气相色谱质谱联用仪与质谱联用,与气象色谱单独使用有什么区别

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气相色谱 质谱联用仪原理与维护
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官方公共微信产品价格:0元/台
规格参数:485*392*192mm
产品产地:北京北京
规格含量:485*392*192mm
产品用途:
GC-MS气相色谱质谱联用仪
优点:便捷、快速、可靠、易用
一、美国TORION TRIDION-9便携式气质联用仪无与伦比的独特性能:
1、便携--TRIDION-9是目前世界上质量最轻的便携式GC-MS,包含主机+载气瓶+电源 +真空泵等总质量才14.5kg,真正的便携,专业为现场检测为基础设计。
2、快速--开机测样时间最短的气质联用仪,TRIDION-9 冷启动仅仅需要3分钟就能完成加热及抽真空动作,达到工作状态。同类产品或是不能关机或是需要长时间来启动仪器。同时TRIDION-9 也是目前世界上样品测试时间最
短的一款气质联用仪,自进样到结果产出仅仅需要3-5min。TRIDION-9是真正做到了在现场最短的时间得到最全数据的宗旨,为现场的快速决策提供全面可靠的数据支持。
3、可靠--TRIDION-9 强化的GC-TMS内部组件及抗冲击的外壳设计使得即使在现场恶劣条件下的操作也如同实验室设备般可靠。经过自动设备校验程序的校正,可以提供优秀的重现性及稳定可靠地性能表现。
4、易用--5.7”彩色的触摸显示屏和简单的操作按键以及机载的自动解卷积功能,使得TRIDION-9的操作变得更加简单,无需专业人士即可轻松的操作TRIDION-9进行样品测试机结果分析。
二、美国TORION的TRIDION-9 便携式GC-MS优越的技术性能
1、TRIDION-9采用的极小的LTM低热质毛细管气相色谱柱,为化学分离提供更高效、更快速的解决方案,其独特的合金材料使得毛细管柱不易断裂,大大提高仪器的户外抗冲击性。
2、TORION独有专利的微型环状离子阱技术尤其适用于小型化设备。每一个组件的设计都最大限度地提升有效信号并降低低噪。这种创新的质谱技术在保持机身小型化的同时保证充足的离子捕获量。离子阱质谱可以获得的离子数量足够多,从而保证了良好的灵敏度、低噪音和优秀的质谱分析质量。
3、TRIDION-9便携式GC-MS内置的真空系统---隔膜泵和分子涡轮泵,使用寿命长,非耗材,相比对外置耗材的真空泵,能大大降低仪器运行成本。
4、TRIDION-9便携式气质联用仪拥有高的扫描速度amu/s,避免出现遗漏。
5、TRIDION-9 便携式气质联用仪色谱柱使用程序升温控制,并可实现温升速率达到2.5℃/s.通过编程控制,温度从50℃升高到300℃只需要不到2min的时间,同时依然保持卓越的色谱分辨率。
6、CHROMION自动解卷积软件,大大降低了检测化合物的分析难度,非专业人士即可分析。内置的目标化合物谱库就包含了上千种的目标化合物。TRIDION-9还支持用户根据目标化合物保留时间和质谱自定义数据库,并支持NIST谱库的搜索,极大的提升了TRIDION-9对化合物检测的检测范围。
7、轻便的高纯氦气瓶能支持户外的150多次的检测。
8、TRIDION-9便携式气质联用仪器宽泛的质量数范围43-500amu,使得高质量数的化合物也能被检测。
9、锂离子电池,在无外加电源的情况下,使用内置电池能持续工作至少2小时。
10、可以满足沸点350℃以下的所有半挥发性有机物的检测,能监测挥发性弱的农残等半挥发性有机化合物。
11、主机与采样系统独立分离,使得TRIDION-9 便携式GC-MS,支持同时多点采样,能保证现场资料额完整性。
三、美国TORION TRIDION-9便携式气相色谱质谱联用仪的应用
TRIDION-9便携式GC-MS和CUSTODION固相微萃取的强强联合为客户提供了随时随地的采集和分析样品的能力。目标化合物的分析具有简单、准确、快速等特点,可广泛适用于多种领域:
化学工业和石油化工
快速应急反应
美国TRIDION-9能检测所有VOC和全范围的sVOC烃类至C24以及挥发性很弱的有机磷、有机氯农药。其便携-快速-易用-可靠等特点,TRIDION-9便携式气相色谱质谱联用仪能在最短的时间能为现场检测人员提供最可靠地数据支持。另外,多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)的检测方法可以用气质联用仪来检测。
四、Innov-X售后服务
美国伊诺斯公司于2006年与香港与智邦电子科技(香港)有限公司合作,成立了深圳市莱雷科技发展有限公司,作为Innov-X在中国唯一的销售服务中心,负责整个中国市场的销售与技术服务。为中国地区的客户提供仪器安装、软件调试、使用培训、仪器校验、硬件维修与维护等售后服务。全程追踪式售服管理体系让你没有后顾之忧。
