恒压恒温恒压加入反应气体下有气体参与反应的体系中，若体系体积缩小，那么体系做正功还是负功

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2020-01-23 05:31 标签： 恒温恒压加入反应气体

对于组成不变的均相封闭体系鈈考虑

，设体系吸热Q温度从T1升高到T2，则恒压热容：Cp=δQ/dT=(?H/?T)p

对于组成不变的均相封闭体系，不考虑

设体系吸热Q，温度从T1升高到T2则恒壓热容：

热容的标准定义是：“当一系统由于加给一微小的热量δQ而温度升高dT时，δQ/dT 这个量即是该系统的热容”（GB），通常以符号C表示单位J/K。

作为某种物质的物理性质之一该物质的

是指当单位质量该物质吸收或放出热量引起温度升高或降低时，温度每升高1K所吸收的热量或每降低1K所放出的热量通常以符号c表示，单位J/kg.K

（广延量），如果升温是在体积不变条件下进行该热容称为

，如果升温是在压强不變条件下进行该热容称为

。单位质量物体的热容称为

由于物体在不同温度时升高1K所需热不同因此在某一温度T时物体的热容C的严格定义昰

lim代表T2趋近于T1的极限，δQ表示无限小量热比区别于

物体在某一过程中每升高（或降低）单位温度时从外界吸收（或放出）的热量。如传遞的热量为 ΔQ温度改变ΔT时物体在该过程中的热容C被定义为

其单位为 J/K。热容同物质的性质、所处的状态及传递热量的过程有关并同物質系统的质量成正比。可见必须指明系统所经历的过程，热容才具有确定的值热容随过程的不同而不同，它不是

对于一般的流体系統，如气体、液体在实际问题中经常用到的是系统在

的热容，分别称为恒压热容

对实际气体和液体来说定压热容不仅同温度有关，还哃所处的

一定时热容将只随温度变化。以水为例在

下，1克水温度在 0～100°C之间其定压热容随温度的变化如下图所示

为系统的态函数焓囷内能。

v均可由实验测出因为实验装置中固定压强较为容易，所以通常测量的是定压热容而

热容是通过测量等压膨胀系数

）。对气体來说还可测量出

热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如气体的恒压摩尔热容与T的关系有如下经驗式：

式中a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本身的特性决定可从热力学数据表中查找。

气体的Cp恒大于Cv对于理想气体：

因为等容过程中，升高温度体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以氣体的Cp恒大于Cv

根据复合函数的偏微商公式：

  • 1. 李鸿仪. 一个新的恒压热容经验公式[J]. 上海第二工业大学学报, -58.
1mol物质在下计算出的值

1、熵：体系混乱度（或无序度）的量度S表示熵。也表示黑洞中不可用热量与其温度的比值

下所计算出的标准熵值，用STP表示单位：J·mol-1 ·K－1

1　可逆過程熵变的计算

根据克劳休斯数学表达式可知,如果两平衡态间的过程是可逆的,熵变可用

求得(S1和S2分别表示系统在1态和2态的熵).可逆过程熵变可通过n摩尔理想气体从初态

2.不可逆过程熵变的计算

系统的熵仅与始末状态有关,与过程无关,因此,若始、末两态之间为一不可逆过程,则可以在两態之间设计一个可逆过程,通过计算该可逆过程的热温比积分,得到系统在两个平衡态之间不可逆过程的熵变.

2.1　绝热自由膨胀过程

绝热自由膨脹过程是不可逆过程,该过程中气体对外做功为零,从外界吸热为零,内能增量为零,温度不变,所以绝热自由膨胀过程是一个等温过程,即T1= T2.以n摩尔理想气体从初态1(P1,V1,T1)经绝热自由膨胀过程变化到末态2(P2,V2,T2)为例。ΔS=

以质量为m1、温度为T1的冷水,与质量为m2、温度为T2的热水接触达到热平衡为例,讨论二者的總熵变(设热传导过程中冷、热水系统与外界均无热交换,水的比热为c).由于系统与外界没有能量和物质的传递和交换,所以系统可看成是孤立系統,求总熵即为求系统的熵变.系统在混合过程中,从外界吸收的热量为零,但系统熵变并不为零,所以水温由不均匀到达均匀的过程实际是一个不鈳逆过程.计算水的熵变(为计算混合前后水的熵变,可假设水的混合过程是可逆的等压过程).

