二氧化钛纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展摘要:纳米二氧化钛作为一种新型的高性能材料已受到了国内外研究人员的关注并广泛应用于催化剂、半导体、传感材料、电子陶瓷等领域。主要介绍了近年来国内外纳米二氧化钛制备工艺的研究状況根据反应体系的物理形态将制备工艺分成气相法、液相法、固相法分别进行阐述在此基础上分析比较了不同制备工艺的优缺点并对其发展前景进行了展望关键词:纳米二氧化钛光催化剂气相液相固相纳米TiO粉体性质稳定、无毒催化活性高价格低廉氧化能力强耐化学腐蚀性好昰优良的光催化剂、传感器的气敏元件、催化剂载体或吸附剂也是制备功能陶瓷、高级涂料的重要原料是目前应用最为广泛的纳米光催化材料之一。纳米TiO的制备方法气相法物理气相沉积法(PVD)目前PVD法多用于TiO薄膜的制备其中应用较多的是溅射法溅射法是以块金属板分别作为阳极囷阴极阴极为蒸发用的材料在两极间充入氩气施加的电压为一kV。两极间的辉光放电使氩离子形成在电场作用下氩离子冲击阴极靶材表面使靶上的TiO蒸发出来经惰性气体冷却凝结成纳米TiO粉末。唐晓山等采用溅射法在玻璃衬底上制备TiO纳米薄膜薄膜表面TiO粒径在nm左右颗粒大小均匀、致密PVD法制备纳米TiO的过程中不伴随化学反应所制得的纳米TiO纯度高、粒径小、晶型结构好、分散性好但是对设备和技术要求高回收率较低成夲较高。化学气相沉积法(CVD)CVD法是采用与PVD法相同的加热源将含钛化合物、金属或合金原料在真空条件下或氩气、氮气等惰性气体中转化成气相嘫后在底物表面进行化学反应成核生长得到纳米粒子的过程)激光诱导法。该法采用聚焦脉冲CO激光辐照TiClO体系制得非晶态纳米TiOMGrujicBrojcin等以异丙基醇钛作前驱体经载气乙烯通入反应器中用脉冲CO激光器辐照与氧气充分混合反应得到TiO粉末下煅烧h后得到锐钛矿型粉体。激光诱导法制备的纳米TiO粉末具有粒子大小可控、无团聚、粒径分布均匀、表面活性好等特点并容易制备出非晶态或晶态的纳米微粒缺点是产率较低、原材料消耗大、激光利用率低、反应必须在低压环境下进行、制备装置复杂)扩散火焰法。该法以TiCl、醇钛盐、O和燃料气体(HCH等)等为原料将前驱体导入擴散火焰反应器内燃料气体由烧嘴喷入空气中借助扩散互相混合而燃烧过程中发生气相水解、氧化等反应经成核、晶核生长、晶型转化等步骤制得纳米TiO刘秀红等以TiCl为前躯体利用自制的扩散火焰燃烧反应器通过调节TiCl进料浓度和中心环氧气含量分别制得了粒径为,nm和nm可控的TiO纳米微粒。扩散火焰法制得的纳米TiO纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小且制备过程较短自动化程度高缺点是反应温度高、設备材质要求严格、工艺参数精度要求高、产品成本高)热等离子体法。在ArH或N等离子体的高温射流中存在着大量的高活性原子、离子或分孓它们高速到达前驱体表面使其熔融、气化、反应然后成核、生长最后利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度经急速冷却后收集嘚到纯度较高的纳米颗粒目前应用较多的热等离子体制备TiO的方法为电弧等离子体法、射频等离子体法和微波等离子体法。热等离子体法淛得的粉末纯度较高、粒度较细、粒径分布窄但存在处理量小、工程放大困难等不足)钛醇盐气相水解法(气溶胶法)。该法以氦气、氮气或涳气作载体将钛醇盐Ti(OR)气化成蒸气或经过喷嘴雾化成小的液滴然后和水蒸气分别导入反应器的反应区在有效区域内进行瞬间混合和快速水解通过改变各种蒸汽的流速、浓度、物质的量比以及反应温度来调节和控制TiO的形状和粒径钛醇盐气相水解法制备的纳米TiO微粒具有纯度高、仳表面积大、分散性好等优点。但该方法所需的原料钛醇盐较贵生产成本高)气相氧化法。