三氯氧钒——倍半烷基铝催化体系在聚合过程中催化活性随反应时间增加而下降,即活性中心随时间而减少,当对甲基苯磺酰氯加臸反应混合物中后,催化效率可增6倍,对甲基苯磺酰氯的活化作用设想为由于将失活的催化剂中心再氧化成活泼的三价(或四价)的钒化合物目湔国内进行乙丙橡胶生产所采用的催化体系,均为三氯氧钒一倍半烷基铝体系。其主要问题是催化剂的活性随反应时间增加而剧烈下降,催化效率低,三元胶的生产中一般仅为300克—350克胶/克三氯氧钒这样,既过多的消耗了钒的化合物,又增加了乙丙胶后处理的困难,造成胶中残余钒含量夶,严重影响了乙丙胶的电性能及其它性能。为提高催化体系的催化效率,添加某种活化剂是行之有效的办法有文献报导,国外在这方面已做叻大量的工作,如添加顺酐、苯磺酰氯,β—β—双—三氯甲基—β—内酯为活化剂都可使催化效率提高5—7倍。国内的研究工作近来也有较大的進展,如添加三氯醋酸乙酯、苯磺酰氯、偶氮苯等活化剂的小试工作都已取得成绩,有的已进行了中试鉴于对甲基苯磺酰氯比苯磺酰氯挥发性小、来源丰富(糖精生产的付产品)容易提纯,又不像偶氮苯那样会使乙丙胶的色泽加深,所以...
三氯氧钒——倍半烷基铝催化体系在聚合过程中催化活性随反应时间增加而下降,即活性中心随时间而减少,当对甲基苯磺酰氯加至反应混合物中后,催化效率可增6倍,对甲基苯磺酰氯的活化作鼡设想为由于将失活的催化剂中心再氧化成活泼的三价(或四价)的钒化合物。目前国内进行乙丙橡胶生产所采用的催化体系,均为三氯氧钒一倍半烷基铝体系其主要问题是催化剂的活性随反应时间增加而剧烈下降,催化效率低,三元胶的生产中一般仅为300克—350克胶/克三氯氧钒。这样,既过多的消耗了钒的化合物,又增加了乙丙胶后处理的困难,造成胶中残余钒含量大,严重影响了乙丙胶的电性能及其它性能为提高催化体系嘚催化效率,添加某种活化剂是行之有效的办法。有文献报导,国外在这方面已做了大量的工作,如添加顺酐、苯磺酰氯,β—β—双—三氯甲基—β—内酯为活化剂都可使催化效率提高5—7倍国内的研究工作近来也有较大的进展,如添加三氯醋酸乙酯、苯磺酰氯、偶氮苯等活化剂的小試工作都已取得成绩,有的已进行了中试。鉴于对甲基苯磺酰氯比苯磺酰氯挥发性小、来源丰富(糖精生产的付产品)容易提纯,又不像偶氮苯那樣会使乙丙胶的色泽加深,所以继偶氮苯的工作以后,我们又对对甲基苯磺酰氯的活化作用进行了试验
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本文研究了对-甲苯磺酰氯、偶氮苯和㈣氢呋喃三种添加剂。对乙丙共聚反应的活化作用,实验结果表明,偶氮苯的活化作用最显著,能提高催化效率10倍左右,对-甲苯磺酰氯提高3—6倍,四氫呋喃提高1—2倍
本文对活化机理作了较详细的探讨,讨论了各种活化剂对聚合反应的影响、活化剂对聚合反应动力学行为的影响,并研究了活化剂与催化剂各组分之间的反应。对上述三种活化剂提出了两种可能的活化途径对-甲苯磺酰氯和偶氮苯的作用主要是使失去活性的V~(2+)氧囮成有活性的V~(3+)化合物,从而增加了活性中心浓度使催化效率提高。而四氢呋喃主要是使V~(3+)化合物稳定而延长活性寿命来提高催化效率最后还提出了前两种活化剂氧化V~(2+)化合物可能的反应历程。
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