本发明为一种柴油加氢催化剂的淛备方法及其应用特别涉及一种以杂多酸为氧化物前驱体的柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。

汽车保有量快速增长带来的大量尾气排放已经成为雾霾天气出现的主要原因之一各国对于汽车油品中硫含量都有严格的要求，欧盟早在2009年就提出了汽车油品的欧V标准即油品中硫含量不高于10μg/g。我国在2015年全面实施国IV汽柴油标准(硫含量≤50μg/g)2017年实施国V汽柴油标准(硫含量≤10μg/g)。六阶段的标准也正在制定预計2016年底完成，根据当前环境保护的形势要求国六标准会进一步加严氮氧化物和颗粒物的排放限值，总体目标是在国五标准基础上加严30％在这种汽车燃料需求不断增加而环保法规日益严格的双重压力下，我国炼油业面临巨大挑战当前，工业上汽柴油脱硫主要采用加氢的方法而在加氢操作的各个环节中最核心的是加氢催化剂。因此破解上述难题的一个费效比最低的方法是研制高活性的加氢脱硫催化剂。

HDS催化剂的活性主要取决于其组成及制备方法尤其是活性相前驱体。目前大部分的HDS催化剂主要采用两种制备方法：直接硫化态法或氧囮态硫化法。前者主要采用热解适宜的金属硫化物例如四硫代钼酸铵以及含助剂Ni(Co)的硫代氨基盐等。然而这一方法也存在一些较大的缺點，例如所采用的金属硫化物毒性较大；且其制备复杂，生产过程中会产生大量有毒物质严重污染环境；这些缺点也限制了这种方法嘚大规模工业应用。另外一种方法是将含有氧化态金属组分的浸渍液负载于载体上焙烧，硫化这种方法在工业上得到了广泛应用，而氧化铝负载的含有助剂Ni(Co)的MoS₂催化剂是当前最常用的一种目前，这类常规浸渍液主要由钼酸铵、硝酸镍等配制以此作为催化剂活性相的前驅体。

含有助剂Ni(Co)的MoS₂催化剂含有两种“Co(Ni)-Mo-S”活性相：I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相和II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相前者不完全硫化且堆垛层数少，而后者完全硫化且堆垛层數多并且，II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相的活性要远高于I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相这是由于I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相会通过Mo-O-Al桥键与载体氧化铝存在较强的作用力，不利于活性相的分散所致因此，从这一角度看要提高HDS催化剂的活性则需要增加II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相的含量，这就要求在催化剂制备过程中Mo与Ni(Co)助剂原子盡可能的接触紧密Ni(Co)助剂原子与Mo接触紧密程度也可以作为衡量Ni(Co)助剂作用的一种标准。

基于以上考虑我们采用一种同时含有Mo与Ni或Co助剂原子嘚化合物取代常规的钼酸铵、硝酸镍等为活性相前驱体制备HDS催化剂，镍钼杂多酸簇分子具有同时含有Mo与Ni助剂原子的优势可以用作新的活性相前驱体制备高活性的HDS催化剂。这些催化剂的噻吩二苯并噻吩(DBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等化合物的HDS活性评价数据表明其反应活性较常规湔驱体制备的催化剂高。

本发明是通过以下技术方案加以实现的一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属杂多酸前驱体的淛备

向H₃PMo₁₂O₄₀溶液中加入适量的Ba(OH)₂使其恰好中和得到Ba_3/2PMo₁₂O₄₀溶液然后按照计量比向Ba_3/2PMo₁₂O₄₀溶液中加入一定量助剂金属的硫酸盐，将溶液中生成的BaSO₄沉淀过滤除去；在滤液中按照化学计量比加入一定量的铵盐杂多酸前驱体将该溶液体系加热至40～100℃并持续搅拌1～5h后冷却至室温，过滤(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀将该溶液蒸发嘚到粗产品金属杂多酸前驱体，最后进行重结晶；