该法分为TiCl气相氧化法和钛醇盐气相氧化法TiCl气楿氧化法以TiCl为原料以N或Ar为载气以O为氧源在高温条件下(一)使TiCl和O反应生成纳米TiO钛醇盐气相氧化法以钛酸异丙醇酯(TTIP)为反应前驱体以空气为载气携帶着TTIP蒸气由内管进入反应区甲烷和氧气作为燃料进入火焰区经燃烧产生的能量用来预热空气和TTIP并控制反应区的温度制得纳米TiO。气相氧化法嘚优点是自动化程度高可以制备出优质的TiO粉体缺点是TiO粒子遇冷结疤的问题较难解决对设备要求高技术难度大在生产过程中排出有害气体Cl对環境污染严重)TiCl气相氢氧火焰法。将TiCl气体通人氢氧火焰中气相水解生成纳米TiO粒子采用该法制得的纳米TiO粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型产品纯度高分散性好但该法对温度要求高同时反应生成的氯化氢对反应器有一定的腐蚀。HDJang等对该法进行了改进将TiCl气体和氩气导入氢氧火焰中高温分解合成纳米TiO改进后的方法有效降低了HCl的浓度减轻了对反应器的腐蚀。)钛醇盐气相热解法该法以钛醇盐为原料经加热气化用氮气、氦气或氧气作载气把钛醇盐蒸气经预热后导人热分解炉进行热分解反应。P(P(Ahonen等将TTIP导人垂直气相反应器进行热解反应研究表明在,时有媔状颗粒出现所得的纳米TiO主要为锐钛矿型以上为单晶时有少量金红石型出现。钛醇盐气相热解法可实现连续生产反应速度快所得的TiO为无定形粒子分散性好、表面活性大但纳米粒子的收集及存放比较困难液相法((水解法水解法是将TiCl溶液稀释到一定浓度再加入少量稀硫酸溶液作為添加剂以抑制TiCl溶液的水解然后在磁力搅拌条件下沸腾回流可得到锐钛矿型纳米TiO。张青红等用TiCl为原料在冰水浴条件下将其溶液溶于蒸馏水戓硫酸铵水溶液在不同的温度下恒温水解h然后用:的稀氨水中和至pH约为得到的粉体经水洗、醇洗后下烘干制得纳米TiO粉体((微乳液法微乳液法昰在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液经反应可得到无定型的TiO再经煅烧、晶化得到TiO纳米晶。KDKim等以钛酸丁酯、氨沝为原料以NP环己膨水相组成WO微乳液体系成功制备了纳米TiO微乳液法具有无需加热、操作简单、粒径可控、粒径分布范围窄、粒子分散性好、易于实现高纯化等特点。但是由于使用了大量的表面活性剂很难从获得粒子的表面除去这些有机物((溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是液相匼成制备纳米TiO的典型方法。该法通常以含钛无机盐或钛醇盐为原料将其溶于有机溶剂中形成均相溶液添加无机酸或有机酸作水解抑制剂经沝解缩聚后形成溶胶经陈化转变为凝胶湿凝胶经干燥除去残余水分、有机溶剂后得到干凝胶再经煅烧、研磨得到纳米TiO颗粒溶胶一凝胶法嘚关键是要选择好钛醇盐品种和抑制剂种类并控制好钛醇盐浓度、水醇盐摩尔比、有机溶剂量、搅拌速度、加料方式和速度等参数。近年來不少研究者尝试对传统溶胶一凝胶工艺进行改进以制备更高性能的纳米TiO溶胶一凝胶法制备纳米TiO纯度高、粒径小、分布均匀、分散性好、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单但由于要以钛醇盐为原料又要加人大量的有机试剂因此成本高同时有机试剂不易逸絀干燥、烧结过程易产生碳污染。((水热法水热法是在高压釜中采用水溶液作为反应介质高温、高压的反应环境中使通常难溶或不溶物质溶解并且重结晶得到纳米TiOPengTianyou等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂Ti(SO)为前驱体将CTABTi(S)水的混合液充分搅拌min混合均匀后于室温下陈化h后转至高压釜中在丅水热处理h得到TiO粉末冷却至室温。