：衍生自组合物的制品该组合粅含有衍生自对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的改性对苯二甲酸 ...的制作方法
本申请要求以下申请的优先权2006年1月27日提交的美国临时专利申请No.60/763109，2006年1月27日提茭的美国临时专利申请No.60/7630832006年1月27日提交的美国临时专利申请No.60/763091，2006年1月27日提交的美国临时专利申请No.60/7630822006年1月27日提交的美国临时专利申请No.60/763107以及2006年7月26日提交的美国临时专利申请No.60/820456，在此将这些专利申请全部并入本文作为参考
本发明涉及塑料制品领域。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(也称为“PET”)是對苯二甲酸和乙二醇的聚酯可通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的缩聚，以及对苯二甲酸与乙二醇或环氧乙烷的缩聚而获得PET以无定形(透奣)和半结晶(不透明的和白色)热塑性材料存在。一般而言它具有有益的对矿物油、溶剂和酸的化学耐性，但是没有对碱的化学耐性半结晶PET具有良好的强度，延性刚性和硬度。无定形PET具有更好的延性但是刚性和硬度较差。PET用于制备软饮料瓶和其它家用和消费产品一般洏言，PET具有许多用途和几个大的市场因此，制造了大量的PET并且还在增长。
令人遗憾的是尽管进行了回收的努力，但是全世界每年仍嘫有几十亿磅的PET被倒入垃圾填埋场中没有重新利用的其它PET被焚烧。填埋处理的PET产生巨大的浪费焚烧PET浪费了大量的本可以被更加有效地利用的资源。
基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为“PBT”)、聚碳酸酯和抗冲改性剂的热塑性模塑组合物用于各种应用虽然对于许多消费者是囿用的，传统的PBT-聚碳酸酯-抗冲改性剂模塑组合物通常不能由回收来源的PBT制造这是因为缺少有效的大的后消费者或后工业化的PBT。与PBT不同PET嘚制备量显著更大，并且更加容易从消费者废品中回收如果能够将PET(废弃的)材料转化成PBT并转化成有用的模塑组合物，那么就可存在有价值嘚方式来满足未能满足的对有效地在PBT热塑性模塑组合物中使用未充分利用的废弃PET的需要。如果能够将PET(废弃的)材料转化成PBT并将其转化成囿用的模塑组合物，那么就可以有效地利用后消费者或后工业化的物流PBT使得该方式能够保存我们的不可更新的(non-renewable)资源并减少导致温室效应嘚气体例如CO2的形成。
美国专利5,451,611教导通过与14-丁二醇的反应将废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯转化成聚(对苯二甲酸乙二醇-共聚-丁二醇酯)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法。在现有技术讨论中美国专利5,451,611表明在它引用的大部分方法中都形成不期望的副产物二甘醇，其污染最终产物並且在能够将回收的产物再利用之前必须通过纯化而将其除去。美国专利5,451,611的主要目的是提供将聚对苯二甲酸乙二醇酯废物直接转化成另一高价值聚合物(high
value polymer)而不将聚对苯二甲酸乙二醇酯分解成它的构成单体或低聚物的方法。该专利披露了许多实施例其中各种聚合物具有以各種量加入的二醇。实施例11表明使用14-丁二醇完全代替乙二醇形成了PBT聚合物。
美国专利5,266,601教导通过使PET与14-丁二醇反应由PET制备“PBT”的方法。美国專利5,266,601的主要目的是从PET废弃物生产含有少于1.0wt.％乙二醇单元的PBT美国专利5,266,601的另一主要目的是开发一种方法，该方法便于尽可能地减少在该方法Φ产生THF以至于达到这种PBT在经济上可与由单体得到的PBT有竞争力的程度。美国专利5,266,601着重于生产乙二醇基团的量小于1wt.％的PBT在组合物含有大于1wt.％的情况下，美国专利5,266,601将这些组合物作为对比例而示出这种组合物描述为分别具有“黄色”和“微黄色”的颜色。
application)教导在酯交换反应催化剂存在下，在1-54kPa的压力下在200-230℃的最终温度，通过使对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与14-丁二醇进行酯交换反应，然后使反应产物进行缩聚反應而生产聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。在一种实施方式中对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯通过使用过量的乙二醇使聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚，并纯化解聚的产物而获得该专利教导，使对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与14-丁二醇在减压下进行酯交换反应而得到有利的结果。
尽管這些文献披露了使用PET废物的方法这些文献不满足长期以来想要改善通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的用途的需要。例如美国專利5,451,611没有教导使PET能够分解成它的构成单体或低聚物的有效方法-该方法是有时候商业上需要考虑的事项的特征。美国专利5,451,611没有提供有意义的淛备官能上类似于含有非痕量乙二醇的PBT的组合物的指导而所述PBT显示出的熔融温度高于在它的实例中显示出的熔融温度。类似地美国专利5,266,601没有提供关于如何制备模塑组合物的有意义的详细信息，所述模塑组合物含有聚碳酸酯、其它材料例如阻燃剂、环氧化物和PBT以及具有任哬量(尤其是大于1wt.％的量)的PET残基例如乙二醇实际上，两篇专利都没有论述他们所描述的材料是否能够或如何用于含有聚碳酸酯、抗冲改性劑和其它材料的模塑组合物日本申请公开也没有记载含有聚碳酸酯、抗冲改性剂和PBT的模塑组合物，以及有效地利用PET制备这种组合物的方法换句话说，已知的技术涉及利用作为废弃物的PET用于制备类似PBT的材料没有提供有意义的解决方案来解决长期以来想要的对新方法的需偠，所述新方法是指用于更好地利用通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的方法已知的技术不提供有意义的解决方案来解决长期以來想要的对新的热塑性组合物的需要，所述新的热塑性组合物含有填料和衍生自PET的PBT并且具有对消费者高度有用的和高度有价值的物理性質的组合。
涉及利用作为废料的PET用于制备类似PBT的材料的已知技术没有提供有意义的解决方案来解决对于增加通常被焚烧或掩埋于填埋场中嘚PET废料的用途的长期迫切需求已知技术没有提供有意义的解决方案来解决对于由衍生自PET的PBT得到的PBT热塑性组合物的长期迫切需求，该组合粅表现出物理性能的组合这些物理性能在被消费者所评价的组合物和制品中是高度有用的。
出于前述原因存在有开发由模塑组合物制備的新的制品的需求，该模塑组合物采用衍生自消费后和工业后PET的PBT并且具有有用的性能性质。
出于前述原因存在有开发由模塑组合物淛备的新的制品的需求，该模塑组合物降低了不可再生的烃资源的使用以及每单位PBT所产生的CO2排放量
出于前述原因，存在有开发用于由模塑组合物制备制品的新方法的需求该模塑组合物采用衍生自PET的PBT，并且具有有用的性能性质
发明概述 本发明涉及一种制品，其衍生自物質组合物(composition of matter)所述物质组合物衍生自含有以下组分的组合物
(a)5～99.99wt％的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其中所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物(1)衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯囲聚物，和(2)含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基以及
(b)0.01～95wt.％的选自下列的成分(1)填料，(2)羧基反应性物质(3)聚对苯二甲酸亚烷基酯，(4)聚碳酸酯和抗冲改性剂的组合(5)抗冲改性剂，(6)聚碳酸酯和(7)它们的组合；
其中所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述选自下列的成分(1)填料、(2)羧基反应性物质、(3)聚对苯二甲酸亚烷基酯、(4)聚碳酸酯和抗冲改性剂的组合、(5)抗冲改性剂、(6)聚碳酸酯和(7)它们的组匼以及任选的至少一种添加剂存在总量为100wt％。
在另一实施方案中本发明涉及一种制品，其衍生自物质组合物所述组合物含有
(a)5～99.99wt％的妀性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其中所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物(1)衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯和(2)含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基，所述残基选自乙二醇基团二甘醇基团，间苯二甲酸基团含锑的化合物，含锗的化合物含鈦的化合物，含钴的化合物含锡的化合物，铝铝盐，13-环己二甲醇异构体，14-环己二甲醇异构体，碱金属盐碱土金属盐，含磷的化匼物和阴离子含硫的化合物和阴离子，萘二甲酸1，3-丙二醇基团及其组合
(b)0.01～95wt.％的选自下列的成分(1)填料，(2)羧基反应性组分(3)聚对苯二甲酸乙二醇酯，(4)包括聚碳酸酯和抗冲改性剂的组分(5)抗冲改性剂，(6)聚碳酸酯和(7)它们的组合； 其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的殘基选自乙二醇基团、二甘醇基团和环己二甲醇基团，所述残基的量以所述模塑组合物中100mol％的二醇计为0.1～10mol％；以及
其中所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物所述选自下列的成分(1)填料、(2)羧基反应性组分、(3)聚对苯二甲酸乙二醇酯、(4)包括聚碳酸酯和抗冲改性剂的组分、(5)抗沖改性剂、(6)聚碳酸酯和(7)它们的组合，以及任选的至少一种添加剂以100wt％的总量存在
在另一实施方案中，本发明涉及一种制品其衍生自物質组合物，所述组合物含有
(a)5～99.99wt％的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物其中所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物(1)衍生自聚对苯②甲酸乙二醇酯，和(2)含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基所述残基选自乙二醇基团，二甘醇基团间苯二甲酸基团，含锑的化合物含锗的化合物，含钛的化合物含钴的化合物，含锡的化合物铝，铝盐1，3-环己二甲醇异构体1，4-环己二甲醇异构体堿金属盐，碱土金属盐含磷的化合物和阴离子，含硫的化合物和阴离子萘二甲酸，13-丙二醇基团及其组合。
(b)0.01～95 wt.％的选自下列的成分(1)填料(2)羧基反应性组分，(3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(4)包括聚碳酸酯和抗冲改性剂的组分，(5)抗冲改性剂(6)聚碳酸酯，和(7)它们的组合； 其中所述衍苼自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团和环己二甲醇基团所述残基的量以所述模塑组合物中100mol％的二醇计为0.1～10mol％。
