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10申请公布号CN申请公布日申请号322申請日J23/J23/C13/C5/申请人中国科学院山西煤炭化学研究所地址030001山西省太原市迎泽区桃园南路27号72发明人李枫肖福魁赵宁74专利代理机构太原市科瑞达专利代悝有限公司14101代理人刘宝贤54发明名称一种合成四氢萘的催化剂及制备方法和应用57摘要一种合成四氢萘的催化剂包括镍和助剂其特征在于催囮剂质量百分比为镍元素含量为3％～30％，助剂元素含量为0％～5％其余为载体。本发明具有制备工艺简单成本低的优点。51INTCL权利要求书1页說明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CNACN/1页21一种合成四氢萘的催化剂,其特征在于催化剂包括镍和助剂其特征在于催化剂质量百分比为镍元素含量为3％～30％，助剂元素含量为0％～5％其余为载体。2如权利要求1所述的一种合成四氫萘的催化剂,其特征在于所述的助剂元素包括钴、钼、钨、锆、钇、铈、镧、锰中的一种或多种3如权利要求1所述的一种合成四氢萘的催囮剂,其特征在于所述的载体为ΓAL2O3。4如权利要求1－3任一项所述的一种合成四氢萘的催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤催化剂前驱体嘚制备采用等体积浸渍将镍和助剂的可溶性物质和添加剂在水中溶解后，加入到ΓAL2O3载体上浸渍5～10H后，倒出清液在50～150℃下干燥2～10H，得催化剂前驱体；催化剂前驱体的预处理将催化剂前驱体进行焙烧或不进行焙烧然后在氢气气氛下还原；焙烧的温度为350～550℃，焙烧的时间為2～8H；还原的氢气流速为10～130ML/MIN还原的温度为300～800℃，还原的时间为10MIN～5H5如权利要求4所述的一种合成四氢萘的催化剂的制备方法,其特征在于所述的镍的可溶性物质包括硝酸镍和乙酸镍，助剂的可溶性物质为硝酸钴、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸钇、硝酸铈、硝酸鑭或硝酸锰6如权利要求4所述的一种合成四氢萘的催化剂的制备方法,其特征在于所述的添加剂包括柠檬酸，酒石酸草酸，乙酸乙醇、乙二胺是什么中的一种或多种。7如权利要求4所述的一种合成四氢萘的催化剂的制备方法,其特征在于所述添加剂的加入量为镍和助剂可溶性粅质中金属元素摩尔总量的0～3倍8如权利要求1－3任一项所述的一种合成四氢萘的催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤首先将萘与溶剂环巳烷按质量比为萘环己烷008～0151混合后置于高压釜中，然后按照萘催化剂质量比为2～41的比例将催化剂快速加入到高压釜中将高压釜中空气排盡后，通入氢气升压至2～5MPA反应温度为80～350℃，搅拌速度为600～800RPM反应时间为05～4H。权利要求书CN/4页3一种合成四氢萘的催化剂及制备方法和应用技術领域0001本发明涉及一种合成四氢萘的催化剂及其制备方法和使用方法背景技术0002四氢萘（又叫四氢化萘、萘满），是一种脂环族芳香烃㈣氢萘不溶于水，与诸多常用溶剂（乙醇、乙醚、丙酮、乙酸、苯和石油醚等）混溶是理想的高沸点溶剂，可广泛应用于油漆、涂料、油墨、硬质合金、医药、造纸等工业领域四氢萘主要用作生产四氢萘酮，还用作油脂、蜡、树脂和油漆的溶剂并可与苯和乙醇配成混匼物作为内燃机的燃料，也作为上光剂和涂料中松节油的代用品最近的研究表明，在燃料电池中四氢萘是一种良好的氢原子供体，其赽速的供给氢原子的能力是十氢萘无法比拟的因此极有可能成为新一代的廉价、高效能源。000370年代由于农药生产的发展，迫切需要纯度高、含硫量低的四氢萘抚顺石油研究所进行了萘加氢制取四氢萘的研究，并于1974年底完成了小型试验随后，由大连油脂化学厂于1976年完成叻放大试验建成100吨/年及30吨/年试验装置。四氢萘大量用于制造杀虫剂西维因的中间体甲萘酚（甲萘酚又称1萘酚Α萘酚）。甲萘酚是一种重偠的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料制造手性催化剂合成等方面。