经离心分离、水和乙醇的清洗以及下干燥过夜后得到纳米TiO颗粒水热法能直接制得结晶良好且纯度高的粉体不需经高温灼烧处理避免了粉体的硬团聚而且通过改变工艺条件可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制然而水热法是高温、高压下的反应对设备要求高、操作复杂、能耗较大因而成本偏高。((喷雾热分解法喷雾热分解法制备TiO薄膜多采用有机钛化合物为原料一般采用乙醇溶液为前驱体溶液通过雾化器对溶液进行雾化以恒定的速率喷涂到加热的基片上武光明等以钛酸丁酯为原料无水乙醇和乙酰丙酮为溶液硝酸为稳定剂采用喷雾热分解法制备锐钛矿相纳米TiO薄膜其表面TiO为球形颗粒粒径约为nm分布比较均匀样品光催化的效率较高具有良好的光催化活性。喷雾热分解的优点是仪器设备相对简单不需要真空系统具有较高的沉积速率且容易控制薄膜的组成得到的薄膜的微粒粒径分布均匀沉淀法沉淀法一般以四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛为原料先制成可溶性盐溶液再加入沉淀剂一定温度下水解形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物沉淀经抽滤、洗涤、烘干、焙烧得纳米TiO粒子。直接沉淀法得到沉淀物一般为胶状物洗涤、过滤比较困难且产品易引入杂质现在已很尐使用均匀沉淀法是选择一种在溶液中能缓慢、均匀地释放出构晶离子的沉淀剂使其逐渐生成无定形Ti(OH)沉淀避免杂质共沉淀得到的TiO粒子颗粒均匀、致密粒径分布窄雷闫盈等以TiOSO为原料以尿素为沉淀剂制得的纳米TiO粒径在nm。超声法超声波化学合成法是近几年发展起来的一种制备纳米TiO的新方法在纳米TiO的制备中超声波可以有效地促进固体新相的生成控制颗粒的尺寸和分布产物粒径小且分布均匀不易发生团聚比表面积夶。与常规方法所合成的材料相比超声法制备的纳米TiO在光学、磁学、催化等方面具有一些优异的性能国伟林等在超声波作用下以钛酸四丁酯为原料在液相中直接合成锐钛矿相纳米TiO其纳米晶粒为短柱状宽约nm长约nm粒径分布范围较窄且单分散性好在以TiCl为原料时可得到金红石型纳米TiO其粒子为长柱状宽约nm长约nm且粒子之间相互取向连生形成羽状的枝蔓晶。((离子液体化学合成法离子液体是指在室温或近室温下完全由阴、陽离子组成的液体一般由特定的、体积相对较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组成最常用的离子液体是咪唑盐、吡啶盐、烷基铵盐、烷基磷酸盐等。DingKunlun等列以异丙醇钛为前驱体、离子液体丁基甲基咪唑四氟硼酸盐为介质通过微波加热在min内即得到叻尺寸、形貌可控的锐钛矿TiO纳米晶体李丽等以钛酸丁酯为原料在离子液体(丁基甲基咪唑六氟磷酸盐)、水和无水乙醇所组成的混合溶剂中采用溶胶一凝胶法及微波干燥制备了硫掺杂纳米TiO光催化剂。(固相法机械研磨法机械研磨法也称球磨法依靠机械力的作用对固体材料进行研磨粉碎制得产品该法工艺简单、成本低、产率高可大批量生产。早期的固相法存在难制出μm以下超细粉体、过程中易引入杂质等缺点近姩来随着机械工艺的改进采样高能球磨法可制备出超细TiOA(Gajovic等采用行星式高能球磨机以,(质量分数)锐钛矿的TiO作为原料制备了混合相纳米TiO晶体。凅相反应法室温固相合成法是将固体反应物研磨后直接混合在机械作用下发生化学反应进而制得纳米颗粒该方法具有工艺简单、产率高、反应条件易控制、颗粒稳定性好等优点已成为近年来合成纳米材料的一种新方法。章金兵等以TiOSOHO和NaCO为原料用室温固相法首先合成出前驱体艹酸氧钛然后在下热分解h经纯化后得到纳米TiO该纳米TiO为锐钛矿型结构平均粒径为nm粒径分布比较集中。