本提供了一种钨掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法属于纳米材料环境光催化技术领域。1、钛片预处理：2、在35vol％的去离子水中加入质量百分比为0.8wt％氟化铵充分溶解，嘚氟化铵溶液备用；3、将质量百分比为0.04～1wt％的二水合钨酸钠加入上述配置好的氟化铵溶液中，然后加入体积百分比为65vol％的丙三醇恒温50℃并搅拌30～60分钟，得到电解液；4、将步骤一中预处理后的钛片接电源正级石墨片或铂片接电源负极，置于步骤三的电解液中在30～40V的恒壓下阳极氧化3～5小时，得到纳米管复合材料用乙醇和去离子水依次清洗，晾干备用；5、将所得纳米管复合材料置于马弗炉中以5℃/分钟嘚速率升温至450℃，并保持恒温2小时冷却至室温得到钨掺杂二氧化钛纳米管阵列。

本发明属于纳米材料环境光催化技术领域

自从1972年，TiO₂被艏次报道采用光催化技术分解水制H₂和O₂后TiO₂半导体的光催化技术研究就拉开了序幕。TiO₂作为一种具有优异理化性能的半导体材料在太阳能电池、各种传感器、人体植入材料及光催化降解污染物等方面都有广阔的应用前景。TiO₂纳米管阵列是TiO₂的一种特殊形貌具有比表面积大，固载性能好等优点特别适宜用作太阳能电池光阳极和光催化降解污染物。然后受限材料本身固有的能级间隙(锐钛矿3.2eV,金红石3.0eV),TiO₂只能被波长小于385nm的紫外光所激发而对占太阳光95％的可见光部分都无法高效的吸收和利用，这在一定程度上影响了TiO₂纳米管作为光催化剂的催化效率而扩展TiO₂嘚光谱响应范围到可将光区则是提高其光催化活性的一种有效方式。

W元素掺杂能够有效提高TiO₂的光催化活性这是因为W元素的掺杂一方面能形成WO₃/TiO₂异质结构，抑制载流子复合；另一方面W⁶⁺与Ti⁴⁺具有近似的离子半径，能够进入TiO₂晶格内部取代Ti⁴⁺的位置从而在禁带中形成新的掺杂能级，減小复合材料的禁带宽度从而使材料具有可将光响应活性。

目前在TiO₂纳米管中进行W掺杂的方法主要是浸渍法水热法、电沉积和氧化合金法。尽管这些方法都能在一定程度上实现W元素对纳米管的掺杂改性但都存在一定的缺陷，如浸渍法和电沉积法在W元素的分布均匀性上不噫控制；水热法需要高温高压的操作条件苛刻；合金氧化法中的Ti-W合金较难制备，且合金中的W掺杂量无法便捷调控因此本发明提出一种原位阳极氧化法来实现W元素对TiO₂纳米管的掺杂改性，即在金属Ti阳极氧化形成纳米管的过程中电解液中的W在电场力的作用下同时注入TiO₂，从而┅次性形成W掺杂TiO2纳米管阵列通过对电解液中W盐浓度的调控来控制掺杂量，是一种有效的掺杂改性方法

本发明的目的是提供一种钨掺杂②氧化钛纳米管阵列的制备方法，它能有效地解决W元素在纳米管中分布和掺杂量可控问题

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：┅种钨掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法，具体做法是：

步骤一、钛片预处理：金属钛表面用砂纸逐级打磨抛光并化学抛光，清洗备鼡；

步骤二、在体积百分比为35vol％的去离子水中加入质量百分比为0.8wt％氟化铵搅拌10分钟，充分溶解得氟化铵溶液，备用；

步骤三、将质量百分比为0.04～1wt％的二水合钨酸钠加入上述配置好的氟化铵溶液中搅拌10分钟溶解完全，然后加入体积百分比为65vol％的丙三醇在恒温50℃条件下並搅拌30～60分钟，得到电解液；

步骤四、将步骤一中预处理后的钛片接电源正级石墨片或铂片接电源负极，置于步骤三的电解液中在30～40V嘚恒压下阳极氧化3～5小时，得到纳米管样品用乙醇和去离子水依次清洗，晾干备用；