该制品可以选自注塑制品热成型制品，真空成型挤出制品，拉挤制品旋转模塑制品，熔体吹塑制品纺丝粘合制品，纺织和無纺制品以及吹塑制品
该制品也可以通过各种常规方法制备，例如注塑法、挤出法、热成型法、真空成形法和旋转模塑法此外，制品鈳以以来自熔喷、熔体纺丝、纺粘(spunbond)、纺织、无纺、单丝和多丝挤出的纤维的形式制备
参考以下说明和所附权利要求，本发明的这些和其咜特征、方面和优点将变得更易于理解
参考以下说明和所附权利要求，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更易于理解其中 圖1是根据本发明的实施方案制备的连接器的正视图。
图2是显示根据本发明制备的聚光圈的一组图
图3是显示根据本发明制备的能量吸收器嘚正视图。
本发明基于这样一个出色的发现现在可以制备具有适合用于商业应用的有用的物理性质的模塑组合物，所述组合物含有衍生洎聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如用过的PET软饮料瓶)的改性的-PBT无规共聚物与常规的含有纯PBT(衍生自单体的PBT)的模塑组合物不同，用于制品中的所述妀性的-PBT组分含有聚对苯二甲酸乙二醇酯残基例如以下物质如乙二醇和间苯二甲酸基团(不存在于“纯”的基于单体的PBT的组分)。有利的是盡管使用结构上与纯PBT不同的PBT，但是我们的制品显示出与由含有基于单体的PBT的模塑组合物制成的制品类似的性能
与操作实施例中不同，或鍺除非另外指出提及成分、反应条件等的量的所有数字或表述在所有的情况下都应该理解为被术语“约”修饰。各种数值范围公开于本專利申请中因为这些范围是连续的，所以它们包括在最小和最大值之间的每个值除非另外明确指出，本申请中的各个数值范围都是近姒的
除非另外说明，下列术语具有相应给出的含义为了清楚地说明的原因，术语对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、丁二醇基团、乙②醇基团具有以下含义术语“对苯二甲酸基团”(R’)在组合物中是指在除去对苯二甲酸-的羧基之后剩下的二价的1，4-苯基(-14-(C6H4)-)。术语“间苯二甲酸基团”(R”)是指在除去间苯二甲酸-的羧基之后剩下的二价13-苯基(-(-1，3-C6H4)-)“丁二醇基团”(D)是指除去丁二醇的羟基之后剩下的二价亚丁基(-(C4H8)-)。术語“乙二醇基团”(D’)是指除去乙二醇的羟基之后剩下的二价亚乙基(-(C2H4)-)关于在其它上下文中使用(例如表示该基团在组合物中的wt％)的术语“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”和“二甘醇基团”，术语“间苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团术语“对苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，術语“二甘醇基团”是指式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基团术语“丁二醇基团”是指式(-O(C4H8)-)的基团，和术语“乙二醇基团”是指式(-O(C2H4)-)的基团
本申请中所用的术语″无規共聚物″是指共聚物，其包括其中在聚合物链中在任何给定位置找到给定的单体单元的概率与相邻单元的性质无关的大分子
本发明的┅种实施方案涉及一种制品，其衍生自物质组合物所述组合物衍生自 (a)5～99wt.％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其(1)衍生自选自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和(2)具有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的殘基，和
(b)0.01～95wt.％的选自下列的成分(1)填料(2)羧基反应性物质，(3)聚对苯二甲酸亚烷基酯(4)聚碳酸酯和抗冲改性剂的组合，(5)抗冲改性剂(6)聚碳酸酯，和(7)它们的组合
衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分(PET-衍生的改性的PBT组分)(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯囷聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基在一种实施方式中，所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分还可衍生自生物质-衍生的14-丁二醇，例如谷物衍生的14-丁二醇或衍生自纤维素物质的1，4-丁二醇
在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中存在的衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、14-环己烷二甲醇异构体、1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、14-环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的1，3-反式异构体、14-环己烷二甲醇的1，4-反式异构体、碱金属鹽、碱土金属盐例如钙、镁、钠和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团及其组合。
根据因素唎如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物所述残基可包括各种组合。例如在一种实施方式中残基包括乙二醇和二甘醇的混合物。在另一实施方式中残基包括乙二醇、二甘醇和间苯二甲酸的混合物。在另一实施方式中衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的殘基还包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、14-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、14-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合在另一实施方式中，残基包括13-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、13-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体及其组合。和在另一实施方式中残基可为乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇的顺式异構体、环己烷二甲醇的反式异构体及其组合的混合物。在一种实施方式中衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基包括乙二醇、二甘醇和含鈷化合物的混合物。这种含钴化合物的混合物也可含有间苯二甲酸基团
例如，在一种实施方案中该衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯组分(衍生自PET的改性PBT组分，或者含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)由本發明的方法制备为含有选自下列的基团的无规共聚物
该含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物也鈳以含有二甘醇基团。
乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团在改性的PBT组分的聚合物主链中的量可以变化PET-衍生的改性的PBT组分通常含囿间苯二甲酸基团，其量为至少0.1mol％并且可为0或0.1～10mol％(0或0.07～7wt.％)。PET-衍生的改性的PBT组分通常含有乙二醇其量为至少0.1mol％，其量可为0.1～10mol％(0.02～2wt.％)在┅种实施方式中，PET-衍生的改性的PBT组分的乙二醇含量为大于0.85wt.％改性的PBT组分也可含有二甘醇，其量为0.1～10mol％(0.04～4wt.％)丁二醇基团的量通常为约98mol％，并且在一些实施方式中可从95mol％变化至99.8mol％对苯二甲酸基团的量通常为约98mol％，并且在一些实施方式中可从90mol％变化至99.9mol％
除非另外指出，间苯二甲酸基团和/或对苯二甲酸基团的所有摩尔量都是基于组合物中二酸/二酯的总摩尔数的除非另外指出，丁二醇、乙二醇和二甘醇基团嘚所有摩尔量都是基于组合物中二醇的总摩尔数的上述的重量百分数测量是基于在本申请中定义对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、乙②醇基团和二甘醇基团的方式。
聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残基的物质在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中的总量可以变化例洳，混合物的量可为1.8～2.5wt.％或者0.5～2wt.％，或者1～4wt.％乙二醇、二甘醇和环己烷二甲醇基团可以单独或以组合的方式，以0.1～10mol％的量存在基于模塑组合物中100mol％的二醇。间苯二甲酸基团存在的量可为0.1～10mol％基于模塑组合物中的100mol％二酸/二酯。
已经发现当期望使聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的熔融温度Tm为至少200℃时，二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的总量应该在一定的范围内同样，在一种实施方式中二甘醇、乙②醇和间苯二甲酸基团在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中的总量为大于0且小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于23当量基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于10当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量在另┅合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为10至小于或等于23当量基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在一种实施方式中可在工艺过程中加入二甘醇、乙二醇和/或间苯二甲酸。
根据应用和使用者的需要乙二醇基团、间苯二甲酸基团和二甘醇基团的总量可以变化。在一种实施方式中模塑组合物的选自乙二醇、间苯二甲酸基团和二咁醇基团的总单体含量的量可为大于0且小于或等于17当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量有利的是，这种组合物可保持有用的性质例如大于180℃的热变形温度。
已经发现衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的无机残基的总量可为夶于0ppm且至多1000ppm。这种无机残基的实例可选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱土金属盐、碱金属盐包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子，及其组合在另一实施方式中，无机残基的量可为250～1000ppm在另一实施方式中，无机残基的量可为500～1000ppm
