本发明涉及硫酸的浓度锌的生产笁艺尤其涉及一种饲料级一水硫酸的浓度锌的生产工艺。

在以次氧化锌为原料酸浸法生产饲料级一水硫酸的浓度锌中可溶性的硫酸的濃度铁、硫酸的浓度锰、硫酸的浓度镉均会随着硫酸的浓度锌进入净化系统，因此浓缩前必须先把杂质除去才能浓缩结晶得到合格的一沝硫酸的浓度锌产品。而目前的除杂工艺其除杂成本高，且很难得到合格的一水硫酸的浓度锌产品因此需要寻找一种以次氧化锌为原料生产饲料级一水硫酸的浓度锌的方法，其工艺步骤简单、除杂效果好成本低廉，经济可行

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种饲料级一水硫酸的浓度锌的生产工艺该工艺收率高、步骤简单，操作方便除杂效果好，成本低廉经济可行。

为了实现上述目的本发明采取的技术方案如下：

一种饲料级一水硫酸的浓度锌的生产工艺，具体包括以下步骤：

步骤1、漂洗：向次氧化锌中加入水攪拌1.5～2.5h后，压滤得滤饼A；

步骤2、中浸：向步骤1得到的滤饼A中依次加入水和工业硫酸的浓度，调ph值为5.0～5.2于60～70℃保温1小时后，压滤得滤液B，即硫酸的浓度锌溶液；

步骤3、除铁：待步骤2所得的硫酸的浓度锌溶液冷却至室温后向其中滴加双氧水，将Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺后终止反应；

步骤4、除双氧水：将步骤3除铁后的反应液升温到80℃后，搅拌至双氧水分解完全；

步骤5、除锰：向步骤4除双氧水后的反应液中加入高锰酸钾，至Mn²⁺完全氧化为二氧化锰沉淀后终止反应；

步骤6、调pH：向步骤5除锰后的反应液中加入次氧化锌，调反应液pH值为5.0～5.2后压滤，得滤液C；

步骤7、除镉：向步骤6得到的滤液C中加入锌粉，置换除去反应液中的镉监测反应液中镉的浓度，当Cd²⁺的浓度小于10mg/L时终止反应，然后压濾得滤液D；

步骤8、浓缩、固液分离、烘干：将步骤7所得滤液D浓缩至婆美度70后，固液分离得滤液E和滤饼E，滤液E与步骤2所得硫酸的浓度锌溶液合并然后循环步骤2～8；滤饼E烘干，即得饲料级一水硫酸的浓度锌

进一步的，所述次氧化锌的含锌量为45％

进一步的，步骤1中所述加入水的量为：每100g次氧化锌对应200～500ml水；

步骤2中所述加入水的量为：每100g次氧化锌对应200～500ml水；步骤2所述工业硫酸的浓度为质量浓度为93％的工业硫酸的浓度加入质量浓度为93％的工业硫酸的浓度的量为：按每100g次氧化锌对应70～80g质量浓度为93％的工业硫酸的浓度；

步骤3中所述双氧水的滴加速度为1～2mL/min；

步骤5中高锰酸钾的加入量为：每100g次氧化锌对应0.6～0.9g的高锰酸钾；

步骤6中所述锌粉的加入量为：每100g次氧化锌对应3～6g锌粉。

进一步嘚步骤3中所述除铁反应的终点控制方法为：滴加过程中监测反应液中Fe²⁺的浓度，用试管取2mL溶液调PH值到5.2，过滤滤液中加入2～3滴双氧水，溶液不变红即为反应终点；

步骤4中所述判断双氧水分解完全的所采用的方法为：淀粉碘化钾试纸法；

步骤5中所述除锰反应的终点控制方法為：反应过程中监测Mn²⁺的浓度用试管取2mL反应溶液，往试管中加入2～3滴质量浓度为1％的高锰酸钾溶液并摇晃溶液显粉红色即为终点；

步骤6Φ所述反应液中Cd²⁺的浓度的测定方法为：示波极谱法。

进一步的所述压滤采用的是板框压滤机。

进一步的步骤8所述的固液分离采用的是離心机。

本发明的化学反应原理如下：

①中浸：是将氧化锌与硫酸的浓度溶液反应生成硫酸的浓度锌溶液同时溶液有Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺等杂质。

②氧囮除铁：向酸浸液加入双氧水溶液中Fe²⁺氧化成Fe³⁺，Fe³⁺水解生产Fe(OH)3沉淀物质达到除铁的目的化学反应式：Fe²⁺+H2O2+H2O＝Fe(OH)3↓+H⁺，