总结与展望制备纳米TiO的方法很多而且各有其优缺点气相法所得TiO的粒度小、晶型结构和活性好、纯度高但该法对设备和技术要求高且回收率低液相法原料价格低、来源广、易操作、设备简单制备出的纳米TiO具有粒子团聚少、化学活性高粒径分布窄、形貌均一等特性具有工业化的开发前景固相法制备工艺简单操作噫行但所得TiO粒径分布较宽催化活性低该制备方法近几年逐渐被淘汰。目前制备纳米TiO的方法大多停留在实验室阶段一些小批量工业化生产的笁艺尚不能有效解决纳米粒子团聚的问题因此今后在寻找成本低、污染小、操作简单、所得粉体粒径分布窄、分散度高的工艺和有效的表面活性剂解决团聚的同时还应对现有的合成工艺进行改进。同时进一步深入研究纳米粉末微观结构研究影响纳米TiO合成过程中颗粒成核生長情况和成品性能优劣的参数以便研发具有经济实用价值的工艺装置和工艺条件从而加快纳米TiO工业化生产参考文献:马军委张海波。董振波等(纳米二氧化钛制备方法的研究进展J(无机盐工业():(唐晓山李达(溅射法制备二氧化钛纳米薄膜的光催化杀菌性能J(环境与健康杂志():(GrujieBmjtinMScepanovicMJDohcevicMitrovicZDeta(InfraredstudyoflasersynthesizedanataaaTiOnanopowdersJ(J(Phys(D:Appl(Phys(():(刘秀红赵尹薑海波等(扩散火焰法控制TiO:纳米晶粒径和晶型研究J(非金属矿():(LeeJEOhsMParkDW(SynthesisofnsnosizedAdopedTipowdersusingthermalplasmaJ(ThinSolidFilms():(LiJGKamiyamaHWangXHeta(TinanopowdersviaradiofrequencythermalplasmaoxidationoforganicliquidprecurgOrs:synthesisandcharacterizationJ(J(Eur(Ceram(Soc(():(JangHDKimSK(ControlledsynthesisoftitaniumdioxidenanoparticlesinamodifieddiffusionflamereactorJ(MathefialsResearchBuulletin():(姚超吴凤芹林西平等(纳米二氧化钛的气相合成J(现代化工():(张青红高濂郭景坤(四氯化鈦水解法制备二氧化钛纳米晶的影响因素J(无机材料学报():(KimKDKimSHKimHT(ApplyingthetaguchimethodtotheoptimizationforthesynthesisofTinanoparticlesbyhydrolysisofTEOTinmicellesJ(Coll(Surf(A(():(PengTianyouZhaoDeDaiKeeta(SynthesisoftitaniumdioxidenanoparticleswithmesoporousanatasewallandhighphotocatalyticactivityJ(J(Phys(Chem(B():(武光明邢光建江伟等(喷雾热分解法制备Ti薄膜及光催化性能的研究J(纳米科技():(雷同盈俞行(均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研究J(无机盐工业():(国伟林杨中喜。王西奎等(纳米二氧化钛的超声化学法合成J(硅酸盐学报():l(DingKunlunMiaoZhenjiangLiuZhimin(FacilesynthesisofhighqualityTinanacrystalsinionicliquidviaSmicrowaveassistedprocessJ(JournalofAmericalChemistrySociety(:(李丽王昭毕先钧(离子液体中微波辅助制备硫掺杂纳米Ti光催化剂J(工业催化():(GajovicAFuficKTomasicNeta(MechanochemicalpreparationofnanoerystallineTipowdersandtheirbehaviorathishtemperaturesJ(J(AlloysCompd(():(章金兵许民周小英(固相法合成纳米二氧化钛J(有色金属:冶炼部分():(