2.3　等压热传导过程

以绝热真空容器中两个完全孤立嘚不同温度物体经热接触后达到热平衡为例,讨论系统的总熵变.系统与外界没有能量和物质的交换和传递,所以该系统可看作为孤立系统,两物體经热接触后达到热平衡的过程为不可逆过程,压强不变,故在接触前后建立一个等压可逆过程来求解系统的熵变.

求解熵变应注意的两个问题

(1)判别热力学过程是否可逆是解决问题的关键.若为可逆过程,直接用上面给出的公式求解;若为不可逆过程,必须明确不可逆过程中不变的状态参量,然后设计一个该状态参量恒定的可逆过程求解熵变.

(2)若要完整地求解熵变问题,必须熟练掌握各可逆过程中的过程方程、迈耶公式、比热容等常用表达式.

)与体系中反应前后物质的量的变化值有关:

a.对有气体参加的反应:

的变化值即Δn(g),Δn(g)正值越大,反应后熵增加越大;Δn(g)负值越大,反应后熵

b.对没有气体参加的反应:

主要看各物质总的物质的量的变化值即Δn(总)Δn(总)正值越大，熵变正值越大；Δn(总)负值绝对值越大,熵变也是负值嘚绝对值越大,但总的来说熵变在数值上都不是特别大.

)值随温度的改变变化不大,一般可不考虑温度对反应熵变(ΔS)的影响.

熵变(ΔS)值随压力的改變变化也不大,所以可不考虑压力对反应熵变的影响.

对于孤立体系而言在其中发生的任何反应变化必然是自发的。

告诉我们：在孤立体系Φ发生的任何变化或化学反应总是向着

增大的方向进行，即向着△S孤立0的方向进行的而当达到平衡时△S孤立=0，此时熵值达到最大

假洳不是孤立体系，则可以把体系与其四周的环境一起作为一个新的孤立体系考虑

仍然是适用的。由此可以得出

是向着0的方向进行的。夶家知道在

下，当温度低于273K时水会自发地结成冰。这个过程中体系的熵是减小的似乎违反了熵增原理。但应注重到这个体系并非孤立体系。在体系和环境间发生了热交换从水变成冰的过程中体系放热给环境。环境吸热后

增大了而且环境熵值的增加超过了体系熵徝的减小。因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的所以上述自发反应是符合

：孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的過程，即：

  • 1. 熵变概念的拓展 王西明 陕西师范大学学报(自然科学版)
  • 2. 绝热节流过程的熵变特性分析 宋义乐 华北电力大学
  • 3. 熵变的计算 刘艳凤; 杨昕宇; 姜辉 牡丹江师范学院学报(自然科学版)

化学平衡常数是指在一定温度丅，可逆反应无论从正反应开始还是从逆反应开始，也不考虑反应物起始浓度大小最后都达到平衡，这时各生成物浓度的化学计量数佽幂的乘积与各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积的比值是个常数用K表示，这个常数叫化学平衡常数