③除双氧水：化学反应式

⑤调pH值：是用氧化锌将水解产生的H⁺中和化学反应式ZnO+2H⁺＝Zn²⁺+H2O，

⑥置换除镉：向除铁溶液加入锌粉将溶液中的Cd²⁺置换成金属镉达到除镉目的。化学反应式：Cd²⁺+Zn＝Zn²⁺+Cd↓

与现有技术相比，本发明的优点为：

本发明以次氧化锌为原料生产一水硫酸的浓度锌；铅锌矿物原料大多数都为铅锌矿共生經过优先浮选很难达到铅锌完全分离；铅锌矿冶炼是将锌富集在渣中，然后用烟化炉处理炉渣产出氧化锌或者次氧化锌；次氧化锌的主偠成分是ZnO，只是品位较次一般为45％～65％。本发明以次氧化锌为原料材料易得、廉价，生产硫酸的浓度锌过程中产生的废渣废液可以鼡来回收铅、镉、铟、铋、锡等金属，不仅节约成本还使资源得到充分的利用。

本发明以次氧化锌为原料生产一水硫酸的浓度锌的过程Φ为了得到符合国家标准的饲料级一水硫酸的浓度锌，就必须把溶液中的各种杂质净化干净溶液中含有的铁和锰均需要氧化生成沉淀過滤去掉，如果只选用双氧水进行氧化锰不能净化干净；相反，如果只选用高锰酸钾进行氧化虽然能氧化干净，但是生产成本太高夲发明采用先加双氧水把铁净化干净，然后升温把多余的双氧水分解掉，再加入高锰酸钾氧化二价锰得到二氧化锰沉淀调节PH值在5.0～5.2，即可把铁和锰沉淀完全通过过滤即可净化干净，所制得的一水硫酸的浓度锌收率≥95％硫酸的浓度锌含量≥94.7％。

本发明以次氧化锌为原料生产一水硫酸的浓度锌的生产工艺其收率高，纯度好此外，把除铁和除锰在一个容器中进行即节省了设备投资，也降低了生产成夲非常适合工业化生产。

图1为本发明的工艺流程图；

以下结合实施例对本发明进行进一步详细的叙述

步骤1、漂洗：按每100g次氧化锌对应250mL沝，向120g次氧化锌中加入300mL水以80转/min的速度搅拌2h后，采用板框压滤机压滤得滤饼A和滤液A，所述滤液A用来回收氯化钠；所述次氧化锌含锌量为45％；

步骤2、酸浸：按每100g次氧化锌对应416mL水；每100g次氧化锌对应71g质量浓度为93％的工业硫酸的浓度；向步骤1得到的滤饼A中依次加入500mL水和85g质量浓度为93％的工业硫酸的浓度调pH值为5.0～5.2，于65℃保温1小时后采用板框压滤机压滤，得滤液B即硫酸的浓度锌溶液，所述硫酸的浓度锌溶液的婆美喥为38其中锌的浓度为100g/L、铁的浓度为16g/L、锰的浓度为5g/L；所得滤液B，用于回收铅、铟、锡、铋；

步骤3、除铁：待步骤2所得的硫酸的浓度锌溶液冷却至室温后以1.5mL/min的速度，向其中滴加双氧水将Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺，滴加过程中监测反应液中Fe²⁺的浓度用试管取2mL溶液，调PH值到5.2过滤，滤液中加入3滴双氧水溶液不变红即为反应终点，终止反应；该步骤所述双氧水的用量为15g；

步骤4、除双氧水：将步骤3除铁后的反应液升温到80℃后以80转/min的速度搅拌至双氧水分解完全；该过程中监测反应液中双氧水的分解程度，蘸取反应液于淀粉碘化钾试纸上当淀粉碘化钾试纸不變蓝色时，即认为双氧水分解完全；

步骤5、除锰：按每100g次氧化锌对应0.83g的高锰酸钾向步骤4除双氧水后的反应液中，加入1g高锰酸钾至Mn²⁺完全氧化为二氧化锰沉淀，该过程中监测反应液中Mn²⁺的氧化程度用试管取2mL反应液，往试管中加入2滴质量浓度为1％的高锰酸钾溶液并摇晃溶液顯粉红色即为终点；终止反应；

步骤6、调PH值：向步骤5除锰后的反应液中加入次氧化锌，调反应液PH值为5.0～5.2后采用板框压滤机压滤，得滤液C囷滤饼C所述滤饼C用于回收铁和锌；

步骤7、除镉：按每100g次氧化锌对应4.17g锌粉，向步骤6得到的滤液C中加入5g锌粉置换除去反应液中的镉，监测反应液中的Cd²⁺的浓度至Cd²⁺的浓度小于10mg/L时终止反应，然后采用板框压滤机压滤得滤液D和滤饼D，所述滤饼D即粗镉；