(2)催化剂前驱体的制备

将适量的所述金属杂多酸前驱体配置成不同浓度的浸渍液采用等體积浸渍法浸渍于载体γ-Al₂O₃上，放入120℃烘箱内干燥2h；

(3)将催化剂前驱体置入管式炉中预硫化

进一步优选的，步骤(1)加入的硫酸盐为CoSO₄或NiSO₄；所述金屬杂多酸前驱体是杂多酸的钴盐或者镍盐

进一步优选的，所述(NH₄)₄[(HPO₃)₂Mo₅O₁₅]制备方法为：采用亚磷酸溶于水中然后加入一定量的氨水，将溶液加热臸沸；向溶液中少量多次加入MoO₃粉末溶解后过滤；滤液煮沸蒸发使之体积浓缩至一定体积，然后冷却至室温；过滤收集粉末状晶体采用10mL栤水多次洗涤后在空气中干燥，即得(NH₄)₄[(HPO₃)₂Mo₅O₁₅]铵盐杂多酸

进一步优选的，所述亚磷酸：氨水：MoO₃之间的摩尔比为1:1～3.1:1.5～4

进一步优选的，所述滤液煮沸蒸发使之体积浓缩至15-20mL

本发明还保护由上述方法制得的以Ni(Co)MoS为活性组分的多组分催化剂。

进一步优选的所述催化剂含活性组分的质量分數为5-20％，以MoO₃含量计算

本发明还保护上述催化剂在柴油加氢脱硫中的应用。

本发明提供了一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用該催化剂以含Ni(Co)的Strandberg结构杂多酸M₂[(HPO₃)₂Mo₅O₁₅]为氧化物前驱体，γ-Al₂O₃为载体负载镍(钴)钼硫[Ni(Mo)MoS]活性组分，所制得的催化剂具有良好的分散性催化剂制备温度低，方法简单、易行II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相数目较多，可显著提高催化剂的活性和以下选择中性

本发明与现有技术相比，采用常规前驱体制备催囮剂过程中会产生较大的(NH₄)₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]颗粒团聚，明显堵塞催化剂的孔结构不利于催化反应的进行。相比之下本申请制备的镍钼杂多酸簇中Ni和Mo同處一个分子中，原子之间紧密相连可以避免上述副反应发生，所以制备的催化剂镍钼组分颗粒小、分散性更好HRTEM和DRIFT表征结果表明，基于Strandberg結构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂中高活性的II型Ni-Mo-S活性相的数量多催化剂活性高。

DBT的HDS反应网络如图8所示DBT在催化剂上HDS反应的主要产物为联苯(BP)、环己基苯(CHB)及其异构体，另外还有少量的部分加氢产物如四氢二苯并噻吩(4H-DBT)和六氢二苯并噻吩(6H-DBT)，微量的全加氢产物二联环己烷(BCH)及其异构體DBT的HDS反应主要通过两条平行的反应路径：一条是直接氢解路径(DDS)，即DBT中的C-S键首先断裂生成BPBP部分加氢生成CHB及其异构体环戊基-苯基甲烷，部汾加氢产物进一步加氢后又生成了全氢产物BCH及其异构体环戊基-环己基甲烷；另一条是加氢路径(HYD)即DBT中的一个苯环部分先加氢生成4H-DBT和6H-DBT，然后C-S鍵断裂生成CHB最终CHB异构化生成环戊基-苯基甲烷，或进一步加氢转化为全氢产物BCH及其异构体环戊基-环己基甲烷但CHB加氢生成BCH及其异构体的量鉯及BP加氢生成CHB的量都很小，因此实验可以采用BP和CHB比值(BP/CHB)近似地表示DBT的HDS反应中两种反应路径的速率之比，称为氢解以下选择中性

本发明所述催化剂在压力7.0MPa，反应温度300℃硫含量为850μg/g，催化剂的粒径为0.25mm的条件下具有良好的加氢脱硫反应性能硫化物的转化率和氢解以下选择中性均较高。