1.质量保证:
莱雷科技公司保证向客户提供,美国Innov-X公司原装进口仪器,使用最上等的材料和头等工艺制成,全新,进口,未曾使用,并完全符合本合同规定的质量。货品质量保证期为十二个月,从货物(调试)最终验收日起算。请客户认清“(Innov-X System)商标,防止目前中国区市场假冒伪劣产品。
2.售后服务:
美国(Innov-X System)公司为其全球范围内的伊诺斯产品提供售后服务。中国区域内的伊诺斯用户由Innov-X中国服务中心(深圳市莱雷科技发展有限公司)负责产品的终身维护。美国伊诺斯(Innov-X System)公司为其全球范围内的伊诺斯产品主机提供壹年的保修期,为X射线管(X-tube),探测器(Dector)提供2000小时或壹年的保修期。
更多详情请致电TORION中国销售服务中心
深圳市莱雷科技发展有限公司北京分公司
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质谱(又叫)是一种与并列的谱学方法,通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测离子来鉴定化合物的一种专门技术。在一次分析中可提供丰富的结构信息,将分离技术与质谱法相结合是分离中的一项突破性进展。在众多的分析测试方法中,方法被认为是一种同时具备高和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。一般由导入系统、离子源、质量分析器、、数据处理系统等部分组成。别&&&&称功&&&&能提供较丰富的结构信息
质谱分析是一种测量荷比(-比)的分析方法,其基本原理Joseph John Thomson
是使试样中各组分在中发生,生成不同荷质比的带电荷的,经加速的作用,形成,进入。在中,再利用和使发生相反的速度,将它们分别聚焦而得到,从而确定其质量。第一台是英国科学家于1919年制成的。用这台装置发现了多种元素,研究了53个非,发现了天然存在的287种中的212种,第一次证明亏损。他为此荣获1922年。质谱仪种类非常多,工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度,质谱仪可以分为下面几类:
有机质谱仪:由于应用特点不同又分为:
①(GC-MS)
在这类中,由于质谱仪工作原理不同,又有气相色谱-四极质谱仪,气相色谱 -飞行时间质谱仪,气相色谱-离子阱质谱仪等。
②(LC-MS)
同样,有液相色谱-四器极质谱仪,液相色谱-离子阱质谱仪,液相色谱-飞行时间质谱仪,以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。
③ 其他有机质谱仪,主要有:
(MALDI-TOFMS),傅里叶变换质谱仪(FT-MS)
无机质谱仪,包括:
① 火花源。
② 感应耦合等离子体质谱仪()。
③(SIMS)
但以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件,具有不同功能。例如,一台气相色谱-双聚焦质谱仪,如果改用快轰击电离源,就不再是气相色谱-质谱联用仪,而称为快原子轰击质谱仪(FAB MS)。另外,有的质谱仪既可以和气相色谱相连,又可以和液相色谱相连,因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中,数量最多,用途最广的是有机质谱仪。
除上述分类外,还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同,把质谱仪分为双聚焦质谱仪,四极杆质谱仪,飞行时间质谱仪,离子阱质谱仪,质谱仪等。质谱技术发展很快。随着质谱技术的发展,质谱技术的应用领域也越来越广。由于质谱分析具有高,样品用量少,分析速度快,分离和鉴定同时进行等优点,因此,质谱技术广泛的应用于化学,化工,环境,能源,医药,运动医学,刑事科学技术,,等各个领域。
质谱仪种类繁多,不同仪器应用特点也不同,一般来说,在300C左右能汽化的样品,可以优先考虑用GC-MS进行分析,因为GC-MS使用EI源,得到的质谱信息多,可以进行库检质谱仪索。毛细管柱的分离效果也好。如果在300C左右不能汽化,则需要用LC-MS分析,此时主要得分子量信息,如果是串联质谱,还可以得一些结构信息。如果是,主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析,主要得分子量信息。对于蛋白质样品,还可以测定氨基酸序列。质谱仪的是一项重要技术指标,高分辨质谱仪可以提供化合物组成式,这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪,傅立叶变换质谱仪,带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。