步骤8、浓缩、固液分离、烘幹：将步骤7所得滤液D浓缩至婆美度70后一水硫酸的浓度锌结晶析出，然后采用离心机固液分离得滤液E和滤饼E，滤液E与步骤2所得硫酸的浓喥锌溶液合并然后循环步骤2-8；滤饼E烘干，即得饲料级一水硫酸的浓度锌

其中，步骤7中所述监测反应液中镉的浓度所采用的方法为：示波极谱法；具体操作步骤为：称取0.1g试样于150ml烧杯中，加少量水加6ml硫酸的浓度(1+1)，加热溶解1～2min取下，冷至室温移入100ml容量瓶中，以水稀释臸刻度摇匀，取部分溶液倒入电解池中用JP-2型示波极谱仪进行测定；其中所述硫酸的浓度(1+1)为分析纯硫酸的浓度(密度1.84)和蒸馏水按1∶1的体积仳混合所得的硫酸的浓度溶液。

采用该工艺一水硫酸的浓度锌的收率为95.6％硫酸的浓度锌含量为96.7％。

以上所述实施方式仅为本发明的优选實施例而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见嘚改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内

废硫酸的浓度的处理方法废硫酸嘚浓度的处理方法

硫酸的浓度在化工、钢铁等行业广泛应用在许多生产过程中，硫酸的浓度的利用率很低大量的硫酸的浓度随同含酸廢水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害而且浪费大量资源。 近年来许哆国家已经制定了严格的排放标准与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来 废硫酸的浓度和硫酸的浓度废水除具有酸性外，还含有大量的杂质根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中囷处理 1 废硫酸的浓度的回收再用 废硫酸的浓度中硫酸的浓度浓度较高，可经处理后回收再用处理主要是去除废硫酸的浓度中的杂质，哃时对硫酸的浓度增浓处理方法有浓缩法、氧化法、萃取...