某某公司 聚乙烯生产设计方案 （優秀全方位设计共106页注：由于项目的特殊性，本项目主要内容（工艺、参数、设备及政策等）颜色设置颜色为浅黄色需要的用户下载後直接调成黑色即可看清。本项目报告由工程咨询甲级资质及设计资质甲级资质的单位编制内容详细数据全面，具有极大的参考价值並且已通过国家的评审。是一篇极其优秀的项目申请报告可作模版。） 目 录 1. 建设项目概况 1 1.1. 建设项目内部基本情况 1 1.2. 建设项目外部基本情况 21 2. 危险有害因素及其程度 27 2.1. 危险有害因素 27 2.2. 危险有害程度 37 3. 项目设立安全评价报告安全对策和建议采纳情况 46 4. 安全设施和措施 53 4.1. 设备材料的选择 53 4.2. 防火防爆安全措施 55 4.3. 检测报警设施 67 4.4. 生产过程控制措施 67 4.5. 防雷防静电措施 70 4.6. 安全距离及疏散急救措施等 71 4.7. 其他防护措施 73 4.8. 安全色及安全表示的设置 74 4.9. 劳保用品及醫疗急救措施 75 4.10. 辅助用室及卫生设施 76 5. 事故预防及应急救援措施 77 5.1. 应急救援组织或应急救援人员的设置或配备情况 77 5.2. 消防队伍 78 5.3. 应急救援器材 79 5.4. 消防器材 79 9.2. 附表 90 9.3. 建设项目所在地安全条件的分析情况 90 9.4. 风险程度的定性、定量分析情况 91 9.5. 建设项目选用的技术、工艺安全性的分析过程 94 9.6.设计依据 97 建设項目概况 建设项目内部基本情况 生产方法及工艺技术水平 生产方法 聚乙烯装置采用Ineos公司的InnoveneTMS低压淤浆工艺。 该工艺包含两种催化剂系列即鉻催化剂和齐格勒催化剂。齐格勒催化剂既可用于单峰产品也可用于双峰产品主要是窄分子量分布的高密度聚乙烯产品；铬催化剂用于苼产宽分子量分布的高密度聚乙烯产品。 工艺技术水平 （1）工艺路线 聚乙烯（LLDPE/HDPE）的工艺技术根据反应条件可以分为三大类： 气相工艺--在气楿工艺中乙烯气体在流化床反应器（如Unipol工艺和BP工艺）或搅拌床反应器（如BASF工艺）中直接聚合生成固体聚合物 淤浆法工艺--在淤浆法工艺中乙烯聚合形成悬浮在烃类稀释剂中的聚合物粒子。淤浆法工艺反应器类型有搅拌釜反应器（如Hostalen）、两段反应的搅拌釜工艺（如三井）、用異丁烷稀释剂的连续流动的环管反应器（Phillips工艺、BP-Innovene S工艺） 溶液法工艺--在溶液法工艺中，溶解的乙烯聚合形成也能溶解在反应溶剂（一般為环己烷或脂肪烃）中的聚合物。溶液法有三种反应器类型即中压（10.3MPa）反应器（如Nova）、低压（2.76MPa）冷却型反应器（如道化学）和低压绝热反应器（如DSM）。 聚合技术的进展主要归功于催化剂的进展十多年来催化剂的活性及活性中心的控制手段已有明显的改进。目前用于生产铨密度聚乙烯的催化剂主要有三种类型；一种为铬基催化剂是在硅胶或硅铝胶载体上浸渍铬络合物；另一种是钛基催化剂，是用化学键結合在含镁载体上的钛化合物；第三种是近年来开发的茂金属催化剂 （2）国外工艺技术概况 气相法的特点是投资少，操作费用低产品范围宽，反应器生产能力一般不受牌号限制生产清洁，安全性好；缺点是反应器体积大切换牌号时过渡料多，对原料中杂质含量要求苛刻不能生产实质上的双峰高密度产品。 浆液法工艺特别适合于生产HDPE薄膜、吹塑、管材等树脂但低密度及高熔融指数（MI）聚合物如溶解在稀释剂中，会使反应器结垢因而产品范围受到一定限制。 溶液法工艺反应器不会结垢但反应产物离开反应器后易结垢堵塞。溶液法反应温度高便于控制产品结构；反应器体积小，切换