对样品有一定的要求。进行GC-MS分析的样品应是有机,中的有机物一般不能测定,须进行萃取分离变为有机溶液,或采用顶空进样技术。有些化合物太强,在加热过程中易分解,例如有机酸类化合物,此时可以进行酯化处理,将酸变为酯再进行GC-MS分析,由分析结果可以推测酸的结构。如果样品不能汽化也不能酯化,那就只能进行LC-MS分析了。进行LC-MS分析的样品最好是或甲醇溶液,LC流动相中不应含不挥发盐。对于极性样品,一般采用ESI源,对于非极性样品,采用APCI源。早在19世纪末,E.Goldstein在放电实验中观察到正电荷粒子,随后W.Wein发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转,这些观察结果为质谱的诞生提供了准备。
第一台质谱仪是英国科学家FrancisWilliamAston于1919年制成的。Aston用这台装置发现了多种同位素,研究了53个非放射性元素,发现了天然存在的287中核素中的212中,并第一次证明了原子质量亏损。为此他获得了1922年诺贝尔化学奖。
到20世纪20年代,质谱逐渐成为一种分析手段,被化学家采用;从40年代开始,质谱广泛用于分析;1966年,M.S.B,Munson和F.H. Field报
质谱分析原理到了化学电离源(Chemical Ionization,CI),质谱第一次可以检测热不稳定的分子;到了80年代左右,随着快原子轰击(FAB)、电喷雾(ESI)和基质辅助解析(MALDI)等新“软电离”技术的出现,质谱能用于分析高极性、难挥发和热不稳定样品后,生物质谱飞速发展,已成为现代科学前沿的热点之一。由于具有迅速、灵敏、准确的优点,并能进行分析和分析,生物质谱已经无可争议地成为中分析与鉴定肽和蛋白质的最重要的手段。质谱法在一次分析中可提供丰富的结构信息,将分离技术与质谱法相结合是分离中的一项突破性进展。如用质谱法作为(GC)的已成为一项标准化GC 技术被广泛使用。由于GC-MS 不能分离不稳定和不物质,所以发展了液相色谱(LC)与质谱法的联用技术。LC-MS可以同时检测糖肽的位置并且提供结构信息。1987年首次报道了(CE)与质谱的联用技术。CE-MS 在一次分析中可以同时得到迁移时间、分子量和碎片信息,因此它是LC-MS的补充。
在众多的分析测试方法中,方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。质谱的发展对、、以及其他工业、民用等诸多领域均有重要意义。质谱随着科学技术的进步,20世纪80年代以来,有4种软电离技术产生,分别为解吸(PD-MS)、快原子轰击(FAB )、电喷雾(ESI )和基质辅助/电离(MALDI)。
等离子体解吸的原理是:采用的核裂变碎片作为初级粒子轰击样品使其电离,样品以适当溶解后涂布于0.5-1&m 厚的或箔上,核裂变碎片从背面穿过,把大量给样品分子,使其解吸电离。在制备样品时,采用硝化作为底物使得PD-MS 可用以分析分子量高达14 000 的多和样品。
快原子轰击的原理是,一束高能粒子,如氩、氙原子,射向存在于基质中的样品分子而得到样品离子,这样可以得到提供分子量信息的准分子离子峰和提供化合物结构信息的碎片峰。快原子轰击操作方便、灵敏度高、能在较长时间里获得稳定离子流。当用于绝大多数生物体中及其衍生物的分析时,可测分子量达6000。而且在该内,其灵敏度远高于在15000 范围
质谱仪内新一代全加速仪器的灵敏度。此外,Camim 等采用FAB-MS 分析从Hafnia alvei中得到的四个寡糖组分,检测到了NMR 不能观测到的寡糖、并揭示了寡糖结构的非均一性。
的原理是:喷雾器顶端施加一个电场给微滴提供净;在高电场下,液滴产生高的电应力,使表面被破坏产生微滴;荷电微滴中溶剂的蒸发;微滴表面的离子“蒸发”到中,进入质谱仪。为了降低微滴的表面能,加热至200~250℃,可使喷雾效率提高。FAB-MS 可以显示碎片离子,但只能产生单电荷离子,因此不适用于分析分子量超过分析器的分子。ESI 可以产生多电荷离子,每一个都有准确的小m/z 值。此外还可以产生多电荷母离子的子离子,这样就可以产生比单电荷离子的子离子更多的结构信息。而且,ESI-MS 可以补充或增强由FAB 获得的信息,即使是也是如此。
