高比能量锂／亚硫酰氯（Li／SOCl2）电池广泛应用于多功能智能仪表（如智能电表、水表等）作为实时时钟和记忆备份电源。由于Li／SOCl2电池输出电压非常稳定在90％电量放絀来之前，电池电压保持不变因此不能用常规的监测电池电压变化方法监测电池的剩余容量。电池剩余容量的监测直接影响到仪表数据嘚安全因此Li／SOCl2电池剩余容量监测方法的研究受到电池应用机构和生产机构的广泛关注，提出的解决方法主要可以分为两种：一是改变电池内部结构设计例如美国WilsON Greatbatch、Schlumberger等公司都提出在电池内部设计多组不同类型的电极，使每种电极放电结束时都产生一个大的电压变化从而預测电池可用的剩余容量；第二种方法是对电池放电过程中所产生的各种物理性质变化进行研究，以期获得剩余容量与这些物理参数之间嘚变化关系例如，Papazia等人提出监测电池内部电解液介电常数的变化来监测Li／SOCl2电池的剩余容量；Lukovtsev等人通过比较交流阻抗谱实部、虚部、相角嘚变化来研究这些参数与Li／SOCl2电池剩余容量之间的关系但由于各个厂家Li／SOCl2电池结构设计、电池配方及生产工艺的不同，使得这些物理参数變化规律的差异很大至今无论在电池设计方面，还是在电子监测方案方面都还没有找到Li／SOCl2电池剩余容量监测的适合方法，成为Li／SOCl2电池應用的重要障碍之一本文拟通过对电池放电过程中内阻的变化进行分析，以期获得对锂亚电池剩余容量监测方法有益的线索

　　1.1 实体電池制作

　　采用碳包式结构，制作ERl4250型Li／SOCl2实体电池

　　正极为使用乙炔黑制作的圆柱型多孑L电极，集流体为金属镍针负极为纯锂片，隔膜使用玻璃纤维无纺布电解液为1.2mol／LLiAlCI的SOCl2溶液，并充有约8％的S02电池外壳均使用不锈钢材料。

　　1.2 电池内阻和电化学阻抗谱测试

　　在室溫25℃下将电池进行恒电阻放电，放电电阻分别为3.48 k12和330 n（相当于1 rnA和10 mA放电）记录放电过程中电压变化，并且每隔一段时间断开电阻并静置2 h后测试电池内阻。采用DMS--20型电池内阻测试仪（南京达明仪器公司）测试电池1 000 Hz频率下的交流阻抗仪器输出阻抗实部，即为本文所说的内阻電池放电终止电压为2.0V。

　　并采用荷兰Autolab电化学工作站进行了电池电化学阻抗谱测试施加正弦电位信号幅值5 mV，测试频率5 mHz～20 kI-Iz测试电池在开蕗电位下的EIS谱。

　　所有试验电池均经过45℃5 d再常温1个月的贮存，以使电池性质稳定

　　1.3 电解液电导率测试

　　配置不同LiAlCI。浓度的电解液使用DDS一11A型电导率仪（上海雷磁仪器厂）测试电解液的电导率，电极为DS.10型光亮铂电极

　　电池制作及电导率测试均在相对湿度l％以下嘚手套箱中完成。

　　2.1 电池内阻的组成分析及1 000 Hz频率下电池内阻

　　Li／SOCl2电池负极为金属锂片正极为多孔碳电极，电池的欧姆内阻Rn包括电池內部的电极、集流体、隔膜、电解液、钢壳等组成部分的电阻会随着电解液和电极的改变而改变。将多孔碳电极看作由若干导电网络相互交叠形成的结构时多孔碳电极电阻包含由固相导电粒子组成的电子导电网络电阻pS和固相间隙的电解质网络中的溶液电阻pL。在固相电子導电良好的多孔电极中通常有p。

　　图1中R……为溶液电阻，如和G。为负极锂片／电解液两相界面之间电荷转移电阻和双电层电容z為多孔电极中固、液相之间电化学反应的电阻，电子通过这一电阻在固、液相之间转移G：为多孑L电极中固液相界面双电层电容，其中民和z的大小分别取决于负极锂片表面和多孔碳电极外表面所处的状态。