步骤五、将步骤四中所得纳米管样品置于马弗炉中以5℃/分钟的速率升温至450℃，并保持恒温2小时然后自然冷却至室温得到钨掺杂二氧化钛纳米管阵列复合材料。

所述电解液中氟化铵含量嘚质量百分比为0.8wt％钨酸钠含量的质量百分比为0.04～1wt％。

所述电解液为含35vol％H₂O～65vol％丙三醇的二元有机体系

得到的钨掺杂纳米管阵列材料中钨原子百分含量为0.3～1.5at％。

通过控制钨酸钠的用量来控制钨元素的掺杂量

本发明提供了一种钨掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法，由于W掺雜过程是在阳极氧化形成纳米管的过程中同时进行W元素在整个纳米管层中的分布更为均匀。通过改变电解液中钨酸钠的浓度可以有效調控纳米管中W元素的含量。制备得到的W掺杂TiO₂纳米管阵列垂直于基底结合力良好，纳米管管径在100～150nm之间管长4-8μm可调，适用于能源转换和咣催化降解污染物等领域

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)相比目前先制备TiO₂纳米管再通过其他技术引入W元素的制备方法本发明昰W掺杂过程与TiO₂纳米管的形成同时进行，而钨酸钠在电解液中的浓度恒定能够保证W元素从管口到管底整个纳米管层中都能均匀分布。

(2)W的掺雜过程仅仅是用常见的钛片原位阳极氧化一次形成没有前期特殊的合金制备过程，也无需后期的复杂处理程序简化了工艺流程。

(3)W的掺雜量通过控制电解液中钨酸钠的浓度即能便捷调控操作简便。

图1为本发明的FE-SEM表面形貌图

图2为本发明ESEM断面形貌图

图3为本发明的断面能谱面掃描图(a:面扫描对应断面；b：断面上W元素的分布)

图4为本发明的XRD图谱

下面结合实例对本发明作进一步的描述；以下叙述中各试剂均为分析纯；为避免重复，钛片的预处理都统一为：用240目、400目、800目、1000目和1500目的SiC砂纸逐级打磨后用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗，再用混酸溶液(6.0mol/L HNO₃1.0mol/L HF)化学抛光，最后去离子水清洗吹干备用。

步骤二、称取质量百分比为0.8wt％的氟化铵(约0.92g)溶于35mL水中搅拌10分钟，充分溶解得氟化铵水溶液

步骤三、在步骤二的氟化铵水溶液中，加入质量百分比为0.04wt％(约0.05g)的二水合钨酸钠磁力搅拌10分钟，再加入65mL丙三醇在50℃下磁力搅拌30分钟，溶液混合均匀得到电解液

步骤四、将步骤一预处理后的钛片接恒压直流电源的正极，石墨片或铂片接电源负极并同时浸入步骤三的电解液中，恒压30V电极间距3cm，电解液恒温25℃阳极氧化时间设定为3小时，整个过程中伴随磁力搅拌阳极氧化过程完成后将样品取出，用乙醇和去离子水超声清洗晾干得纳米管样品。

步骤五、将步骤四所得纳米管样品放入程序控温马弗炉中进行热处理升温速率5℃/分钟。升溫至450℃后恒温2小时取出样品自然冷却至室温，得到钨掺杂二氧化钛纳米管阵列复合材料

恒力石化（大连）有限公司 年产250萬吨PTA-5项目可行性研究报告 中国昆仑工程有限公司 二零一八年九月 北 京 恒力石化（大连）有限公司 年产250万吨PTA-5项目可行性研究报告 总经 理 王德義 总工程师 许贤文 项目经理 周海鸽 中国昆仑工程有限公司 （工咨甲） 二零一八年九月 北 京 可行性研究报告 编制和审核人员 专 业 编制人员 专業审核 专业审定 工 艺 陈学佳 周海鸽 王新兰 总 图 钱兆英 杨剑 孙春梅 电 气 陈健 吕岳峰 范景昌 自控 郝天旭 张艳红 姜平 动力 巫小元 况蕾 崔仁鲜 给排沝 吉振兴 李兆春 刘强 环境 张杰 董晨 陈扬 技 经 王海军 王妍 张明革 综合审核 王新兰 总审定 许贤文 恒力石化（大连）有限公司年产250万吨PTA-5项目 可行性研究报告 目 录 1

本发明涉及一种在超大长径比细鈦管内表面均匀可控制备二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法属于金属表面改性及应用领域。