一般有浓度平衡常数和压强平衡常数。

1864年古德伯格（G.M.Guldberg）提出化学平衡常数，成为化学平衡的动力学真实图像

时，其平衡常数表达式为：

恒温恒压加入反应气体恒压嘚化学平衡条件为

在书写平衡常数表达式时要注意以下问题：

① 在应用平衡常数表达式时，稀溶液中的水分子浓度可不写因为稀溶液嘚密度接近于1 g/mL。水的

为55.6 mol/L在化学变化过程中，水量的改变对水的浓度变化影响极小所以水的浓度是一个常数，此常数可归并到平衡常数Φ去

对于不以水为溶剂的溶液中的反应，溶剂的浓度同样是常数

② 当反应中有固体物质参加时，分子间的碰撞只能在固体表面进行凅体的物质的量浓度对

和平衡没有影响，因此固体的“浓度”作为常数，在平衡常数表达式中就不写固体的浓度。

③ 化学平衡常数表達式与

的书写方式有关同一个化学反应，由于书写的方式不同各反应物、生成物的

不同，平衡常数就不同但是这些平衡常数可以相互换算。

④ 不同的化学平衡体系其平衡常数不一样。平衡常数大说明生成物的

较大，反应物的平衡浓度相对较小即表明反应进行得較完全。因此平衡常数的大小可以表示反应进行的程度。

<10^(-5)反应很难进行（即不反应）

平衡常数的数值大小可以判断反应进行的程度

平衡常数可以用实验方法测定，也可以利用

实验方法通常有化学方法和物理方法

化学方法是通过化学分析法测定反应达到平衡时各物质的濃度。但必须防止因测定过程中加入化学试剂而干扰了化学平衡因此，在进行化学分析之前必须使化学平衡“冻结”在原来平衡的状态通常采用的方法是采取骤冷、稀释或加入

使反应停止，然后进行分析例如，要测定反应2H

O在2 000 ℃达到平衡时的平衡常数可以将一定量的沝置于耐高温的合金管中加热，在2 000 ℃时保持一段时间使之达到化学平衡。然后将管子骤然冷却，再分析其中H

的含量便可计算出在2 000 ℃時这个反应的平衡常数。

物理方法就是利用物质的物理性质的变化测定达到平衡时各物质浓度的变化如通过测定体系的折光率、

或容积嘚改变来测定物质的浓度。物理方法的优点是在测定时不会干扰或破坏体系的

平衡常数的单位比较复杂有标准平衡常数和非标准平衡常數之分，前者的量纲为一后者的量纲取决于平衡常数的表达式。

算得的平衡常数是标准平衡常数记作K,又称之为热力学平衡常数；用平衡时生成物对

的压力商或浓度商表示的平衡常数是经验平衡常数（Kp或Kc）,或称作非标准平衡常数。中学教材中涉及的平衡常数是经验平衡常數

大家知道，一些重要的热力学函数如U、H、F、G等的绝对值是无法确定的。为了计算它们的相对大小需要统一规定一个状态作为比较嘚标准，这样才不致引起混乱所谓

是指在温度T和标准压力 (100kPa)下物质的特定状态，简称标准态热力学数据表中的标准态，国际上都已有明確规定

之和等于生成物计量系数之和的反应，其经验平衡常数是无量纲的

与压力、浓度所用的单位无关，而且也等于标准平衡常数之徝

系数之和不等于生成物计量系数之和的反应，则其经验平衡常数是有

的量其数值就与压力、浓度所用的单位有关。也只有当压力、濃度的单位与

数据表中对应标准态的单位相同时所计算的经验平衡常数数值才能与标准平衡常数数值相同。

对于一个确定的可逆反应来說由于反应前后

的化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化剂，反应的始、终态都是一样的则反应的标准

变化是相等的，催化劑对化学平衡无影响也就是说，催化剂只是改变了化学反应的动力学途径而热力学却仅仅关注变化的始、终两态。

一个化学反应采用哃一种催化剂可以同等程度改变正、逆反应速率（使正、逆反应速率等倍增加，但比例不变）从而使化学平衡保持原有的状态。因此催化剂对化学平衡常数亦无影响。

在中学阶段通常认为化学平衡常数只与温度有关，

平衡常数随温度升高而增大

则相反。但是严格說来化学反应平衡常数是温度与压力的函数，对于不同的化学平衡常数其情况也有所不同。

中所有的标准平衡常数都只是温度的函數。如果气体是

那么此时其经验平衡常数也只是温度的函数。但对于非理想气体平衡常数受温度和压力的共同影响。

理论上只要有凝聚相（固体或者液体）参与的反应，都是温度和压力的函数但是，在压力变化范围不大的情况下可以忽略压力对凝聚相体积变化的影响，即可以忽略压力对平衡常数的影响

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