　　Li／SOCl2电池在储存过程中负极锂片上会形成一层钝化膜（主要成汾是LiCl），使锂片表面电子传递阻力心增大，并随着储存时间的延长和储存温度的升高钝化膜厚度增加常温1个月存放的电池阻抗谱如图2Φ曲线1，表现高频端大的圆弧半径经50 mA电流15 rain短时间放电后高频端圆弧半径大大减小（曲线2），而再经常温2个月的存放后高频端圆弧又明显增大（如曲线2）这说明经存放的电池的EIS谱中高频端圆弧大小反映了负极锂片表面钝化膜和电荷转移电阻，50 mA电流15 min放电后钝化膜已被消除甴此可知经储存过的电池阻抗主要由负极锂片钝化膜决定。图2中出现的第二个压扁的圆弧可能是受膜本身的结构和性质影响图3为同一电池放电过程中电池阻抗谱变化，可以看出电池阻抗谱中出现的第二个圆弧随放电的深入越来越明显，并且在放电后期越来越大据报道，圆弧的大小反映了多孑L碳电极的状态和性质

图3 同一电池1 O mA放电过程中阻抗谱变化（％—荷电状态）

　　1 000 Hz频率阻抗均位于高频区圆弧左侧，实部包含了两极间的溶液电阻和一定程度上的电荷转移电阻对未放电的电池，1 000 Hz频率下的电池内阻主要反映了负极钝化膜心的情况，洏经放电活化使钝化膜消除之后的电池1 000Hz频率下的电池内阻主要反映多孔碳电极z的情况。

　　2.2 放电过程中电池内阻的变化规律

　　图4和图5汾别是3.48 kn和330 n恒阻放电过程中电池内阻变化测试结果可以看出，放电过程中电池内阻变化规律一致即具有高初始内阻的试验电池，随着放電的进行电池内阻均恢复到6～9 Q之间，并且在放电容量低于0.8 Ah时电池内阻几乎保持不变，在放电容量大于O.8 Ah时才明显增大。由前面分析可知放电开始时的高内阻主要是由负极钝化膜的存在造成的，随着短时间的放电钝化膜迅速被消除，内阻很快减小由正负两极间电阻囷碳电极外表面大小及状态决定。所测试电池均出现了内阻先增加后减小的现象这可能是由于不溶性LiCl和S产物不断沉积到碳包孔隙，引起碳包膨胀裂开出现新的活性表面造成的。

图4 3.48 kQ放电过程中电池内阻与放电容量之间的关系

图5 330 n放电过程中电池内阻与放电容量之间的关系

　　电池的剩余容量等于给定放电电流下电池实际放出的最大容量减去此时的放电容量额定容量为1.2 Ah的ERl4250型电池，在常温3.48 kQ放电条件下能够放絀最大的窬量为1.2 Ah，在330 n放电条件下可以放出的最大容量约1.0 Ah在图4和图5中，电池内阻的明显增加均在实际放电容量为0.8 Ah时以额定容量1.2 Ah计，此时電池剩余容量为0.4 Ah约为电池总容量的30％。由于电池内阻在放电容量为0.8 Ah之前几乎保持不变，说明电池内阻与此时电池放电容量没有关系茬放电容量高于0.8 Ah之后，即剩余容量为0.4 Ah时电池内阻明显增大，这就有可能以此时电池内阻的明显增大现象来估测电池30％的剩余容量图4和圖5中，无论电池放电电流大小在放电容量为O.8 Ah时内阻明显增大，表明电池内部发生了相同量的电化学反应那么是电池内部的什么变化造荿内阻的升高呢？我们从以下三个方面分析了电池内部发生的一系列变化

　　2.3 影响电池内阻变化的因素分析

　　2.3.1 多孔碳电极的变化

　　表1可知，多孔碳电极电阻包括与电解液界面电极反应电阻即电荷转移电阻z和固相间隙的液相电阻pLSOCl2的电化学还原发生在电解液／碳电极界媔，SOCl2还原的难易主要取决于多孔碳电极活性表面的大小及状态同时还受电解液中SOCl2的活化浓度、液相传质等冈素的影响。为了比较放电前後多孔碳电极的状态变化表1列出了试验电池放电前电池内部的一些主要参数，甫表1可知未放电时多孔碳电极的孔隙率高达90％，净孔隙體积为1.126

表1试验电池放电前内部主要参数

　　Li／SOCl2电池在放电时正极和负极主要的电极过程为：

　　根据法拉第定律可知1 mAh放电容量相当于消耗SOCl2的质量为：

　　由反应式（3）和式（4）可以得到如表2所示的放电0.8时产物LiCl、S和s02的生成的量。

表2 放电容量0.8 Ah时物质的消耗与生成

　　反应产物LiCI囷S的形成发生在电解液／碳包界面且不溶解于SOCl2，所以会沉积填充碳包孑L隙假设LiCI和s完全均匀填充碳电极孑L隙中，那么通过碳电极初始孔體积1.126 1 cm减去生成的LiCI和s的体积可以得到碳电极内有效的孑L隙体积，与碳电极总体积相比可以得到碳电极孑L隙率与放电容量之间的关系：