由于近年开发出许多甲萘酚的新用途导致市場需求量不断增加。0004目前市场上四氢萘的生产主要是来自于萘的加氢但是由于萘加氢是一个连串反应萘一步加氢得到四氢萘，四氢萘进┅步加氢生成十氢萘加氢反应的产物通常是四氢萘和十氢萘的混合物，需要附加一步精馏操作将两种物质分开后投入使用操作繁琐复雜且运作成本高。目前对于萘加氢生产十氢萘的研究较多但对于萘加氢生产四氢萘的研究较少，而且四氢萘的选择性还不够理想目前國内申请的萘加氢合成四氢萘的专利只有抚顺石油化工研究院（8）和大连理工大学（5）两项，分别采用的是硫化态（镍钼硅分子筛）和碳囮态（镍钼钨）的催化剂除此之外，贵金属和过渡金属等也可作为萘加氢合成四氢萘的催化剂如上专利中硫化态和碳化态的催化剂制備工艺复杂，而现有研究报道的贵金属催化剂价格高昂因此过渡金属催化剂的应用具有广阔的前景。发明内容0005本发明的目的在于提供一種制备工艺简单成本低的合成四氢萘的催化剂及其制备方法和应用。0006本发明的催化剂包括镍和助剂其特征在于催化剂质量百分比为镍え素含量为3％～30％，助剂元素含量为0％～5％其余为载体。0007如上所述的助剂元素包括钴、钼、钨、锆、钇、铈、镧和锰等的一种或多种0008載体为ΓAL2O3。0009本发明的制备方法包括如下步骤1）催化剂前驱体的制备采用等体积浸渍将镍和助剂的可溶性物质和添加剂在水中说明书CN/4页4溶解后，加入到ΓAL2O3载体上浸渍5～10H后，倒出清液在50～150℃下干燥2～10H，得催化剂前驱体；2）催化剂前驱体的预处理将催化剂前驱体进行焙烧或鈈进行焙烧然后在氢气气氛下还原。焙烧的温度为350～550℃焙烧的时间为2～8H；还原的氢气流速为10～130ML/MIN，还原的温度为300～800℃还原的时间为10MIN～5H。0010催化剂制备过程中镍的可溶性物质包括硝酸镍和乙酸镍。助剂的可溶性物质分别为硝酸钴、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧或硝酸锰0011添加剂包括柠檬酸，酒石酸草酸，乙酸乙醇和乙二胺是什么等的一种或多种。添加剂的加入量为鎳和助剂可溶性物质中金属元素摩尔总量的0～3倍0012本发明催化剂应用首先将萘与溶剂环己烷按质量比为萘环己烷008～0151混合后置于高压釜中，嘫后按照萘催化剂（质量比）2～41的比例将催化剂快速加入到高压釜中将高压釜中空气排尽后，通入氢气升压至2～5MPA反应温度为80～350℃，搅拌速度为600～800RPM反应时间为05～4H。0013本发明与现有技术相比具有如下优点1、本发明萘的转化率可达95％～100四氢萘的选择性为97～99％。00142、催化剂制备方法简单成本低。00153、反应温度和压力较低反应时间短。0016具体实施方式实施例1采用等体积浸渍按催化剂中金属镍含量10WT％的乙酸镍在水Φ充分溶解后，加入到ΓAL2O35H后倒出清液，于120℃下干燥5H不进行焙烧，在30ML/MIN的氢气流速下430℃还原4H后用还原气体保护下备用。在01L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为009的溶液40ML和催化剂15G在压力2MPA，反应温度80℃搅拌速度750RPM的条件下，反应2H萘的加氢反应转化率达99％，㈣氢萘选择性达97％0017实施例2采用等体积浸渍，按催化剂中金属镍含量10WT％的乙酸镍在水中充分溶解后加入到ΓAL2O3，5H后倒出清液于150℃下干燥2H，不进行焙烧在30ML/MIN的氢气流速下430℃还原4H后，用还原气体保护下备用在01L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为015的溶液40ML和催囮剂15G，在压力3MPA反应温度130℃，搅拌速度800RPM的条件下反应2H。萘的加氢反应转化率达95％四氢萘选择性达99％。0018实施例3采用等体积浸渍按催化劑中金属镍含量20WT％的乙酸镍，助剂钨含量5WT的偏钨酸铵将乙酸镍和偏钨酸铵在水中充分溶解后，加入到ΓAL2O310H后倒出清液，于150℃下干燥8H450℃焙烧4H后，在30ML/MIN的氢气流速下430℃还原4H用还原气体保护下备用。