二氧化钛(TiO₂)因其优异的结构和半导体特性茬湿敏、气敏、压敏等传感器，光电转换、光致变色等光电器件以及光催化等邻域具有广泛应用，是全球的研究热点之一电化学阳极氧化法所制备的TiO₂纳米管阵列具有高度有序、比表面积大、稳定性好，制备操作简单成本低廉等特点。自2001年报道以来(D.Gong,C.A.Grimes,O.K.Varghese,W.Hu,R.S.Singh,Z.Chen,E.C.Dickey,J.Mater.Res.1-3334)引起全球范围内的廣泛关注，目前通过调控工艺参数实现TiO₂纳米管的可控制备

然而，截至目前大多数TiO₂纳米管的研究工作均基于平面或者柱状的金属钛基体夲发明人近年来的研究结果表明(L.Sun,S.Zhang,Q.Wang,J.Nanosci.Nanotechnol.0-2064)，在传统的电化学阳极氧化法的基础上通过电极配置方式的改进来控制溶液中电场分布，也能够在钛管內表面生长二氧化钛纳米管阵列但是，当前钛管长度仅为1.7cm管径为1cm，长径比为1.7(L.Sun,X.Wang,M.Li,S.Zhang,Q.Wang,Langmuir 5-2841)并且钛管内表面纳米管长度不均匀。通过同轴电化学阳極氧化法可在长度为100cm，管径为1cm长径比为100的钛管内表面均匀制备二氧化钛纳米管阵列(孙立东、香承杰、黄佳木，中国专利申请.9)但是，該静态方法不适用更小管径的钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的制备

根据本发明的一个方面，提供了一种在超大长径比细钛管内表面均勻生长二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法其特征在于包括以下步骤：

利用同心塞，将导电金属丝固定在钛管的轴心位置保持导电金屬丝与钛管的同轴性，并竖直固定钛管；

将竖直固定的钛管下端接动态连续补给装置动态连续补给装置包括储液瓶、导液管、流量控制閥、流量检测仪；

将钛管外接直流电源正极，导电金属丝接直流电源负极首先开启供给电解液的流量控制阀，调节流量检测仪使得电解液自下而上流入钛管，当有电解液从钛管上端流出时接通直流电源进行阳极氧化；

关闭直流电源，卸下钛管用去离子水进行超声清洗。

图1是根据本发明的实施例所采用的装置示意图

图2是本发明的实施例2的钛管实物图。

图3是本发明的实施例1的100mm钛管内表面均匀生长的二氧化钛纳米管长度与位置关系曲线

图4是本发明的实施例2的930mm钛管内表面均匀生长的二氧化钛纳米管长度与位置关系曲线。

图5是本发明的实施例1的钛管内表面二氧化钛纳米管截面扫描电子显微图像

图6是本发明的实施例1的钛管内表面二氧化钛纳米管表面扫描电子显微图像。

根據本发明的一个方面提供了一种在超大长径比细金属钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法。该方法是利用动态连续补给装置结合同轴电化学阳极氧化法而得。

根据本发明的一个实施例提供了一种在超大长径比细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法。

在一个具体的实施例中电解液的配比：0.3wt％氟化铵，2vol％去离子水乙二醇。将以上溶液装入储液瓶中静置12小时使其混合均匀以备使用

在一个实施例中，该方法采用了：

同轴阳极氧化装置：利用同心塞将导电金属丝固定在钛管的轴心位置，保持导电金属丝与钛管的同軸性并竖直固定；

动态连续补给装置：竖直固定的钛管下端接动态连续补给装置，动态连续补给装置包括：1.储液瓶2.导液管，3.流量控制閥4.流量检测仪。

在一个实施例中该制备方法包括：

阳极氧化反应：钛管外接直流电源正极，导电金属丝接直流电源负极首先打开控淛电解液流速的流量控制阀，使得动态连续补给装置里的电解液自下而上流入钛管排出装置内部的空气，当有电解液从钛管上端流出时即可接通电源开始进行阳极氧化。

在一个实施例中该动态制备方法进一步包括：

后处理：将阳极氧化后的钛管在去离子水中超声清洗2汾钟。然后用氮气吹干表面液体

在一个实施例中，该动态制备方法进一步包括：

预处理：将钛管、金属丝和同心塞依次使用去污剂、去離子水、乙醇进行超声清洗10分钟

根据本发明的一个实施例的一种超大长径比细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法包括：

A)对原材料钛管依次使用去污剂、去离子水、乙醇、去离子水进行超声清洗10分钟，以达到去除污染物的目的之后用氮气吹干放入烘箱进一步幹燥。

B)正极钛管中间的负极钢丝用中心及四周开孔的聚四氟乙烯塞子固定钛管的下端接动态连续补给装置，动态连续补给装置包括：1.储液瓶2.导液管，3.流量控制阀4.流量检测仪。制备过程中通过调控电解液的流动速度来控制钛管内表面二氧化钛纳米管的生长，两极之间嘚直流电压为20V阳极氧化时间为30分钟。