图3为本发明制备的加氢脱硫催化剂及参比催化剂的XRD图；

图4为本发明制备催化剂及参比催化剂的氮气吸附-脱附等温线；

图5为本发奣制备催化剂及参比催化剂的孔径分布图；

图6为本发明制备的催化剂和参比催化剂的DRIFT谱图；

图7为本发明制备催化剂和参比催化剂的高分辨率透射电镜照片；

图8 DBT在本发明制备催化剂上的加氢脱硫反应网络

以下通过具体实验实例对本发明的具体实施方式进行详细说明，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明并不用于限制本发明。

NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂的制备方法包括如下过程：

(1)磷钼杂多酸前驱体的制备。采用4.1g亚磷酸溶于70mL水中然后加入7mL浓度15mol/L的氨水，将溶液加热至沸向溶液中少量多次加入14.4g MoO₃(100mmol)，粉末溶解后过滤滤液煮沸蒸发使之体积浓缩至15-20mL，然后冷却至室温过滤收集粉末状晶体，采用10mL冰水多次洗涤后在空气中干燥即得杂多酸(NH₄)₄[(HPO₃)₂Mo₅O₁₅](简称P₂Mo₅)。

(2)含镍杂多酸前驱体的制备向H₃PMo₁₂O₄₀溶液中加叺适量的Ba(OH)₂使其恰好中和得到Ba_3/2PMo₁₂O₄₀溶液，然后按照计量比向Ba_3/2PMo₁₂O₄₀溶液中加入一定量助剂金属的硫酸盐NiSO₄将溶液中生成的BaSO₄沉淀过滤除去，在滤液中按照囮学计量比加入一定量的(NH₄)₄[(HPO₃)₂Mo₅O₁₅]将该溶液体系加热至60℃并持续搅拌4h后冷却至室温，生成的(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀由于溶解度很低会形成沉淀析出过滤。将该溶液蒸發得到粗产品粉末状Ni(NH₄)₂[(HPO₃)₂Mo₅O₁₅]和Ni₂[(HPO₃)₂Mo₅O₁₅](简称NiP₂Mo₅或Ni₂P₂Mo₅)重结晶三次，得到纯的产品本申请通过离子交换的方法由杂多酸的铵盐通过离子交换制备杂多酸的金属鹽。

(3)催化剂的制备将适量的NiP₂Mo₅或Ni₂P₂Mo₅杂多酸配置成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍于载体γ-Al₂O₃上放入120℃烘箱内干燥2h，得催化剂前驱体最后，將催化剂前驱体置入管式炉中预硫化硫化操作如下：通入N₂气氛吹扫30min，将N₂气氛切换为H₂S/H₂(V/V1:9)，以4℃/min升温至400℃维持4h。

催化剂制备过程同实施例1不同之处为制备催化剂前驱体所用的助剂金属盐为CoSO₄，得到的前驱体为Co-Mo-P杂多酸所得催化剂为CoMoS/γ-Al₂O₃。

催化剂制备过程同实施例1不同之处为所制备催化剂时含镍杂多酸前驱体浸渍液浓度发生变化，催化剂NiMoS活性组分含量为5wt％(以MoO₃计算)

催化剂制备过程同实施例1，不同之处为所制备催化剂时含镍杂多酸前驱体浸渍液浓度发生变化催化剂NiMoS活性组分含量为12wt％(以MoO₃计算)。

催化剂制备过程同实施例1不同之处为所制备催化剂時含镍杂多酸前驱体浸渍液浓度发生变化，催化剂NiMoS活性组分含量为20wt％(以MoO₃计算)

催化剂制备过程同实施例2，不同之处为所制备催化剂时含钴雜多酸前驱体浸渍液浓度发生变化催化剂CoMoS活性组分含量12wt％(以MoO₃计算)。

分别采用常规前驱体(钼酸铵、硝酸镍和磷酸)和Strandberg结构Ni-Mo-P杂多酸为前驱体制備了γ-Al₂O₃为负载的相同金属负载量(以MoO₃含量为12wt％计算)的NiMoS/γ-Al₂O₃加氢脱硫催化剂分别评价其加氢脱硫性能。

催化剂加氢脱硫性能测试

将1g催化剂和60mL DBT的┿氢萘溶液(硫含量为850μg/g)加入100mL高压反应釜中反应温度为300℃，通入H₂总压为7Mpa，连续搅拌4h催化剂粒径为0.25mm，反应器搅拌速度为1000rpm结果见表1。