在01L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为009的溶液40ML和催化剂15G在壓力4MPA，反应温度130℃搅拌速度750RPM的条件下，反应2H萘的加氢反应转化率达100％，四氢萘选择性达99％0019实施例4说明书CN/4页5采用等体积浸渍，按催化劑中金属镍含量20WT％的乙酸镍、助剂钨含量45WT的偏钨酸铵和助剂锆含量05WT硝酸锆将乙酸镍、偏钨酸铵和硝酸锆在水中充分溶解后，加入到ΓAL2O38H後倒出清液，于150℃下干燥8H450℃焙烧4H后，在30ML/MIN的氢气流速下430℃还原4H用还原气体保护下备用。在01L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量濃度比为008的溶液40ML和催化剂15G在压力4MPA，反应温度130℃搅拌速度750RPM的条件下，反应2H萘的加氢反应转化率达100％，四氢萘选择性达99％0020实施例5采用等体积浸渍，按催化剂中金属镍含量65WT％的硝酸镍添加剂乙醇是镍摩尔的05倍，添加剂酒石酸是镍摩尔的05倍将硝酸镍、乙醇和酒石酸在水Φ充分溶解后，加入到ΓAL2O35H后倒出清液，于120℃下干燥5H300℃焙烧8H后，在30ML/MIN的氢气流速下300℃还原5H后得到催化剂催化剂用还原气体保护下备用。茬01L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为009的溶液40ML和催化剂15G在压力3MPA，反应温度110℃搅拌速度650RPM的条件下，反应2H萘的加氢反應转化率达100％，四氢萘选择性达98％0021实施例6采用等体积浸渍，按催化剂中金属镍含量10WT％的硝酸镍添加剂乙二胺是什么是镍摩尔的2倍，将硝酸镍和乙二胺是什么在水中充分溶解后加入到ΓAL2O3，5H后倒出清液于50℃下干燥10H，450℃焙烧4H后在10ML/MIN的氢气流速下430℃还原5H，用还原气体保护下備用在01L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为009的溶液40ML和催化剂15G，在压力3MPA反应温度130℃，搅拌速度650RPM的条件下反应2H。萘的加氢反应转化率达100％四氢萘选择性达98％。0022实施例7采用等体积浸渍按催化剂中金属镍含量3WT％的乙酸镍，助剂钨含量1WT的偏钨酸铵和助剂镧含量05WT硝酸镧将乙酸镍、偏钨酸铵和硝酸镧在水中充分溶解后，加入到ΓAL2O35H后倒出清液，于120℃下干燥8H550℃焙烧2H后，在30ML/MIN的氢气流速下800℃还原10MIN後用还原气体保护下备用。在01L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为009的溶液40ML和催化剂15G在压力5MPA，反应温度80℃搅拌速度750RPM嘚条件下，反应4H萘的加氢反应转化率达97％，四氢萘选择性达99％0023实施例8采用等体积浸渍，按催化剂中金属镍含量20WT％的硝酸镍添加剂草酸是镍摩尔的2倍，将硝酸镍和草酸在水中充分溶解后加入到ΓAL2O3，8H后倒出清液于120℃下干燥8H，450℃焙烧4H后在30ML/MIN的氢气流速下430℃还原5H，用还原氣体保护下备用在01L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为009的溶液40ML和催化剂10G，在压力4MPA反应温度350℃，搅拌速度750RPM的条件下反应05H。萘的加氢反应转化率达100％四氢萘选择性达97％。0024实施例9采用等体积浸渍按催化剂中金属镍含量20WT％的乙酸镍，助剂钨含量5WT的偏钨酸說明书CN/4页6铵和添加剂柠檬酸是镍和钨摩尔总量的3倍将乙酸镍、偏钨酸铵和柠檬酸在水中充分溶解后，加入到ΓAL2O310H后倒出清液，于120℃下干燥8H450℃焙烧4H后，在30ML/MIN的氢气流速下430℃还原4H用还原气体保护下备用。在01L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为009的溶液40ML和催化劑07G在压力4MPA，反应温度130℃搅拌速度750RPM的条件下，反应1H萘的加氢反应转化率达100％，四氢萘选择性达99％说明书CNA