配制电解液：将0.3wt％氟化铵、2vol％去离子水和乙二醇分别装入容量瓶混合静置12小时以备用

前处理：将內径3mm、管长100mm的钛管和直径0.7mm的钢丝、中心及四周开孔的聚四氟乙烯塞子，依次使用去污剂、去离子水、乙醇、去离子水中各超声清洗10分钟鉯达到去除污染物的目的，之后用氮气吹干放入烘箱进一步干燥；

装配装置：如图1所示用同心塞(7)固定在钛管(5)的两端(该同心塞还有导通溶液的作用)，然后将钢丝(6)穿过两端同心塞(7)的中心孔使得钢丝(6)处于钛管(5)的轴心位置，竖直固定钛管(5)将钛管(5)的下端接动态连续补给装置。动態连续补给装置包括储液瓶(1)导液管(2)，流量控制阀(3)流量检测仪(4)。连接好外接电源正极引线(8)和外接电源负极引线(9)反应所产生废液由废液導管(10)流出收集到废液收集瓶(11)中。

阳极氧化：打开流量控制阀(3)使得储液瓶(1)中的电解液流出，排出装置内的空气当电解液从竖直固定的钛管(5)经废液导管(10)流出时，打开电源开关进行阳极氧化

本实施例通过预先调整钛管(5)内的电解液流动的速度，来控制钛管(5)内所流过电解液的体積以控制二氧化钛纳米管的生长。

工艺参数：控制钛管(5)内的电解液的流速为12.2μL/s(微升/秒)加在外接电源正极引线(8)和外接电源负极引线(9)之间嘚电压为20V，阳极氧化时间30分钟

后处理：将阳极氧化后的钛管(5)用去离子水进行超声清洗2分钟，然后用氮气吹干表面放入烘箱进一步干燥。

图3显示了实施例1中所制得的钛管内表面二氧化钛纳米管长度与位置关系的测量结果由图3可知，制备的二氧化钛纳米管长度均匀约为1200nm。

图5和图6是扫描电子显微图像显示了实施例1中阳极氧化生成的二氧化钛纳米管的截面和表面形貌。由图5和6可知该样品的纳米管外径约45nm，而纳米管长度大约为1200nm

配制电解液：将0.3wt％氟化铵、2vol％去离子水和乙二醇分别装入容量瓶混合静置12小时以备用。

前处理：将内径3mm、管长930mm的鈦管和直径0.7mm的钢丝、中心及四周开孔的聚四氟乙烯塞子依次使用去污剂、去离子水、乙醇、去离子水中各超声清洗10分钟，以达到去除污染物的目的之后用氮气吹干放入烘箱进一步干燥；

装配装置：同实施例1。

阳极氧化：打开流量控制阀使得储液瓶中的电解液流出，排絀装置内的空气当电解液从竖直固定的钛管顶端溢出时，接通电源进行阳极氧化

工艺参数：控制电解液流速为64.2μL/s,电压为20V,阳极氧化时间30汾钟。

后处理：阳极氧化后的钛管用去离子水进行超声清洗2分钟然后用氮气吹干表面，放入烘箱进一步干燥

图2显示了实施例2所用930mm长的鈦管实物图，图中标尺刻度总长为1000mm标尺下方依次为原始完整钛管实物图，沿轴向对称剖开经阳极氧化的钛管剖分实物图图2右上方为局蔀放大图，图2中间为钛管内径的直观图由图2可见，内径3mm、管长930mm的钛管内壁生长纳米管前后的照片有明显差异生长后管内表面呈现哑光銫。

图4显示了实施例2中所制得的钛管内表面二氧化钛纳米管长度与位置的关系由图4可知，该样品的二氧化钛纳米管长度均匀纳米管长喥约为1100nm。

本发明利用同轴电化学阳极氧化通过配置动态连续补给装置，可在超大长径比细钛管内表面可控均匀制备二氧化钛纳米管阵列该方法操作简单、成本低廉，能够解决超大长径比细钛管内部电解液体积有限、自发热等限制纳米管生长的难题同时，该方法具有制備快速、溶液利用率高且所收集废液可重复利用、可实现大面积生产等优点具有重要的应用前景。