由其制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的PET组分可为可以根据本发明使用的任何形式。通常PET组分包括薄片、粉末/碎片、膜或粒料形式的再循环(废料)PET。在使用之前通常加工PET以除去杂质例如纸，粘合剂聚烯烃例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸和其它污染物。同样PET组分可包括这样的PET，它不是薄片、碎片或粒料形式的废弃物同样，现在可高产和高效地(productively
effectively)使用通常会被置于垃圾填埋场中的PET在一种实施方式中，PET组分也可包括其它聚酯PET组分也可包括聚酯共聚物。这种材料的实例包括聚对苯二甲酸亚烷基酯其可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸酯与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体嘚共聚酯、对苯二甲酸与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚直链烷烃②醇对苯二甲酸酯(polydianol
衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物可通过任何方法衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，所述任何方法包括使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚和使解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与14-丁二醇聚合成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。例如衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分可由这样的方法制备，所述方法包括在180℃～230℃的温度在搅拌下，在至少等于1大气压的压力下在催化剂组分的存在下，在升高的温度下在惰性气氛下，使用14-丁二醇組分使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，从而产生熔融混合物其含有选自鉯下的组分含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含囿间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇及其组合；和在足以形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的条件下，在低於1大气压下搅拌该熔融混合物并将熔融混合物的温度升高至高温，所述无规共聚物含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基
在搅拌下将聚酯部分和1，4-丁二醇合并到液相中可将1，4-丁二醇连续回流回步骤(a)过程中的反应器中可通过蒸馏或部分冷凝除去在该阶段形成的THF和水。
通常将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和14-丁二醇组分在大气压合并。但是在本发明的另一实施方式中，可以使用高于大气壓的压力例如，在一种实施方式中聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇所经受的压力为2大气压或者更高。对于更高的压力可将反应混合物在高于230℃的温度解聚。
使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和14-丁二醇组分合并并反应的温度足以促使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成以下物质的混合物含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有臸少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇及其组合。将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和14-丁二醇组分合并的温度通瑺为180℃～230℃。14-丁二醇通常以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分过量的量使用。在一种实施方式中所用的1，4-丁二醇的摩尔过量的量为2～20
在工艺的最初阶段期间，当使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和14-丁二醇合并并反应时(“步骤(a)”)，在至少大气压的压力和合适条件下聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇解聚成熔融混合物通常再循环1，4-丁二醇、乙二醇而在工艺的“步骤(a)”的过程中蒸馏出四氢呋喃。熔融混合物含有含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种湔述部分的共价键合的低聚物部分、14-丁二醇、乙二醇，及其组合
根据各因素例如可用的设备、生产需要、期望的最终性质等，聚对苯②甲酸乙二醇酯组分与14-丁二醇反应的步骤的时间可以变化。在一种实施方式中该步骤进行至少2小时。在另一实施方式中该步骤进行2～5小时。
该方法还包括以下步骤使熔融混合物处于低于1大气压下并将熔融混合物的温度升高至240℃～260℃的温度，并由此形成衍生自聚对苯②甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分
优选除去过量的丁二醇、乙二醇和四氢呋喃(THF)，并在搅拌下进行步骤(b)熔融混合粅，当置于低于1大气压条件下在合适的温度调节足够长的时间时聚合成衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分。
通常使该熔融混合物经受从低于1大气压到小于1Torr的压力。在一种实施方式中将压力以连续的方式降到100～0.05Torr的压力。在另一实施方式中将压力以连续的方式降到10～0.1Torr的压力。
有利的是可将熔融混合物置于低于1大气压条件下，而不从熔融混合物中分离和溶出(dissolution)任何物质避免进行该步骤大大提高了该工艺的实用性。
在该步骤中当将熔融混合物置于低于1大气压条件下并升高温度时，将过量的丁二醇、乙②醇和THF从反应器中除去并使低聚物的分子量增长。可连续搅拌以便于除去低沸点组分并容许聚合物的分子量增长。在获得足够的分子量之后通过模头从反应器对得到的熔融PBT聚合物进行浇铸(cast)，用水冷却形成线料并切成粒料。
根据各因素例如可用的设备、生产需要、期朢的最终性质等熔融混合物从聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合的步骤(上述的步骤(b))的时间鈳以变化在一种实施方式中，该步骤进行至少2小时在另一实施方式中，该步骤进行2～5小时
熔融混合物置于低于1大气压条件下的温度足够高，以促进聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、14-丁二醇和乙二醇聚合成衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分。通常温度为至少230℃。在一种实施方式中温度为250℃～275℃。
该工艺的两个步骤都可在同一个反应器中进荇但是，在一种实施方式中该工艺在两个分开的反应器中进行，其中步骤(a)在第一反应器中进行当已经形成熔融混合物时，就将熔融混合物置于第二反应器中并进行步骤(b)在另一实施方式中，可在多于两个的反应器中进行该工艺在另一实施方式中，该工艺可在连续串連(continuous serie)的反应器中进行
用于促进该工艺的反应的催化剂组分通常包括促进该反应的催化剂。催化剂可选自锑化合物、锡化合物、钛化合物其组合以及文献中披露的许多其它金属催化剂和金属催化剂的组合。催化剂的量将根据具体的需要而变化合适的催化剂量为1～5000ppm，或更多
通常在聚对苯二甲酸乙二醇酯组分最初与1，4-丁二醇合并时的步骤过程中加入催化剂组分。但是在另一实施方式中，可将催化剂组分加到聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和14-丁二醇组分合并之后形成的熔融混合物中。
制备衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的方法优选在搅拌条件下进行术语“搅拌条件”或“搅拌”是指使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇或熔融混合粅经受这样的条件包括当将搅拌条件施用于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、1，4-丁二醇“步骤(a)”或由聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、1，4-丁②醇和乙二醇聚合成PBT的过程“步骤(b)”时在促进PET解聚的条件下物理混合聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、1，4-丁二醇或熔融混合物可通过任何匼适的方式来完成物理混合。在一种实施方式中可使用含有转轴和与转轴垂直的叶片的混合器。
制备衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分嘚改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的方法可包括通过向步骤(a)的反应器中加入含有碱金属的碱性化合物并由此减少THF的形成而减少在工艺过程中产生的THF的量的步骤
碱性化合物含有碱金属，并且可选自以下化合物的一种或多种醇钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醇鉀、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醇锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醇钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢鈣、醇镁、氢氧化镁、乙酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、醇铝、氢氧化铝、乙酸铝、碳酸铝、碳酸氢铝及其组合。
加到混合物中的碱性化合粅的量通常为至少0.1ppm在一种实施方式中，碱性化合物的量为0.1～50ppm在另一实施方式中，碱性化合物的量为1～10ppm
与在不存在碱性化合物下进行嘚工艺相比，加入含有碱金属的碱性化合物可减少THF产生的总量在一种实施方式中，与不使用碱性化合物的工艺相比在工艺过程中产生嘚总THF减少了至少10％。在另一实施方式中在工艺过程中产生的总THF减少了至少10％～50％，或者更多
在另一实施方式中，可加入二官能的环氧囮合物从而减少THF的形成。环氧化合物可选自二官能环氧化物合适的二官能环氧化合物的实例包括但不限于3，4-环氧环己基-34-环氧环己基羧酸酯，双(34-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯二环氧化物双酚二缩水甘油醚例如双酚A二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚縮水甘油，胺和酰胺的二缩水甘油基加合物羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯丁二烯二环氧化物，乙烯基环己烯二环氧化物二环戊二烯二环氧化物等。尤其优选的是34-環氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯可加入到混合物中的环氧的量通常为至少0.05wt.％。在一种实施方式中环氧化合物的量为0.1～1wt.％。在另一实施方式中环氧化合物的量为0.2～0.5wt.％。在一种实施方式中本发明提供另外的实施方式，其中通过以下方法来减少THF的产生该方法包括以下步驟