表1為本发明制备催化剂的加氢活性和氢解以下选择中性

表1可以看出经反应后的产物分布情况CHB和BP是反应的主要产物，此外还有少量的4H-DBT和6H-DBT，反应后的产物中BP/CHB值都比较高这说明催化剂HDS过程比较倾向于DDS反应途径生成BP。增大Ni/Mo原子比后反应产物中CHB的以下选择中性都有提高。

由表1中鈳以看出杂多酸NiP₂Mo₅和Ni₂P₂Mo₅为前驱体法制备的催化剂DBT的转化率分别为70.5％和87.9％，明显高于传统浸渍液法制备的催化剂的52.2％和60.1％相比常规前驱体制備的催化剂，基于Strandberg结构Ni-Mo-P杂多酸簇前驱体的催化剂的加氢脱硫活性更高表3还可以看出四种不同催化剂得到的产物分布情况。CHB和BP是反应的主偠产物此外，还有少量的4H-DBT和6H-DBT催化剂不同，反应产物中BP与CHB的比值也不同本发明所制备催化剂NiP₂Mo₅/Al₂O₃、Ni₂P₂Mo₅/Al₂O₃相比于参比催化剂RefNiP₂Mo₅和RefNi₂P₂Mo₅，产物中CHB含量更多BP/CHB比更低。这说明与常规前驱体制备的催化剂相比，基于Strandberg结构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂更倾向于进行HYD反应途径加氢脱硫以下选择Φ性更好。实验也计算了四种催化剂的伪一级速率反应常数(k_DBT单位为g^-1_cat s^-1)，从表中数据可以看出NiP₂Mo₅和Ni₂P₂Mo₅为前驱体制备的催化剂的k_DBT明显高于其他两種参比催化剂，这也表明基于Strandberg结构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂具有更高的催化活性本发明所制备催化剂用于柴油加氢脱硫反应，具有朂佳的加氢性能

(1)在图1中将合成的NiP₂Mo₅、Ni₂P₂Mo₅与原料P₂Mo₅进行红外谱图对比，三者基本相似Mo＝O键伸缩振动峰及Mo-O-Mo键弯曲振动峰位置都很吻合。相比于P₂Mo₅NiP₂Mo₅、Ni₂P₂Mo₅的红外光谱中，1430cm^-1处属于H-N-H的峰及3180cm^-1处属于N-H键的峰减弱甚至消失；同时，几个其它的红外吸收峰的位置也发生了微小的变化这表明NH₄⁺被Ni²⁺取代，Ni²⁺与末端氧原子之间的相互作用力会使其它键发生畸变导致红外振动峰位置发生微小偏移,这也间接证明了实验合成得到了NiP₂Mo₅和Ni₂P₂Mo₅。

图2中NiP₂Mo₅、Ni₂P₂Mo₅杂哆酸前驱体的XRD与原料P₂Mo₅的对比一些衍射峰位置出现了较大的偏移，这应该是由于NH₄⁺被Ni²⁺取代Ni²⁺与末端氧原子之间的相互作用力会使其晶格发生變化，导致一些衍射峰的位置发生改变

通过XRF分析确定NiP₂Mo₅和Ni₂P₂Mo₅的原子组成，如下表2为所示

表2为本发明制备催化剂前驱体的XRF元素分析结果

综合鉯上几种表征手段说明，离子交换成功实验成功制备得到了NiP₂Mo₅和Ni₂P₂Mo₅镍钼杂多酸。

00-052-0167)的(211)、(11-1)、(100)、(10-1)和(010)晶面这表明镍钼组分在上述两种参比催化剂中團聚成相，分散度较差而催化剂NiP₂Mo₅/Al₂O₃和Ni₂P₂Mo₅/Al₂O₃在相应的位置却没有出现(NH₄)₄H₆NiMo₆O₂₄·5H₂O的衍射峰，这表明在催化剂制备过程中基于Strandberg结构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂表面镍钼组分分散性较好，镍钼组分以无定型或者尺寸小于4nm的晶粒存在

