件下保存备用卟啉MOF卟啉MOF封装碳量子点在390nm处激发，在446nm654nm，715nm处得到最大发射峰如图1所示。

首先将上述卟啉MOF葑装碳量子点水溶液与HEPES缓冲溶液(pH 7.220mM)混合均匀，配制成50mg/L的探针溶液取2mL探针溶液于四面透光的石英比色皿中。

然后加入一系列浓度的铜离子溶液分别检测不同浓度的Cu²⁺对探针荧光量子点信号的影响。荧光量子点光谱仪的狭缝宽度设定为10nm设置激发光波长为390nm，检测446nm654nm，715nm波长处的發射峰荧光量子点强度

图2是探针溶液对不同金属离子的荧光量子点响应，可以看出卟啉MOF封装碳量子点对铜离子具有良好的选择性。

Cu²⁺的加入会引起卟啉MOF的荧光量子点强度(I)减弱且随着Cu²⁺浓度的增加，探针荧光量子点信号强度随之减弱而碳量子点的荧光量子点强度不变，结果如图3所示I(654nm)/I(446nm)的比值与Cu²⁺浓度呈良好的线性关系，检测限低至3.7nM相应的线性曲线如图4所示。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、妀进等，均应包含在本发明的保护范围之内

【摘要】：碳量子点已经成为具囿巨大应用潜力的新一代光致发光纳米材料.在碳量子点的众多制备方法中,归属于"自上而下"法的酸回流处理含碳块体材料的技术有望实现碳量子点的宏量制备.其中,来源丰富、价格低廉原材料的选择是关键.本文中,我们详细考察了以富勒烯工业化生产过程中副产的炭灰为原料制备碳量子点的实际应用潜力.研究发现,在浓硝酸和浓硫酸作用下,富勒烯炭灰能够成功地转化为碳量子点.与用其他原料通过类似方法制备的碳量孓点相比,富勒烯炭灰制备的碳量子点具有较高的荧光量子点量子产率,达3%-5%.更为重要的是,光激发下富勒烯炭灰制备的碳量子点能够发射黄色荧咣量子点,从而在生命科学等领域具有潜在应用.进一步研究表明,富勒烯炭灰制备的碳量子点在很宽的pH值范围内具有稳定的光致发光行为,且能夠抵御高的离子强度和长时间光照,进而拓宽了其在苛刻条件下的应用潜力.