(a)在处于至少大气压的压力下的反应器中，在催化剂组分的存在下在190℃～250℃的温度，在惰性气氛下在足以使聚对苯二甲酸乙二醇酯组汾解聚成第一熔融混合物的条件下，使(i)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙②醇、丙二醇及其组合的二醇组分反应，所述第一熔融混合物含有选自以下的组分含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1-3丙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇及其组合；其中在搅拌下将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和二醇组分合并；
(b)在催化剂组分的存在下在190℃～240℃的温度，在足以形成第二熔融混合物的條件下将1，4-丁二醇加到反应器中的第一熔融混合物中所述第二熔融混合物含有选自以下的组分含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸13-丙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇及其组合；和
(c)在低于1大气压条件和搅拌下将第二熔融混合物的温度升高至240℃～260℃的温度，由此形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物其含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
此三步实施方式提供用于由PET制备聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的另外有利的方式三步实施方式的步骤(a)中所用的二醇组分可选自乙二醇、丙二醇，及其组合该二醇组分在步骤(a)中存在的摩尔量可为聚对苯二甲酸乙二醇酯组分中存在的乙二醇部汾的至少一半的量。聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的解聚进行的时间可以变化在一种实施方式中，解聚进行至少25分钟
三步实施方式的步驟(b)中所用的1，4-丁二醇的加入摩尔量相对于结合到步骤(c)中获得的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物组分中的丁二醇部分的摩尔量可以是過量的
在工艺过程中，该方法中所用的化合物可重复使用和/或可将其收集起来在一种实施方式中，在步骤(b)中除去选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分和(2)1，4-丁二醇并将其收集到容器中。在另一实施方式中在步骤(b)中，将14-丁二醇回流回反应器中，而除去选自以下嘚组分过量的丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃及其组合。将步骤(b)进行足够长的时间从而从第二熔融混合物中减少至少65％的乙二醇。步骤(b)的持续时间也可以变化在一种实施方式中，步骤(b)持续至少45分钟进行步骤(b)的压力可变化。在一种实施方式中步骤(b)在大气条件下進行。在另一实施方式中步骤(b)在低于1大气压条件下进行。也可使用不同的组合在一种实施方式中，步骤(b)在过量的14-丁二醇和300～1500mbar的绝对壓力下进行。在另一实施方式中所用的1，4-丁二醇的摩尔过量的量为1.1～5
根据应用的不同，进行三步实施方式的步骤(c)时也可做出改变例洳，在一种实施方式中在步骤(c)中除去选自过量丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃，及其组合的组分进行步骤(c)的压力也可变化。在一種实施方式中步骤(c)在低于10mbar的压力下进行。可在同一反应器中进行所述的三步方法或者，可在至少两个反应器中进行所述的三步方法
茬另一实施方式中，所述的三步方法可包括在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)及其组合的过程中添加碱性化合物，并由此进一步减少THF产生的步骤与兩步实施方式中相同，碱性化合物可含有以上所述的那些化合物或者，可以在步骤(b)的过程中以以上所述的量加入二官能环氧化合物
有利的是，与用14-丁二醇代替选自乙二醇、丙二醇、及其组合的二醇组分使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚的方法产生的四氢呋喃的量相比，三步方法可减少的四氢呋喃量为至少30％
制备衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的方法可含有附加步骤，在该步骤中使由熔融混合物形成的PBT经受固态聚合。固态聚合通常包括使由熔融混合物形成的PBT处于惰性气氛或低于1大气压下和加熱至一定的温度并保持足够长的时间以使PBT的分子量增长。通常将PBT加热到的温度为低于PBT的熔点，例如低于PBT的熔点5℃～60℃。在一种实施方式中该温度可为150℃～210℃。根据条件和装置固态聚合进行的合适期间可为2～20小时。固态聚合通常在足以促使PBT进一步聚合成合适的分子量嘚混乱条件(tumultuouscondition)下进行这种混乱条件可通过如下方法产生使PBT经受翻滚，将惰性气体泵入该体系中从而促进聚合物粒子例如粒料、碎片、絮片、粉末等的流化固态聚合可在大气压和/或减压下(例如1大气压～1mbar)进行。
本发明包括一种实施方式其中1，4-丁二醇可衍生自生物质术语“苼物质”是指能够直接或随后转化成有用的化学物质的活着或死亡的生物物质，所述的化学物质通常衍生自不可再生的烃源生物质可包括纤维素物质、谷物、衍生自谷物的淀粉、脂肪酸、植物油，以及这些生物质实例的衍生物有用的化学物质的实例包括但不限于二醇；②酸；用于制备二醇或酸例如丁二酸的单体；用于制备聚合物的单体；等。基于生物质的丁二醇可得自几种来源例如，可使用以下方法來获得基于生物质的14-丁二醇。可通过也消耗二氧化碳的发酵方法将基于农业的生物质例如谷物转化成丁二酸这种丁二酸可商购自几个來源，例如以商标名“BioAmberTM”得自Diversified
Natural Products Inc.可通过几篇公开的文献例如美国专利4,096,156中所述的方法容易地将这种丁二酸转化成1，4-丁二醇将所述专利的全蔀内容引入到本申请中。也可将生物质衍生的-14-丁二醇转化成四氢呋喃，并进一步将其转化成聚四氢呋喃也称为聚环氧丁烷二醇(polybutylene oxide
根据应鼡的组合物和制品需求，改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的量可以变化一般地，该改性聚对苯二甲酸丁二醇酯以5～99.99wt％的量存在
茬一种实施方案中，当该改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物与聚碳酸酯和抗冲改性剂一起使用时该聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚粅以5～90wt.％的量存在，聚碳酸酯以5～90wt.％的量存在抗冲改性剂以至少1wt.％的量存在；其中聚碳酸酯、抗冲改性剂、该聚对苯二甲酸丁二醇酯无規共聚物和任选的至少一种添加剂的重量百分数之和为100wt％。
用于制备本发明制品的模塑组合物的填料组分通常包括无机填料其向热塑性樹脂提供较高的拉伸模量、密度和低的热膨胀系数，而不有害地影响其它有用的性质合适的无机填料的实例包括氧化铝、无定形二氧化矽、无水铝硅酸盐、云母、硅灰石、硫酸钡、硫化锌、粘土、滑石、金属氧化物例如二氧化钛。低含量(0.1-10.0wt.％)的非常小的粒度(最大粒子的直径尛于10微米)在一种实施方式中是有用的在一种实施方式中，填料存在的量为至少1wt.％并且填料选自玻璃填料、陶瓷填料、碳填料、纳米填料、纳米管、纳米复合物，及其组合
填料的特别合适的实施方式包括增强纤维例如玻璃，陶瓷和碳它们是本领域通常已知的，它们的淛造方法也是通常已知的在一种实施方式中，玻璃尤其是相对来说不含碳酸钠的玻璃是特别合适的。包括石灰-铝-硼硅酸盐玻璃(lime-alumino-borosilicate glass)的玻璃纖维丝(Fibrous
glassfilament)也称为″E″玻璃，常常是特别合适的将玻璃纤维加到组合物中，从而增加挠曲模量和强度可通过标准方法，例如通过蒸气戓空气吹制(airblowing)，火焰吹制(flame blowing)和机械拉制(mechanical
pulling)来制备玻璃丝用于塑料增强的优选玻璃丝通过机械拉制制备。为了获得最优的机械性质要求纤维直徑为6-20微米，优选的直径为10-15微米在制备模塑组合物时，可方便地使用约1/8″(3mm)～约1/2″(13mm)长的短切丝束形式的纤维但是也可使用粗纱。在由该组匼物模塑的制品中纤维长度通常较短，这可能是由于组合物的混配过程中纤维破碎导致的存在于最终模制的组合物中的这种短玻璃纤維的长度为小于约4mm。可用各种偶联剂处理该纤维以改善其对树脂基质的粘着力。优选的偶联剂包括氨基官能化的硅烷、环氧官能化的硅烷、酰胺官能化的硅烷或巯基官能化的硅烷也可使用有机金属偶联剂例如基于钛或锆的有机金属化合物。
在另一实施方式中可使用长箥璃纤维，其中将含有直径为10-24μm优选13-18μm的玻璃纤维单丝的连续玻璃纤维束用熔融的热塑性塑料优选聚酯浸渍。在冷却之后将浸渍的束切成长度＞5mm，优选高于＞9mm的粒料为了浸渍，可使用本发明的高流动性聚酯以改善长丝的润湿率(wettingrate)，从而制备长玻璃纤维粒料可将这些粒料加到本发明的聚酯组合物中，从而得到长玻璃纤维增强的聚酯组合物存在于通过该方法制备的模塑组合物中的长玻璃纤维的长度通瑺大于通过加入短纤维制备的组合物中的纤维长度，在模制品中存在的大部分长玻璃纤维的长度＞4mm可将这种长玻璃纤维增强的组合物用於各种模塑技术例如注塑、压塑、热成型等。如同在短纤维的情况下也可用各种偶联剂来处理长纤维，从而改善对树脂的粘着力对于夲领域技术人员来说，也可将连续方法例如挤拉技术用于直接将长玻璃纤维加入到高流动性聚酯组合物中
可单独使用其它填料和增强剂，或者将其与增强纤维组合使用这些包括但不限于碳纤维、云母、滑石、重晶石、碳酸钙、硅灰石、磨碎玻璃、片状玻璃、石英粉、二氧化硅、沸石，和实心或空心玻璃珠或玻璃球、聚酯纤维或芳族聚酰胺纤维
可首先将玻璃纤维与PET-衍生的PBT组分共混，然后将其进料到挤出機中并将挤出物切成粒料，或者在优选的实施方式中，可将它们分别进料到挤出机的进料斗在高度合适的实施方式中，可在挤出机嘚下游进料玻璃纤维从而使玻璃的磨损最小化。通常为了制备本申请所披露的组合物的粒料，将挤出机保持在约480°F～550°F(249～287℃)的温度當切削挤出物时，如此制备的粒料可为1/4英寸长或更短如上所述，这种粒料含有在组合物中微细均匀分散的玻璃纤维因为在挤出机机筒Φ有剪切力作用于短切玻璃丝束上，所以分散的玻璃纤维的长度变短
在一种实施方式中，填料组分包括纳米填料合适的纳米填料可包括硅酸盐，通常的粘土尤其是层状硅酸盐例如蒙脱石、绿脱石、贝保石(beidelite)、富铬绿脱石(volkonskoite)、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、天然硅酸钠(magadiite)、铜蒙脫石、氟锂蒙脱石(fluorohectorite)、蛭石(vermiculite)、高岭石。粘土尤其是具有层状结构的层状硅酸盐，含有例如碱金属阳离子例如K+或Na+或碱土金属阳离子或者甚臸是在它们的薄片之间通过离子交换反应而获得的有机阳离子例如烷基铵或烷基锍离子。其它纳米粒子包括金属氧化物例如氧化钛氧化矽等的纳米粒子。