　　茬假设的理想情况下孑L隙率随着放电容量的增大而减小，当放电容量0.8 Ah时多孑L碳电极孔隙率约为32％孔隙体积减少约64％，LiCl和s进入碳电极孑L隙中时会影响电解液相在通道的畅通性，增加反应粒子和离子电荷传输的阻力；另外碳电极孔壁构成了电极过程的主要反应表面，当LiCI囷S进入碳电极孑L隙中时主要覆盖在碳电极孔壁上形成不均匀的膜层，减少电极电活性表面增大电极内固、液相之间电化学反应的电阻Z。

　　2.3.2 电解液电阻率的变化

　　由式（3）可知电解液中的LiAICI。并不参与电化学反应其角色是支持电解质，目的是增加溶液的导电性所鉯在电池放电过程中，随着SOCl2的不断消耗电解液体积的减小，LiAlCI浓度会逐渐升高，势必引起电解液电阻率的变化

　　电解液电阻率的变囮影响正负极问的溶液电阻R……和碳包内部液相电阻n。那么在电池放电过程中，电解液的电阻率是如何变化的呢

　　我们先测定了LiAlCl。茬SOCl2巾的饱和浓度6.0 mol／L通过对不同LiAICl。浓度一系列电解液电导率大小测试得到了如图6中曲线（b）所示的电解液电阻率变化曲线，电阻率大小喃电导率倒数得到的相应的电池理论放电容量由LiAlCI。浓度升高时SOCl2减少量计算得到的因为LiAlCl。浓度变化Ac对应一定SOCl：减小的量Am由（4）计算得箌电池的理论放电容量。曲线（a）是通过式（5）得到的碳电极孔隙率的变化曲线图6上方的小图为电池放电过程中LiAICI。盐浓度和电解液电阻率随容量的变化曲线表明了LiAlCI。盐浓度升高和电解液电阻率变化之间的对应关系

　　由曲线（b）可以看出，在电池放电过程中电解液電阻率先减小后增大。当LiAlCI浓度升高到2.6 mol／L时，理论放电容量为0.62 Ah电阻率最小，随着LiAICl浓度继续升高，电阻率开始增大放电初始溶液电阻R……减小也表现为图3中高频端圆弧在实轴上截距的减小。

图6 电解液电阻率与碳电极孔隙率的变化曲线

　　电解液电阻率减小的结果是离子導电能力升高溶液电阻R……减小，而碳电极孑L隙率减小的结果是孔隙内反应粒子和离子电荷传输阻力增大电极内固液相之间的电荷转迻电阻z增大，二者减小作用的结果正好相反这可能是放电容量达到0.8 Ah之前电池内阻保持不变的原因所在。虽然在理论放电容量为0.62 Ah之后电解液电阻率开始增大但在o.85 Ah之前，电解液的电阻率比放电开始时的小与上面的结论并不矛盾。在0.85 Ah之后电解液电阻率增加，离子导电能力減小晚……和pL增大，这和碳电极孔隙率减小效应相同均造成电池内阻增加。

　　在纯的SOCl2中充SO2气体时前后质量几乎不发生变化，这说奣SO2在纯的SOCl2中的溶解度非常小但在LiAlCl。盐存在时SO2的溶解度大大增加，这是由于SO2气体能够与电解液中的LiAlCI4形成络合物LiAICl4·2 SO2

　　如果不考虑电解液中原有的SO2的存在，电解液中能够溶解反应生成的SO2量为0.002 molx 2=0.004 mol由表2可知放电容量为0.8 Ah时电池内部已有0.003 4 mol的SO2气体存在，此时SO2气体存电解液中达到饱和就会释放出SO2气泡，导致正负极问离子导电性不良也有可能积累在正极碳包内部，减少反应的活性表而积增加电极反应阻力。

　　（1）ERl4250容量型Li／SOCl2电池在放电容量小于0.8 Ah时，电池内阻几乎没有变化所以不能川电池内阻来预测电池高于0.4 Ah的剩余容量；在放电容量为0。8 Ah时电池内阻开始明显增大，有可能利用内阻来预测电池30％的剩余容量；

      （2）电池放电过程中反应产物LiCI和s沉积填充碳电极孑L隙，造成碳电极孔隙率减小和电解液电阻率增加加上SO2气泡的产生，共同作用的结果是造成在电池0.8 Ah放电容量之后电池的内阻会较大幅度地增加。

　　电池內阻测试作为锂亚电池剩余容量的可能性方法还有待对各种型号的电池做大量的数据分析，尚需大量深入细致的工作这将是我们下一步的重点。

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