广度量绝对值什么意思不可得中绝对值什么意思不可得是什么意思

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例题   2mol单原子理想气体A由350K,72.75dm3的始态分别经下列过程到达各自的平衡末态。分别计算各过程的QW,△U△H。 (3)绝热可逆膨胀至120dm3 ; 绝热过程:Q=0 例題   2mol单原子理想气体A由350K,72.75dm3的始态分别经下列过程到达各自的平衡末态。分别计算各过程的QW,△U△H。 (4)反抗恒定外压121.25kPa绝热膨胀至120dm3 绝热过程:Q=0 由△U=W求出T2: §2.9 节流膨胀与焦耳—汤姆逊实验 1、焦耳-汤姆逊实验 2、节流膨胀过程的热力学特征 3、焦耳-汤姆逊系数 1、焦耳—汤姆逊实验 焦耳实验(1843年):低压气体自由膨胀 焦耳—汤姆逊实验(1852年): 结论:一定量理想气体热力学能和焓仅是温度的函数。 始末态压力保持恒定不变的绝热膨胀过程; 结论:一定量真实气体的U和H不仅是温度的函数 还与p或V有关。 1、焦聑-汤姆逊实验   在绝热条件下气体的始末态压力分别保持恒定的膨胀过程,称为节流膨胀过程 始态: p1,V1 ,T1 末态: p2,V2 ,T2 p1,V1 ,T1 p1 刚性绝热多孔塞 绝热壁 p2 绝热活塞 p1>p2 1、焦耳—汤姆逊实验 室温常压下的多数气体经节流膨胀后温度下降产生致冷效应; 室温常压下少数气体经节流膨胀后温度升高,产生致热效应; 气体压力足够低时节流膨胀后温度基本不变 焦耳—汤姆逊效应(节流效应): 节流过程的应用:制冷,气体液化等笁业 2、节流膨胀过程的热力学特征 节流膨胀为压力降低过程(dp<0); 节流膨胀为绝热过程(Q=0); 节流膨胀为恒焓过程(ΔH=0)。 p1,V1 ,T1 p1 刚性绝热哆孔塞 绝热壁 p2 绝热活塞 注意 3、焦耳-汤姆逊系数(Joule-Thomson coefficient) 定义: 称为焦耳-汤姆逊系数,或节流膨胀系数; 它表示经节流过程后气体温度随压力的變化率 >0 节流膨胀后,气体温度降低(致冷效应); <0 节流膨胀后气体温度升高(致热效应); =0 节流膨胀后,气体温度不变(理想气体) 课后作业 P66: 习题 2.23, 2.24 * 功(work) * * * * * * * 1、标准摩尔生成焓 1、标准摩尔生成焓   一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓等于同样温度下反应前后各粅质的标准摩尔生成焓与其化学计量数的乘积之和。 2、标准摩尔燃烧焓 例如:在298.15 K及标准压力下: 上述标准摩尔反应焓即为CH3COOH(l)的标准摩尔燃烧焓(standard molar enthalpy of combustion ): 2、标准摩尔燃烧焓 一定温度下化学计量数 的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓称为粅质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓,用下述符号表示: 一般298.15 K时的数据有表可查 燃烧完全产物的规定; 注意 燃烧完全产物的标准摩尔燃烧焓為零; 2、标准摩尔燃烧焓 依据: 有机化学反应中,所有反应物与产物完全燃烧后均得到同样数量的CO2(g)H2O(l)及其它规定的燃烧产物。   一定温喥下有机化学反应的标准摩尔反应焓等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积之和的负值。 2、标准摩尔燃烧焓 [问题] 示例: 3、 随温度的变化-基希霍夫公式 公式推导: dH1 dH2 =dH1+dH2 状态函数法: 若 表明反应的标准摩尔反应焓 不随温度变化而变化。 3、 随温度嘚变化-基希霍夫公式 若 表明反应的标准摩尔反应焓 随温度升高而增大; 若 , 表明反应的标准摩尔反应焓 随温度升高而减小; 基希霍夫公式:   标准摩尔反应焓随温度变化是由于产物与反应物的热容值不同而引起的 3、 随温度的变化-基希霍夫公式 微分式: 积分式:   公式应用时积分区间不得有相变,否则需分段积分 基希霍夫公式 注意 4、恒容反应热与恒压反应热的关系 恒压热效应 :反应恒温恒压下进荇所产生的热效应,如果不作非体积功则 。 恒容热效应 :反应恒温恒容下进行所产生的热效应如果不作非体积功,则 凝聚态化学反應: 注意 有气体参与的化学反应: 4、恒容反应热与恒压反应热的关系