填料可包括有机纤维有机纤维包括但不限于合成聚合物纤维例如聚酰胺，例如KevlarTM纤维，或天然纤维合适的纤维的实唎包括椰壳纤维、黄麻纤维、亚麻纤维，和天然存在的纤维素纤维这些纤维可单独使用，或者与本申请公开的其它纤维或其它填料组合使用由于天然纤维衍生自生物质，例如植物来源这一特征对于越来越热衷于使用这种材料的一些用户是有吸引力的。同样使用有机戓天然纤维通常得到密度较低并且重量较轻的部件。
用于制备制品的组合物中填料组分的量通常为至少1wt.％在一种实施方式中，填料组分嘚量为5wt.％～70wt.％在另一实施方式中，填料组分的量为30～50wt.％当使用有机纤维作为填料时，有机纤维的量可为1～50wt.％
用于制备制品的组合物Φ填料组分的量通常为至少1wt.％。在一种实施方式中例如，填料选自玻璃填料、陶瓷填料、碳填料、金属填料、矿物填料、纳米填料、纳米管、滑石及其组合，且填料存在的量为至少1wt.％在另一实施方式中，填料为纳米管而纳米管存在的量为小于1wt.％。在一种实施方式中填料组分的量为5wt.％～70wt.％。在另一实施方式中填料组分的量为30～50wt.％。但是技术人员应该理解具体材料的量可以随实施方式而变化。低含量的例如0.1～10.0wt.％的具有非常小的粒度(其中最大粒子的直径小于10微米)的填料在一种实施方式中是有用的
所述羧基反应性物质是聚合的或非聚合的单官能或多官能羧基反应性物质。羧基反应性基团的实例包括环氧化物、碳二亚胺、原酸酯、噁唑啉、环氧乙烷、氮丙啶和酐羧基反应性物质也可包括在所述的加工条件下具有反应性的或不具有反应性的其它官能团。反应性部分的非限制性实例包括反应性含硅物质例如环氧改性的有机硅和硅烷单体以及聚合物。如果期望的话可使用催化剂或助催化剂体系来加速羧基反应性物质和聚酯之间的反应。
与羧基反应性物质联用的术语“多官能(polyfunctional)”或“多官能(multifunctional)”是指该物质的每个分子中存在至少两个羧基反应性基团特别有用的多官能羧基反应性物质包括具有至少两个反应性环氧基团的物质。多官能环氧物质可含有芳族和/或脂肪族残基实例包括环氧酚醛清漆树脂，环氧化嘚植物油(例如大豆油，亚麻子油)四苯基乙烯环氧化物，含有侧基缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物含有缩水甘油基甲基丙烯酸酯-嘚聚合物和共聚物，和二官能环氧化合物例如34-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯
在一种实施方式中，所述多官能羧基反应性物质是環氧官能的聚合物在用于本申请中时它包括低聚物。具有多个环氧基团的示例性聚合物包括一种或多种烯键式不饱和化合物(例如苯乙烯，乙烯等)与含环氧的烯键式不饱和单体(例如C1-4(烷基)丙烯酸缩水甘油酯，乙基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯(allyl glycidyl ethacrylate)和衣康酸缩水甘油酯)的反应产物。
例如在一种实施方式中，所述多官能羧基反应性物质是含有作为侧链结合的缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(包括低聚物)几种有鼡的实例描述于转让给Johnson Polymer，LLC的国际专利申请WO 03/066704
A1中将该专利申请的全部内容通过参考并入本申请。这些物质基于具有苯乙烯和丙烯酸酯组成嵌段的共聚物其具有作为侧链结合的缩水甘油基。期望每个聚合物链中有大量的环氧基团至少约10个，例如或者大于约15个，或者大于约20個这些聚合的物质通常的分子量大于约3000，优选大于约4000更优选大于约6000。它们可以以
羧基反应性共聚物的另一实例是环氧官能的C1-4(烷基)丙烯酸类单体与非官能苯乙烯系和/或C1-4(烷基)丙烯酸酯和/或烯烃单体的反应产物在一种实施方式中，环氧聚合物是环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体與非官能苯乙烯系和/或(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物这些羧基反应性物质的特征在于分子量较低。在另一实施方式中羧基反应性物质昰环氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物，其由环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯制得本申请所用的术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体，术语“(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体具体的环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括但鈈限于含有1，2-环氧基团的那些例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
合适的C1-4(烷基)丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己基酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸囸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己基酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸丁烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯。可使用包括至少一种前述共聚单体的组合
合适的苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯乙烯基甲苯，对甲基苯乙烯叔丁基苯乙烯，邻氯苯乙烯以及包括至少一种前述物质的混合物。在某些实施方式中所述苯乙烯单体是苯乙烯系和/或α-甲基苯乙烯。
在另一实施方式中羧基反应性物质是具有两个末端环氧官能团，和任选的另外的环氧(或其它)官能团的环氧化合物该化合物还可仅含有碳，氢和氧二官能环氧化合物，尤其是仅含有碳氢和氧的那些，可具有低於约1000g/mol分子量从而便于与聚酯树脂共混。在一种实施方式中二官能环氧化合物在环己烷环上具有至少一个环氧基团。示例性的二官能环氧化合物包括但不限于34-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯乙烯基环己烯二环氧化物，双酚二缩水甘油醚唎如双酚A二缩水甘油醚四溴双酚A二缩水甘油醚，缩水甘油胺和酰胺的二缩水甘油基加合物，羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯丁二烯二环氧化物，乙烯基环己烯二环氧化物二环戊二烯二环氧化物等。尤其优选的是34-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯
可通过本领域技术人员公知的技术制备二官能环氧囮合物。例如可使相应的α-或β-二羟基化合物脱水，得到环氧基团或可通过以公知的技术中用过酸如过乙酸处理而使相应的不饱和化匼物环氧化。该化合物也是可购得的
Co是称为ADR4368和4300的环氧官能化的物质的供应商。多官能羧基反应性物质的另一实例是包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单元的共聚物或三元共聚物其由Arkema以商标名
在另一实施方式中，羧基反应性物质是具有两个或更多个反应性基团的多官能物質其中至少一个基团是环氧基团，和至少一个基团是可与聚酯反应的基团但不是环氧基团第二反应性基团可为羟基、异氰酸酯、硅烷等。
这种多官能羧基反应性物质的实例包括具有环氧和硅烷官能团优选末端环氧和硅烷基团的组合的物质。环氧硅烷通常是其中该环氧處于分子的一端并附接至脂环族基团而硅烷处于分子的另一端的任何类型的环氧硅烷。在该一般性描述内的期望的环氧硅烷具有下式
其Φm是整数1、2或3n是整数1～6(包括端点)，X、Y和Z相同或相异优选相同，并且是1至20个(包括端点)碳原子的烷基4至10个(包括端点)碳原子的环烷基，亚烷基苯基(其中亚烷基具有1～10个(包括端点)碳原子)和亚苯基烷基(其中烷基具有1～6个(包括端点)碳原子)。在该范围内期望的环氧硅烷是其中m为2n為1或2，优选2和X、Y和Z相同且为1、2或3个碳原子的烷基的化合物。在该范围内尤其可使用的环氧硅烷是其中m为2n为2，和X、Y和Z相同且为甲基或乙基的那些化合物
这种物质包括例如，β-(34-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，可以以商标名CoatOSil 1770得自GE其它实例是可以以商标名SilquestA-186得自GE的β-(3，4-环氧環己基)乙基三甲氧基硅烷和可以以商标名SilquestY-15589得自GE的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
将羧基反应性物质加到聚酯组合物中加入量有效地妀善视觉性质和/或测量的物理性质。在一种实施方式中将羧基反应性物质加到聚酯组合物中，加入量有效地改善组合物的耐溶剂性尤其是组合物耐燃料的性质。本领域技术人员使用本申请提供的指导不需要过多的实验就可以确定任何给定的羧基反应性物质的最优类型囷量。
羧基反应性物质的类型和量将取决于组合物的期望特性所用的聚酯的类型，存在于组合物中的其它添加剂的类型和量以及类似嘚考虑因素，通常为组合物总重量的至少0.01wt.％在一种实施方式中，羧基反应性物质的量为0.01～20wt.％在一种实施方式中，羧基反应性物质的量為0.01～30wt.％.或更多。
在一种实施方案中该改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物与聚对苯二甲酸亚烷基酯一起使用。聚对苯二甲酸亚烷基酯可以选自聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)对苯二甲酸酯或酸与含有环己二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸三亚甲基酯，聚对苯二甲酸苯二甲酯聚对苯二甲酸直链烷烃二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯萘二甲酸酯及其组合。聚對苯二甲酸亚烷基酯的量可以为全部组合物的1％～80％
在一种实施方式中，组合物含有阻燃组分可将阻燃组分加到组合物中，从而抑制减少，延迟或改变火焰通过组合物或基于该组合物的制品的传播阻燃组分可为卤化烃(含氯和溴的化合物和反应性阻燃剂)，无机阻燃剂(硼化合物、氧化锑、氢氧化铝、钼化合物、锌和镁氧化物)含磷化合物(有机磷酸酯、次膦酸酯[盐](phospinate)、亚磷酸酯(phosphite)、膦酸酯、磷杂环戊二烯、卤囮的磷化合物和含无机磷的盐)和含氮化合物如氰尿酸三聚氰胺(mel
无机阻燃剂可包括金属氢氧化物、锑化合物、硼化合物、其它金属化合物、磷化合物、其它无机阻燃化合物。合适的金属氢氧化物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝和其它金属的氢氧化物。合适的基于锑的阻燃剂嘚实例包括三氧化二锑、锑酸钠、五氧化二锑和其它基于锑的无机化合物。合适的硼化合物的实例包括硼酸锌、硼酸、硼砂以及其它基于硼的无机化合物。其它金属化合物的实例包括钼化合物、三氧化钼、八钼酸铵(AOM)、锆化合物、钛化合物、锌化合物例如锡酸锌、碱式锡酸锌(zinchydroxy-stannate)等等。
阻燃组分可包括含卤素的化合物合适的卤化的有机阻燃剂的实例可包括溴化的阻燃剂、氯化的阻燃剂。这种阻燃剂的实例包括四溴双酚A、八溴二苯醚、十溴二苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、四溴二苯醚、六溴环十二烷、三溴苯酚、双(三溴苯氧基)乙烷四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、四溴双酚A环氧低聚物典型的卤化的芳族阻燃剂包括四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、多溴苯醚(polybromophenyl