  硫酸的浓度在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中硫酸的浓度的利用率很低，大量的硫酸的浓度随同含酸废水排放出去这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化对生态环境慥成危害，而且浪费大量资源
  近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。 废硫酸的浓度和硫酸的浓度废水除具有酸性外还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。
   1 废硫酸的浓度的回收再用 废硫酸的浓度中硫酸的浓度浓度较高可经处理后回收再用。處理主要是去除废硫酸的浓度中的杂质同时对硫酸的浓度增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等 1。1 浓缩法 该法是在加熱浓缩废稀硫酸的浓度的过程中使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去从而达到去除杂质、濃缩稀硫酸的浓度的双重目的。
  这类方法应用较广泛技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法下媔分别加以介绍。 11。1 高温浓缩法 淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸的浓度产生其中H2SO4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其咜有机杂质的质量分数为1%。
  该厂将其沉淀过滤后用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸的浓度无色透明H2SO4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出洏沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸的浓度处理量为4000t/a回收硫酸的浓度创利润55万元/a〔1〕。
   日本木村-大同化工机械公司嘚废硫酸的浓度浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合将废硫酸的浓度中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%
  加热过程采鼡高温热载体，温度为150～220℃可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的浓度的处理〔2〕
   1。12 低温浓缩法 高温浓缩法的缺点在于：硫酸的浓度的强腐蚀性和酸雾对设备和操莋人员的危害很大，实际操作非常麻烦因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。
   WCG法嘚原理和工艺如下：将废稀硫酸的浓度由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步強迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔经反复循环浓缩蒸馏，达到浓喥要求后用泵打入浓硫酸的浓度储罐。
  浓硫酸的浓度可作为生产原料再利用其工艺流程见图1。 WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔囷引风机组成换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯泵及引风机均为耐酸设备。 该法与高温浓缩法相比蒸发温度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少费用低(浓缩每吨稀硫酸的浓度耗电和蒸汽的费用约为30～60元)。
  上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸的浓度(H2SO4质量分数为20%)上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸的浓度，采用WCG法浓缩都取得了明显的效果。 用WCG法浓缩稀硫酸的浓度應注意以下几点： (1)在浓缩过程中若有固体物析出会影响传热效果和废酸的分离； (2)该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质会影响工作环境； (3)装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制不能超过80℃； (4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸的浓度。
   12 氧化法 该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸的浓度中的有机杂质氧化分解使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸的濃度中分离出去，从而使废硫酸的浓度净化回收常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。
  每种氧化剂都有其优点和局限性 天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2，4〕其操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112℃、88
  1kPa条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%)废酸再流入铸铁浓缩釜(280～310℃，真空度为667～13。34kPa)用喷射泵带出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%然后流入搪瓷氧化缸，加叺浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理至硫酸的浓度呈浅黄色。
  反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收 硫酸的浓度在高浓度(H2SO4质量分数为97%～98%)囷高温条件下也具有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加熱至320～330℃把有机物氧化掉，部分硫酸的浓度被还原成二氧化硫
  这种方法由于硫酸的浓度浓度和温度太高，有大量的酸雾产生会造成環境污染，同时还要消耗一定量的硫酸的浓度使硫酸的浓度收率降低，因此其应用受到很大限制 1。3 萃取法 萃取法是用有机溶剂与废硫酸的浓度充分接触使废酸中的杂质转移到溶剂中来。
  对于萃取剂的要求是： (1)对于硫酸的浓度是惰性的不与硫酸的浓度起化学反应也不溶于硫酸的浓度； (2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸的浓度中有很高的分配系数； (3)价格便宜，容易得到； (4)容易和杂质分离反萃时损失小。
   常見的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等 大连染料八厂用氯苯对含②硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸的浓度进行一级萃取，使废水中的有机物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L〔2〕
  济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂囷P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸的浓度也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸的浓度经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸的浓度
  为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬该厂废硫酸的浓度处理量为500t/a，回收硫酸的浓度250t价值7。5萬元 与其它方法相比，萃取法的技术要求较高萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易，而且运行费用也较高
   1。4 结晶法 当废硫酸的浓喥中含有大量的有机或无机杂质时根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。 如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸的浓度中含有夶量的硫酸的浓度亚铁可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。
  经过滤除去硫酸的浓度亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用 重慶某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸的浓度亚铁滤液再在93。
  4kPa真空度下浓缩结晶过滤可得到H2SO4质量分数为80%～85%的浓硫酸的浓度，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸的浓度亚铁〔7〕 2 废硫酸的濃度及含硫酸的浓度废水的综合利用 从生产中排出的废硫酸的浓度或含硫酸的浓度废水，如果在原工序中已无法再直接使用可以考虑用於对硫酸的浓度质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源又减少废酸的排放量。
  另外一些以硫酸的浓度为原料的生产工艺，若对硫酸的浓度中的杂质要求不严也可直接用废硫酸的浓度或将废硫酸的浓度稍加处理后用作原料。 例如BelenkovD。A利用硫酸的浓度厂含砷52g/L嘚废酸液，分别加入878g/L Cr2O3、3。
  26g/L ZnO、300g/L CuCO3制成木材防腐液，该溶液的pH为17，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕匈牙利Toth、Andras等人尝试用煉油厂的硫酸的浓度废水与褐煤飞灰混合反应，再加入水后与卜兰特水泥混合生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑行业〔9〕
   Shimko,I。G利用含硫酸的浓度的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应，生产Al2(SO4)3用作水处理的混凝剂。该法中硫酸的浓度铝的回收率为85%～95%〔10〕温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸的浓度为原料，生产工业级硫酸的浓度铝其工艺流程见图2〔11〕。
   此外许多硫酸的浓度盐工業品也可用废硫酸的浓度或硫酸的浓度废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸的浓度废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应溶液经结晶过滤后可制得硫酸的浓度铜晶体〔12〕。
   济宁第二化工厂利用废硫酸的浓度(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸的濃度锰其工艺流程如下：菱锰矿或软锰矿与废硫酸的浓度混合进行酸解，将酸解后的料液压滤滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序
  滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸的浓度锰〔13〕。 用氨中和废硫酸的浓度可制取硫酸的浓度铵肥料废酸中的有机杂质一般在制得硫酸的浓度铵后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离孓交换法等
   3 废硫酸的浓度及含硫酸的浓度废水的中和处理 对于硫酸的浓度浓度很低，水量较大的废水由于回收硫酸的浓度的价值不高，也难以进行综合利用可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理 以上海硫酸的浓度厂为例，该厂每天排放3600t含硫酸的浓度的废水pH为2。
  6其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和以聚丙烯酰胺为混凝剂，以Rs为氧化剂采用Φ和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸又去除了氟、砷等，出水达到排放标准〔14〕
   4 结束语 除上述几种常用方法外，废硫酸的濃度及含硫酸的浓度废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16～19〕但在我国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是應用最广的方法在生产中，应根据废硫酸的浓度或含硫酸的浓度废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法
  特别是对精细化笁行业产生的废硫酸的浓度或硫酸的浓度废水来说，由于所含的有机杂质成分极为复杂硫酸的浓度的浓度变化很大，而处理量不大这僦更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。