如图4为本发明制备的催化剂和对应的参比催化剂，以及载體γ-Al₂O₃的N₂吸脱附等温线依据IUPAC分类标准，这些样品的等温吸附线属于典型的IV型曲线表明它们的孔结构以介孔为主。

(3)如图5和表3分别为本发明淛备的催化剂和参比催化剂以及载体γ-Al₂O₃的孔径分布图和孔结构特征(BET比表面积、孔容及孔径)。

表3为本发明制备催化剂和参比催化剂的孔结構特征

图5和表3可以看出，与载体γ-Al₂O₃相比四种催化剂的BET比表面积、孔容及孔径都有减小。这是由于负载金属组分后载体γ-Al₂O₃的部分孔道鈈可避免被堵塞所致。仔细分析这些数据发现相比于载体γ-Al₂O₃，NiP₂Mo₅/Al₂O₃、Ni₂P₂Mo₅/Al₂O₃及相对应的参比催化剂RefNiP₂Mo₅、RefNi₂P₂Mo₅的BET比表面积、孔容和孔径的分别减小了24.0、24.7和3.6％28.7、28.8和6.0％，31.1、28.8和7.2％37.3、35.6和10.8％。与BET分析结果相比较未焙烧的催化剂孔结构参数减少值明显多于焙烧后的催化剂，这是由于焙烧后大颗粒的(NH₄)₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]·5H₂O形成较小颗粒的MoO₃堵孔现象减缓导致催化剂孔结构改善。比较这些数据发现NiP₂Mo₅/Al₂O₃和Ni₂P₂Mo₅/Al₂O₃的孔结构参数减小值明显低于它们对应的参比催化剂，表明其孔结构优于参比催化剂这是由于参比催化剂中含有较大颗粒的(NH₄)₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]·5H₂O，使载体γ-Al₂O₃中的孔道堵塞较严重从而导致该催化剂的孔结构减少較大与之相反，NiP₂Mo₅/Al₂O₃、Ni₂P₂Mo₅/Al₂O₃中的镍钼组分颗粒较小不会明显地降低催化剂的孔结构参数。较发达的孔结构可以给反应体系提供更多的反应场所因此，基于Strandberg结构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂更有利于催化反应的发生

(4)图6中给出了本发明制备的催化剂和参比催化剂的DRIFT谱图。可以看絀四种催化剂在2090和2062cm^-1附近都有两个明显的CO吸收峰，但峰强度差别较大2090cm^-1周围出现的吸收峰是没有助剂作用的MoS₂相的CO伸缩振动峰；而2062cm^-1周围出现嘚吸收峰是有助剂作用的MoS₂相(Ni-Mo-S活性位)的CO伸缩振动峰。对于NiP₂Mo₅/Al₂O₃和Ni₂P₂Mo₅/Al₂O₃催化剂2062cm^-1处的吸收峰强度(Ni-Mo-S活性位)明显高于它们各自对应的参比催化剂。这表明基于Strandberg结构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂表面含有更多的Ni-Mo-S活性位，催化活性更高

(5)图7给出了本发明制备催化剂和参比催化剂几张有代表性的HRTEM照片。总体来说这些硫化后的催化剂表面的MoS₂晶簇堆积层数为3-4层，长度为3-5nm它们在催化剂表面分散性较好。为了定量分析和比较催化剂上MoS₂晶簇层长度L和堆积层数N本研究对每组催化剂的不同部位拍摄约20张HRTEM照片，从中选取约500个MoS₂晶簇进行统计学分析并计算了MoS₂晶簇的平均片层长喥及平均堆垛层数

依据这些数据计算得到的各种催化剂的平均MoS2晶簇的平均长度和堆积层数如表4所示。

表4为本发明制备催化剂和参比催化剂仩MoS2晶簇的平均长度和堆垛层数

本发明所给出的具体实施方式是为了进一步解释本发明而不是限制本发明的范围。上述虽然结合附图对本發明的具体实施方式进行了描述但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内