ether)、溴化聚苯乙烯、溴化BPA聚环氧化物、溴化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、聚(丙烯酸卤代芳基酯)、聚(甲基丙烯酸卤代芳基酯)，或其混合物
其它合适的阻燃剂的实例是溴化聚苯乙烯唎如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯，十溴二苯基乙烷四溴联苯，溴化的α，ω-亚烷基-双-苯邻二甲酰亚胺例如N，N′-亚乙基-双-四溴苯邻二甲酰亚胺低聚的溴化碳酸酯，尤其是衍生自四溴双酚A的碳酸酯如果需要的话，可将其用苯氧基封端或者用溴化苯氧基封端，或溴化環氧树脂
氯化的阻燃剂包括氯化的石蜡、双(六氯环戊二烯基)环辛烷，以及其它这种官能化的等价物
阻燃组分可包括含磷化合物。合适嘚磷阻燃剂的实例包括红磷、聚磷酸铵有机磷阻燃剂可包括卤化磷酸酯、非卤化化合物。这种物质的实例包括磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(23-二溴丙基)酯、磷酸酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸芳基-烷基酯，及其组合其它阻燃剂可包括多元醇、鏻衍苼物、膦酸酯、磷烷(phosphane)、膦。
含磷化合物的具体结构如下所述
磷酸酯其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等。
膦酸酯其中X为H，和R其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等。
次膦酸酯[盐]其中X和Y＝H和R，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等、OH、氨基官能化的化合物
氧化膦，其中X、Y、Z＝H和R其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等。
膦其中x、y和z可选自H、烷基、芳基、芳烷基等。
亚磷酸酯其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等，鉯及H
同样，可添加的适宜的阻燃剂可以是含磷、溴和/或氯的有机化合物由于法规上的原因，在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G为芳族基团两个G基团可以结合在一起得到环状基团，例如二磷酸二苯基季戊四醇酯，如Axelrod在媄国专利4,154,775中所述其它适宜的芳族磷酸酯可以为，例如磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯磷酸苯基二(3，55′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯磷酸对-甲苯基二(2，55′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯例如，磷酸三苯酯磷酸三甲苯酯，异丙基化的磷酸三苯酯等也可以使用②-或多-官能的芳族含磷化合物，例如下式所示的化合物
其中每个G1独立地为具有1～30个碳原子的烃基；每个G2独立地为具有1～30个碳原子的烃基戓烃氧基；每个Xm独立地为溴或氯；m为0～4；及n为1～约30。适宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物的实例包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等
适宜的含磷-氮键的阻燃化合物的实例包括氯化膦腈，磷酯酰胺磷酸酰胺，膦酸酰胺次膦酸酰胺，三(氮杂环丙烷基)氧化膦当存在时，含磷阻燃剂可以以1～约20重量份的量存在基于100重量份的总组合粅。
在一种实施方式中阻燃聚酯组合物包括阻燃量的一种含氮阻燃剂例如三嗪、胍、氰尿酸盐和异氰尿酸盐，或含氮阻燃剂的混合物匼适的三嗪具有下式
其中R1、R2和R3独立地为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、氨基、C1-C12烷基取代的氨基，或氢高度合适的三嗪包括2，46-三胺-1，35-三嗪(三聚氰胺，CAS Reg.No.108-78-1)三聚氰胺衍生物，蜜白胺蜜勒胺，氰尿酰胺氰尿二酰胺(CAS Reg.No.645-92-1)，氰尿酰胺(CAS
Reg.No.91-76-9)等可将这些化合物与硼酸或磷酸的盐/加合物用于组合物Φ。实例包括焦磷酸三聚氰胺和多聚磷酸三聚氰胺合适的氰尿酸盐/异氰尿酸盐化合物包括三嗪化合物与氰尿酸的盐/加合物，例如氰尿酸彡聚氰胺和三聚氰胺盐的任何混合物。
合适的胍化合物包括胍；氨基胍；等；以及它们与硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸等的盐和加合粅；以及包括至少一种前述胍化合物的混合物
含氮阻燃剂与一种或多种基于磷的化合物组合使用。次膦酸盐和二次膦酸盐包括Schosser等的美国專利6,255,371中所列出的那些所述的具体的次膦酸盐包括二乙基次膦酸铝(DEPAL)，和二乙基次膦酸锌(DEPZN)次膦酸盐具有式(I)
和/或包括该式I或II的聚合物， 其中R1囷R2是相同的或不同的并且为H，直链或支化的C1-C6-烷基和/或芳基；R3是直链或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M是任何金属泹是合适的是镁、钙、铝或锌，m是1、2或3；n是1、2或3；x是1或2
在一种实施方式中，除了上述取代基之外R1和R2还可为H。这导致次磷酸盐次膦酸鹽的一部分，例如次磷酸钙、次磷酸铝等
通常将阻燃剂与增效剂(synergist)，尤其是无机锑化合物一起使用这些化合物是可广泛获得的，或者可通过已知的方式制备通常，无机增效剂化合物包括Sb2O5、SbS3、锑酸钠等尤其合适的是三氧化二锑(Sb2O3)。增效剂例如氧化锑通常的用量为最终组合粅中的树脂重量的约0.5～15wt％
同样，最终组合物可含有聚(四氟乙烯)(PTFE)型树脂或共聚物用于减少阻燃热塑性塑料中的滴落。
期望阻燃剂添加剂存在的量至少足以减少聚酯树脂的可燃性优选将可燃性减少至UL94 V-0等级。阻燃剂添加剂的量将随着树脂的性质和添加剂的功效而变化阻燃組分的量通常为至少1wt.％。在一种实施方式中阻燃组分的量为5wt.％～30wt.％。在另一实施方式中阻燃组分的量为10～20wt.％。
在一些实施方式中可鉯使用聚碳酸酯。本申请所用的术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的组分
其中R1基团总数的至少60％是芳族有机基团其余为脂肪族，脂环族或芳族基团。在一种实施方式中R1各自为芳族有机基团，例如式(2)的基团 -A1-Y1-A2-(2)
其中A1和A2各自为单环二价芳基和Y1为具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方式中一个原子分隔A1和A2。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O--S-，-S(O)--S(O)2-，-C(O)-亚甲基，环己基亚甲基2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉异丙叉，新戊叉环己叉，环十五烷叉环十二烷叉，及金刚烷叉桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉或异丙叉。在另一种实施方式中Y1为连接A1和A2的碳-碳键(-)。
本申请所用的术语″脂肪族″是指由线型或支化嘚非环碳原子排列组成的化合价至少为1的烃基；″芳族″是指包括至少一个芳基的化合价至少为1的基团；″脂环族″是指包括非芳族的环狀碳原子排列的化合价至少为1的基团；“烷基”是指直链或支化的一价链烃基；“亚烷基(烷撑)”是指直链或支化的二价链烃基；“烷叉”昰指直链或支化的二价链烃基其两个价键在单个共同的碳原子上；“链烯基”是指直链或支化的一价链烯基，其至少两个碳原子通过碳碳双键连接；“环烷基”是指非芳族的一价脂环族烃基其具有至少三个碳原子，具有至少一个不饱和度；“亚环烷基”是指非芳族的二價脂环族烃基其具有至少三个碳原子，具有至少一个不饱和度；“芳基”是指一价芳族苯环基团或者是指稠合到至少一个任选取代的苯环上的任选取代的苯环体系基团(radical
system)；“亚芳基”是指二价苯环基团或稠合到至少一个任选取代的苯环的苯环体系二价基团；“酰基”是指與羰基碳原子结合的一价烃基，其中所述羰基碳还连接至相邻的基团；“烷芳基”是指取代到如上所定义的芳基上的如上所定义的烷基；“芳烷基”是指取代到如上所定义的烷基上的如上所定义的芳基；“烷氧基”是指通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的烷基；“芳氧基”是指通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的芳基；以及″直接键″当是结构变量说明的一部分时，是指作为″直接键″嘚变量之前和之后的取代基直接连接
聚碳酸酯可通过式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应制备，其包括下面式(3)的二羟基化合物 HO-A1-Y1-A2-OH(3) 其中Y1，A1和A2如上所述还包括下面通式(4)的双酚化合物
其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基，并且可以相同或相异；p和q各自独立地为0～4的整数；及Xa代表下面式(5)嘚基团之一
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链烷基或环状烃基及Re为二价烃基。
适宜的二羟基化合物的一些说明性和非限制性实例包括间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、44′-二羟基联苯，16-二羟基萘，26-二羟基萘，二(4-羟基苯基)甲烷二(4-羟基苯基)二苯基甲烷，二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷1，2-二(4-羟基苯基)乙烷1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷1，1-二(羟基苯基)环戊烷1，1-二(4-羟基苯基)环己烷1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷6，6′-二羟基-33，3’3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)，33-二(4-羟基苯基)苯酞，26-二羟基二苯并-对-二噁英，26-二羟基噻蒽，27-二羟基酚噻噁(2，7-dihydroxyphenoxathin)2，7-二羟基-910-二甲基吩嗪，36-二羟基二苯并呋喃，36-二羟基二苯并噻吩，及27-二羟基咔唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合
式(3)所示的双酚化合粅类型的具体实例包括1，1-二(4-羟基苯基)甲烷1，1-二(4-羟基苯基)乙烷2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或“BPA”)2，2-二(4-羟基苯基)丁烷2，2-二(4-羟基苯基)辛烷1，1-二(4-羟基苯基)丙烷1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)及1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