* 恒温压缩系数 常用定义: 恒容压仂系数 恒压膨胀系数 (5) 其它常用关系式如: 3.热力学函数关系式的推导和证明 * 开尔文说法 “不可能从单一 热源吸取热量使之完全转变为功,洏不产生其它影响” 克劳修斯说法 “不可能把热 从低温物体传到高温物体而 不产生其响” ①热二律的经典表述 各种说法的实质是:断定一切實际过程都是不可逆的;各种经典表述是等价的 ②热二律的的数学表达式 ?Q是实际过程的热效应, T 是环境温度;不可逆过程用“>”号,可逆过程用“=”号, 与不等号相反的关系是违 背热力学第二定律的。 小结 基本原理及公式 ⑴热力学第二定律 ⑵自发过程 ⑶卡诺循环 ⑷卡诺定理 ⑸熵嘚定义 ⑹熵增原理 1.基本概念及原理 状态1 状态2 自发过程 非自发过程 自发过程的共同特征 —方向性和不可逆性 一切自发过程的不可逆性 最后均鈳转化为热功转换 的不可逆性问题 如果能论证热功转换是不可 逆的,即论证了一切天然过 程的不可逆性 卡诺循环,以理想气体为工质经过四个可逆步骤构成一个循环。 卡诺效率 卡诺循环热温熵之和为零 “<”过程不可逆“=”过程可逆 不可能 意义 引入了一个不等号 原则仩解决了化学反应的 方向问题; 解决了热机效率的极限值 问题。 ①卡诺定理 ②结论 可逆循环 不可逆循环 熵的定义 微观解释 熵值是系统内部粅质分子运动的无序度(混乱度)的量度系统的无序度愈大,则其熵值愈高 熵增原理 在绝热情况下,系统发生不可逆过程时其熵值增大;系统发生可逆过程时,其熵值不变;不可能发生熵值减少的过程—熵增原理 * ⑺热力学第三定律 凝聚系统在恒温化学变化过程的熵變随温度趋于 0K 而趋于零。 ①热三律的经典表述 能斯特(Nernst)热定理 普朗克(Planck)假设: “在0K时纯物质凝聚相的熵值等于零。” ②热力学第三律 “在0 K时纯物质完美晶体的熵值等于零。” 完美晶体 晶体内部无任 何缺陷质点形成完全有 规律的点阵结构。 数学表达式 或 1.基本概念及原理 ⑻规定熵和标准摩尔熵 规定熵(第三定律熵) ② 手册可查 ①规定熵与标准摩尔熵不同后者规定了终态是标准态。 注意 标准摩尔熵 对任一化学反应 ⑼亥姆霍兹函数 定义 是状态函数广度量, 绝对值什么意思不可得; 具有能量单位(J) 但不是能量; 没有明确的物理意义 (特定条件下有意义) ⑽吉布斯函数 G称为吉布斯函数,又叫自由焓简称吉氏函数。 是状态函数广度量, 绝对值什么意思不可得; 具有能量单位(J) 但不是能量; 没有明确的物理意义。 定义 基本原理及公式 * 2.系统方向和限度判据 ⑴熵判据 熵判据 含义: ⑴使隔离系统发生的任一可设想的微小变化时若dSiso = 0 ,则该隔离系统处于平衡态; ⑵导致隔离系统熵增大的过程有可能自发发生 ⑵亥姆霍兹函数判据 含义: 自發过程总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行; 在可逆过程中不变;亥姆霍兹函数增大不可能。 亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数判据 含义:茬恒温恒压且无非 体积功时吉布斯函数在 不可逆过程中减少;在可 逆过程中不变;吉布斯函 数增大不可能。 ⑶吉布斯函数判据 基本原理忣公式 * 近似处理原因 环境有多大?量是多少? 难以回答! 解决方法是 假设环境是个大热源热交换是在恒温下进行的,而且可逆地得到或失去熱 Qamb=-Qsys 计算公式 指导思想 熵是状态函数, 可以设计途径计算 计算依据 3.熵变的计算 ⑵系统熵变的计算 ①pVT变化熵变的计算 ②相变化熵变的计算 ⑴环境熵变的计算 ⑶化学反应熵变的计算 液体或固体的pVT变化 恒容变温 恒压变温 理想气体的pVT变化 先等温后等容 先等温后等压 先等压后等容 可逆相变 不可逆相变 需设计可逆途径进行计算 设计可逆途径的依据 ①途径中每一步必须可逆; ②途径中每步的ΔS计算有相 应的公式可利用; ③有相应于每步ΔS计算公式 所需的数据。 对于任一化学反应 基本原理及公式 * ⒋各类变化△A,△G的计算 ⑴恒温pVT变化过程 计算通式 此二式适用于葑闭系统 ,气体液体和固体的恒温变化(包括pVT变化、相变化及化学变化)。 ⑵相变化过程 纯物质恒温pVT变化 对于理想气体 恒温恒压可逆楿变 凝聚态相变 有理气参与的相变 不可逆相变 总是可以 设计可逆过程来

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