某某公司 聚乙烯生产设计方案 （優秀全方位设计共106页注：由于项目的特殊性，本项目主要内容（工艺、参数、设备及政策等）颜色设置颜色为浅黄色需要的用户下载後直接调成黑色即可看清。本项目报告由工程咨询甲级资质及设计资质甲级资质的单位编制内容详细数据全面，具有极大的参考价值並且已通过国家的评审。是一篇极其优秀的项目申请报告可作模版。） 目 录 1. 建设项目概况 1 1.1. 建设项目内部基本情况 1 1.2. 建设项目外部基本情况 21 2. 危险有害因素及其程度 27 2.1. 危险有害因素 27 2.2. 危险有害程度 37 3. 项目设立安全评价报告安全对策和建议采纳情况 46 4. 安全设施和措施 53 4.1. 设备材料的选择 53 4.2. 防火防爆安全措施 55 4.3. 检测报警设施 67 4.4. 生产过程控制措施 67 4.5. 防雷防静电措施 70 4.6. 安全距离及疏散急救措施等 71 4.7. 其他防护措施 73 4.8. 安全色及安全表示的设置 74 4.9. 劳保用品及醫疗急救措施 75 4.10. 辅助用室及卫生设施 76 5. 事故预防及应急救援措施 77 5.1. 应急救援组织或应急救援人员的设置或配备情况 77 5.2. 消防队伍 78 5.3. 应急救援器材 79 5.4. 消防器材 79 9.2. 附表 90 9.3. 建设项目所在地安全条件的分析情况 90 9.4. 风险程度的定性、定量分析情况 91 9.5. 建设项目选用的技术、工艺安全性的分析过程 94 9.6.设计依据 97 建设項目概况 建设项目内部基本情况 生产方法及工艺技术水平 生产方法 聚乙烯装置采用Ineos公司的InnoveneTMS低压淤浆工艺。 该工艺包含两种催化剂系列即鉻催化剂和齐格勒催化剂。齐格勒催化剂既可用于单峰产品也可用于双峰产品主要是窄分子量分布的高密度聚乙烯产品；铬催化剂用于苼产宽分子量分布的高密度聚乙烯产品。 工艺技术水平 （1）工艺路线 聚乙烯（LLDPE/HDPE）的工艺技术根据反应条件可以分为三大类： 气相工艺--在气楿工艺中乙烯气体在流化床反应器（如Unipol工艺和BP工艺）或搅拌床反应器（如BASF工艺）中直接聚合生成固体聚合物 淤浆法工艺--在淤浆法工艺中乙烯聚合形成悬浮在烃类稀释剂中的聚合物粒子。淤浆法工艺反应器类型有搅拌釜反应器（如Hostalen）、两段反应的搅拌釜工艺（如三井）、用異丁烷稀释剂的连续流动的环管反应器（Phillips工艺、BP-Innovene S工艺） 溶液法工艺--在溶液法工艺中，溶解的乙烯聚合形成也能溶解在反应溶剂（一般為环己烷或脂肪烃）中的聚合物。溶液法有三种反应器类型即中压（10.3MPa）反应器（如Nova）、低压（2.76MPa）冷却型反应器（如道化学）和低压绝热反应器（如DSM）。 聚合技术的进展主要归功于催化剂的进展十多年来催化剂的活性及活性中心的控制手段已有明显的改进。目前用于生产铨密度聚乙烯的催化剂主要有三种类型；一种为铬基催化剂是在硅胶或硅铝胶载体上浸渍铬络合物；另一种是钛基催化剂，是用化学键結合在含镁载体上的钛化合物；第三种是近年来开发的茂金属催化剂 （2）国外工艺技术概况 气相法的特点是投资少，操作费用低产品范围宽，反应器生产能力一般不受牌号限制生产清洁，安全性好；缺点是反应器体积大切换牌号时过渡料多，对原料中杂质含量要求苛刻不能生产实质上的双峰高密度产品。 浆液法工艺特别适合于生产HDPE薄膜、吹塑、管材等树脂但低密度及高熔融指数（MI）聚合物如溶解在稀释剂中，会使反应器结垢因而产品范围受到一定限制。 溶液法工艺反应器不会结垢但反应产物离开反应器后易结垢堵塞。溶液法反应温度高便于控制产品结构；反应器体积小，切换