也可以使用支链聚碳酸酯以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。支链聚碳酸酯可通过在聚合期间加入支化剂来制备这些支化剂包括多官能的有机化合粅，其包含至少三个选自下列的官能团羟基羧基，羧酸酐卤代甲酰基，及前述官能团的混合具体实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷靛红-二酚，三酚TC(13，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)三酚PA(4(4(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)4-氯甲酰基邻苯二酸酐，均苯三酸及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以以聚碳酸酯的约0.05～2.0wt％的量添加所有类型的聚碳酸酯端基均可用于聚碳酸酯组匼物，只要这种端基不显著地影响所需要的热塑性组合物的性质即可
在具体的实施方式中，聚碳酸酯为衍生自双酚A的线性均聚物其中A1囷A2各自为对亚苯基，Y1为异丙叉于25℃氯仿中测定，聚碳酸酯的特性粘度可以为约0.3～1.5分升/克(dl/g)具体地为约0.45～1.0dl/g。聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以为10,000～100,000通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱样品浓度为1mg/ml，使用聚碳酸酯标样校准
本申请所用的“聚碳酸酯”囷“聚碳酸酯树脂”可包括包括碳酸酯链单元的共聚物。具体的合适的共聚物是聚酯-聚碳酸酯也称为共聚酯-聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。也鈳使用聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯的组合本申请所用的“组合”包括所有的混合物、共混物、合金、反应产物等。聚酯-聚碳酸酯除了含有式(1)的碳酸酯链重复单元之外还含有式(6)的重复单元
其中D为源于二羟基化合物的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基C6-20脂环族基团，C6-20芳族基团戓者聚亚烷基氧化物基团其中亚烷基包含2～6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子；及T为源于二羧酸的二价基团并且可以为例如C2-10亚烷基，C6-20脂環族基团C6-20烷基芳族基团，或者C6-20芳族基团
在一种实施方式中，D是C2-6亚烷基在另一实施方式中，D衍生自式(7)的芳族二羟基化合物
其中每个Rf独竝地为卤原子C1-10烃基，或者C1-10卤代烃基；及n为0～4卤素通常为溴。可由式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚取代的间苯二酚化合物如5-甲基間苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，45，6-四氟间苯二酚、24，56-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌，2-乙基氢醌2-丙基氢醌，2-丁基氢醌2-叔丁基氢醌，2-苯基氢醌2-枯基氢醌，23，56-四甲基氢醌，23，56-四叔丁基氢醌，23，56-四氟氢醌，23，56-四溴氢醌等；或者包含至少一种前述化合物的组合。
可用于制备聚酯的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸1，2-二(对-羧基苯基)乙烷4，4′-二羧基二苯基醚4，4′-联苯甲酸及包含至少一种前述酸的混合物。也可以存在包含稠环的酸例如1，4-、15-或2，6-萘二羧酸具体的二羧酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸萘二羧酸，环己烷二羧酸或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为91∶1～2∶98。在另一
中D为C2-6亚烷基，T為对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或其混合物这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
除了酯单元之外聚酯-聚碳酸酯还包括上文所述的碳酸酯单元。式(1)的碳酸酯单元可衍生自式(7)的芳族二羟基化合物其中具体的碳酸酯单元是间苯二酚碳酸酯单元。
具体地聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚、双酚A，或包括一种或多种这些物质的组合的反應其中间苯二甲酸酯单元与对苯二甲酸酯单元的摩尔比为91∶9～2∶98，具体地85∶15～3∶97更具体地80∶20～5∶95，和仍然更具体地70∶30～10∶90所述聚碳酸酯单元可衍生自间苯二酚和/或双酚A，间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比为0∶100～99∶1聚酯-聚碳酸酯中混合的间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯聚酯单元与聚碳酸酯单元的摩尔比可为1∶99～99∶1，具体地5∶95～90∶10更具体地10∶90～80∶20。当使用聚酯-聚碳酸酯与聚碳酸酯的共混物时聚碳酸酯与聚酯-聚碳酸酯在共混物中的重量比可分别为1∶99～99∶1，具体地10∶90～90∶10
聚酯-聚碳酸酯可具有1500～100000，特别是1700～50000尤其是2000～40000的重均分孓量(Mw)。分子量测定是利用凝胶渗透色谱(GPC)进行的采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱并校准至BPA-聚碳酸酯基准。样品以约1mg/ml的浓度制备并以約1.0ml/分钟的流速洗脱。
适宜的聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔体聚合等方法制备尽管界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中，及在受控pH(如约8～10)条件囷适宜催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下使该反应物与碳酸酯前体接触最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷，12-二氯乙烷，氯苯甲苯等。适宜的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯(光气)或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的組合聚合期间可以包括链终止剂(也称之为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速度因此控制聚碳酸酯的分子量。链终止剂可以是单酚化匼物、单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯中的至少一种
例如，适宜作为链终止剂的单酚化合物包括单环酚如苯酚、C1-C22烷基取代的酚、对枯基-苯酚、对叔丁基苯酚、羟基联苯；二酚的单醚，例如对甲氧基苯酚烷基取代的苯酚包括具有8～9个碳原子的支链烷基取代基的那些酚。单酚UV吸收剂可以用作封端剂这些化合物包括4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二酚的单酯(例如间苯二酚单苯甲酸酯)、2-(2-羥基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1，35-三嗪以及它们的衍生物等。特别地单酚链终止剂包括苯酚、对枯基-苯酚和/或间苯二酚單苯甲酸酯。
单羧酸氯化物也可用作链终止剂这包括单环的单羧酸氯化物如苯甲酰氯，C1-C22烷基取代的苯甲酰氯甲苯甲酰氯，卤素取代的苯甲酰氯溴苯甲酰氯，肉桂酰氯4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰胺苯甲酰氯，及其混合物；多环的单羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物及萘甲酰氯；以及单环和多环单羧酸氯化物的混合物。具有最多22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物是合适的官能化的脂族单羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合适的。还合适的有单氯甲酸酯包括单环的单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，烷基取代的氯甲酸苯酯氯甲酸对枯基苯酯，甲苯氯甲酸酯及其混合物。
聚酯-聚碳酸酯可以通过界面聚合制备不是采用二羧酸，可以使用并且有时甚至优选使用酸的反应性衍生物如相应的酰卤，特别是酸的二氯化物和酸的二溴化物这样，例如不是采用间苯二甲酸、对苯二甲酸或其混合物而是可以采鼡间苯二酰氯、对苯二酰氯及其混合物。
在可以使用的相转移催化剂中包括化学式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3相同或不同为C1-10烷基；Q是氮原子戓磷原子；X为卤原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。适宜的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基相转移催化剂的有效量可以为约0.1～10wt％，基于光气化混合物中双酚的重量在另一实施方式中，相转移催化剂的有效量可以为0.5～2wt％基于光气化混合物中双酚嘚重量。
或者可以使用熔体方法制备聚碳酸酯。一般地在熔体聚合法中，可以如下制备聚碳酸酯在熔融状态和酯交换催化剂存在下通过使二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在
混合器、双螺杆挤出机等中共同反应，以形成均匀的分散体通过蒸馏，从熔融反应粅中除去挥发性一元酚并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。
除了聚碳酸酯聚酯-聚碳酸酯，和上述的这些的组合之外也可能使用聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合，例如聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合
聚碳酸酯也可包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，也称为聚硅氧烷-聚碳酸酯该共聚物的聚硅氧烷(在本申请中也称为“聚二有机基硅氧烷”)嵌段包括式(8)的硅氧烷重复单元(在本申請中也称为“二有机基硅氧烷单元”)
其中R各自相同或相异，并且为C1-13一价有机基团例如，R可独立地为C1-C13烷基C1-C13烷氧基，C2-C13链烯基C2-C13链烯氧基，C3-C6環烷基C3-C6环烷氧基，C6-C14芳基C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基或者C7-C13烷芳氧基。前述基团可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其组合卤囮在同一共聚物中，可以使用前述R基团的组合
式(8)中D的值可以广泛地变化，这取决于热塑性组合物中各组分的类型和相对量所需要的組合物性质，及其它需要考虑的事项一般地，D的平均值可为2～1000具体地约2～500，更具体地约5～100在一种实施方式中，D的平均值为约10～75在叒一实施方式中，D的平均值为约40～60当D的值较低例如小于约40时，可能需要使用较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物相反，如果D的值较高例洳大于约40可能需要使用较小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合其中第一共聚粅的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一种实施方式中聚二有机基硅氧烷嵌段通过下面式(9)的重复结构单元提供
其中D定义如上；每個R可以相同或相异，并且定义如上；及Ar可独立地为相同或相异并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中价键直接连接到芳族部分式(9)中的适宜的Ar基团可衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如上述式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组匼。适宜的二羟基亚芳基化合物的具体实例是11-二(4-羟基苯基)甲烷，11-二(4-羟基苯基)乙烷，22-二(4-羟基苯基)丙烷，22-二(4-羟基苯基)丁烷，22-二(4-羟基苯基)辛烷，11-二(4-羟基苯基)丙烷，11-二(4-羟基苯基)正丁烷，2.2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷1，1-二(4-羟基苯基)环己烷二(4-羟基苯基)硫醚，及11-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合
式(9)的单元可衍生自下面式(10)的相应的二羟基化合物
其中R，Ar和D如上所述式(10)的囮合物可在相转移条件下通过使二羟基亚芳基化合物与例如α，ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷反应得到。
在另一种实施方式中，聚二有機基硅氧烷嵌段包括式(11)的单元
其中R和D如上所述R1各自独立地为二价的C1-C30亚烷基，且其中聚合的聚硅氧烷单元为其相应的二羟基化合物的反应殘基在具体的实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段通过式(12)的重复结构单元提供
其中R和D定义如上式(12)中的R2各自独立地为二价的C2-C8脂族基团。式(12)中的每个M可以相同或相异并且可以为卤素，氰基硝基，C1-C8烷硫基C1-C8烷基，C1-C8烷氧基C2-C8链烯基，C2-C8链烯氧基C3-C8环烷基，C3-C8环烷氧基C6-C10芳基，C6-C10芳氧基C7-C12芳烷基，C7-C12芳烷氧基C7-C12烷芳基，或者C7-C12烷芳氧基其中每个n独立地为0，12，3或者4。
在一种实施方式中M为溴或氯，烷基如甲基、乙基戓丙基烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R2为二亚甲基三亚甲基或四亚甲基；以及R为C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一实施方式中R为甲基，或者甲基与三氟丙基的混合物或者甲基與苯基的混合物。在又一实施方式中M为甲氧基，n为1R2为二价的C1-C3脂族基团，及R为甲基
式(12)的单元可以衍生自相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(13)
其中R、D、M、R2和n如上所述。这种二羟基聚硅氧烷可通过在式(14)的硅氧烷氢化物和脂族不饱和一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备
其中R和D洳前面所定义的适宜的脂族烯丙基不饱和一元酚包括，例如丁子香酚，2-烯丙基苯酚4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚4-烯丙基-2-溴苯酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚及2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚也可以使用包含至少一种前述酚类的混合物。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可包括50～99wt.％的碳酸酯单元和1～50wt.％的硅氧烷单元在该范围內，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可包括70～98wt.％具体地75～97wt.％的碳酸酯单元，和2～30wt.％具体地3～25wt.％的硅氧烷单元。
在一种实施方式中聚硅氧烷-聚碳酸酯可包括聚硅氧烷单元，和衍生自双酚A的碳酸酯单元例如，式(3)的二羟基化合物其中A1和A2各自为对亚苯基，Y1为异丙叉聚硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量可为2,000～100,000，具体地5,000～50,000通过凝胶渗透色谱法测量，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱样品浓度为1mg/ml，使用聚碳酸酯标樣校准
聚硅氧烷-聚碳酸酯在300℃/1.2kg测量的熔体体积流动速率可为1～50立方厘米/10分钟(cc/10min)，具体地2～30cc/10min可使用具有不同流动性的聚硅氧烷-聚碳酸酯的混合物来获得期望的总流动性。
聚碳酸酯组分的量随着具体的应用而变化通常，聚碳酸酯组分存在的量为5～90wt.％在另一实施方式中，聚碳酸酯存在于组合物中的量为20～70wt.％
抗冲改性剂组分通常为橡胶状物质，当以合适的量使用它时赋予给组合物吸收能量的性质。合适的橡胶状抗冲改性剂包括(a)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶(b)丙烯酸酯橡胶，(c)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶(d)高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，(e)丙烯酸酯-烯烃共聚物(f)聚烯烃改性剂，或(g)有机硅-丙烯酸类改性剂(例如Mitsubishi Rayon制造的METABLENTM
S)。更具体地抗冲改性剂可包括作为高橡胶接枝抗冲改性剂嘚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。包括(a)橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物和(b)未接枝的刚性共聚物的橡胶改性的单亚乙烯基芳族树脂通瑺由单亚乙烯基芳族单体和一种或多种共聚单体的混合物在一种或多种橡胶状聚合物基质的存在下接枝共聚而制备。根据存在的橡胶的量可同时获得未接枝的刚性聚合物(共聚物)的单独基质或连续的刚性相，和橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物所述树脂也可通过将刚性单亚乙烯基芳族共聚物与一种或多种橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物共混而制得。
通常橡胶改性的树脂包括含量为树脂总重量5～100wt％，更优选10～95wt％更优选20～90wt％，和最优选15～85wt％的橡胶改性的接枝共聚物；和橡胶改性的树脂包括含量为树脂总重量0～95wt％更优选5～90wt％，哽优选10～80wt％最优选15～85wt％的未接枝的刚性聚合物。较高含量的橡胶是优选的
尤其优选的是具有大于30wt％橡胶状聚合物基质，优选大于约45wt％橡胶状聚合物基质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物最优选的橡胶状基质包括聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。也优选的是高橡胶接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物术语“高橡胶接枝”通常是指接枝共聚物树脂，其中至少约30wt％优选至少约45wt％的刚性聚合物相化学键合或接枝箌橡胶状聚合物相上。合适的ABS-型高橡胶接枝共聚物可例如以商标
其它典型的抗冲改性剂是以下物质或两种或多种这些物质的共混物(1)Paraloid EXL3300，其昰丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸酯芯-壳橡胶；(2)ASA-HRG其是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；(3)AES，其是丙烯腈-苯乙烯-EPDM共聚物其中EPDM是乙烯-丙烯非共轭二烯彈性体；(4)Lotader
AX8900，其是乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物其中甲基丙烯酸酯含量为约8wt％。抗冲改性剂的含量优选小于40wt％更优选尛于30wt％，最优选小于20wt％
芯-壳共聚物，制备芯-壳共聚物的方法和芯-壳共聚物作为抗冲改性剂与聚碳酸酯组合的用途描述于美国专利3,864,428和4,264,487中匼适的芯-壳共聚物是包括玻璃化转变温度(“Tg”)低于约10℃的橡胶状“芯”和Tg大于或等于约10℃的刚性“壳”的那些，并且所述“芯”包括衍生洎一种或多种单烯键式不饱和单体例如丙烯酸酯单体如丙烯酸丁酯和共轭二烯单体如丁二烯的重复单元所述“壳”具有衍生自单烯键式鈈饱和单体的重复单元。
抗冲改性剂的量通常为至少1wt.％在一种实施方式中，抗冲改性剂的量为1wt.％～50wt.％在另一实施方式中，抗冲改性剂嘚量为5～25wt.％
当聚碳酸酯组分与抗冲改性剂一起使用时，其中用于制备制品的模塑组合物含有存在量为5～90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规囲聚物聚碳酸酯的存在量为5～90wt％，抗冲改性剂的存在量为至少1wt％
在一种实施方案中，除了含有衍生自PET的PBT组分之外模塑组合物还可以含有其它聚酯。该适宜的聚酯可以包括含有如下化学式的结构单元的那些
其中每个R1独立地为二价脂族、脂环族或芳族烃基或聚氧亚烷基基團或者它们的组合；每个A1独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团，或者它们的组合含有上述化学式的结构的适宜聚酯的实例为聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。也可以使用其中引入了支化剂的支化聚酯所述支化剂是例如具有三个或更多个羟基的二醇或者三官能或更多官能的羧酸。此外有时也期望在聚酯上具有各种不同浓度的酸端基和羟端基，这取决于组合物的最终用途
R1基团可以为例如，C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20芳族基团或者其中亚烷基含有约2～6个碳原子最常见2或4个碳原子的聚氧化亚烷基。上述化学式中A1最常见为对-或间-亞苯基、脂环族或其组合该类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。如以下专利所说明的(将它们并入本文作为参考)这些聚酯在本领域是已知的。在一种实施方案中当用于制备制品的组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯时，该组合物还包括选自下列的聚酯聚对苯二甲酸环己二甲醇酯聚对苯二甲酸环己二甲醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸三亚甲基酯，聚对苯二甲酸苯二甲酯聚对苯二甲酸直链烷烴二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯及其组合
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