基质辅助激光解吸离子化质谱(Matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry,MALDI-MS) 是20世纪80 年代末问世并迅速发展起来的。这种离子化方式产生的离子常用(time of flight,TOF)检测器检测,因此MALDI常与TOF一起称为辅助激光解吸离子化(MALDI-TOF-MS)。MALDI-TOF-MS技术,使传统的主要用于小分子物质研究的质谱技术发生了革命性的变革,从此迈入生物质谱技术发展新时代。该技术的特点是采用被称为“”方式,一般产生稳定,因而是测定生物大分子分子量的有效方法,广泛地运用于,尤其对蛋白质、核酸的分析研究已经取得了突破性进展。MALDI-MS 在糖研究中的应用,也显示出一定的潜力和应用前景。另外在高分子化学、、、等领域也显示出独特的潜力和应用前景,已经成为广大科技工作者研究于分析大分子、、结构的理想工具。其广泛应用于生物化学领域,质谱方法的一个重要特点就是它对各种状态的样品都具有非常高的灵敏度,而且在一定程度上与待测物分子量的大小无关。但是,因为质谱仪的质量分析器安装在真空腔里,分析样品只有通过特定的方法和途径才能被引入到离子源,并被离子化,然后被引入质量分析器进行
氮质谱检漏仪质量分析。一般把所有用于完成这种样品引入任务的部件统称为样品引入系统。而样品引入方式则可分为直接引入法和间接引入法。间接引入法又可细分为引入、膜进样等。 直接引入法是将低挥发性样品直接装在上,将探针送入真空腔内,然后给探针通大电流加热,使探针的温度急剧上升至数百度(一般不超过 400 ℃),分子受热后挥发形成蒸气,该蒸气受真空腔内真空梯度的作用被直接引入到离子源中离子化。由于温度对样品的影响较大,需精确控制温度,但这也使选择性进样成为可能。这种方法主要适合于较低挥发性、热稳定性好的样品。而对于难挥发和热不稳定样品,主要采用解吸电离(DI)的办法。
是质谱中应用最多的样品间接引入法,这种进样系统的研究热点之一就是质谱和色谱之间的技术。GC的样品可通过直接导入到质谱的离子源。如果GC的流量较大,可在离子源前面加一级真空或者采用喷射式分离器来分流载气(如 He 等小分子)和富集待测物。LC-MS 常采用电喷雾技术从色谱中提取同时进行样品的引入,该方法的优点在于它不需对仪器进行复杂的维护和调试,而且具有很高的灵敏度和极快的响应速度。除了经典的 GC、LC 被用于质谱样品引入外,(SFC)和毛细管电泳(CE)也可与质谱技术联用,大大扩大了样品引入的灵活性。如果采用DI技术,则、等都可用到质谱分析中来,在效率允许的情况下,可大大降低成本。
随着质谱在中的普及,膜进样技术逐渐得到重视。在常见的膜进样系统中,大多采用硅聚合物制作半透膜,这种半透膜能够让某些小分子有机物通过进入系统,而样品中大量的基体、溶剂则不能透过,因此,膜进样技术(MI)特别适宜于对低含量待测物的连续在线监测,如MI-MS,可望在环境监测、工业控制等方面获得良好的应用。
在的校正和有机物结构鉴定中经常用到炉式或池式进样,绝大多数的商品仪器都配备了这种进样系统。该系统能够长时间提供稳定的样品浓度,方便对仪器进行校正和对待测物进行慢速扫描,从而获得精确的信号。当然,这种方法要求样品具有较低挥发性和较好的热稳定性,此外,使用该方法样品耗量较大。在早期的质谱研究中,涉及的样品一般为无机物,检测目的包括测定原子量、
在线质谱系统同位素丰度、确定等。针对这些要求,需要采用的离子源主要包括等离子体(ICP)、等离子体炬(MPT)和其他微波诱导等离子体(MIP)、、火花、等,几乎能够用于的激发源都可用。 质谱的检测对象主要是有机物和生命活性物质,需要用到一些比较特殊(相对于AES 激发源)的电离源。这些电离源可分为 4 类,即电子轰击电离(EI)、(CI)、解吸电离(DI)、喷雾电离(SI),如下表所示。除 EI 外,每种电离源都能够同时得到大量的和负离子,而且分子离子的种类跟离子化过程中的媒介(medium)或基体(matrix)有关。比如,CI 能够产生(M H) 、(M NH4) 、(M Ag) 、(M Cl)-等离子作为分子离子,也能够产生类似的碎片离子。
常见的用于有机物分析的质谱电离源表
离子化试剂
电子电离(EI)
化学电离(CI)
解吸电离(DI)
光子,高能粒子
喷雾电离(SI)
电离源产生的不同离子之间能够互相反应,使得电离的结果更加丰富而复杂。比如在EI的作用下能够产生大量的离子,内能较大的离子在与(如He)碰撞时能够产生更多的碎片离子。这种离子-分子反应一般很难进行完全,往往在得到许多碎片离子的同时还保留着部分母体离子,不过,通过增加离子内能(如调节碰撞时间,EI和数量等),可以促使这
质谱图种离子-分子的反应进行完全;反之,如果降低离子内能,则可能得到稳定的该离子而不是该离子的碎片。相对 EI 而言,CI,DI 和 SI 都是源。借助激光和基体辅助,DI甚至能够对沉积在某个表面的难挥发、热不稳定的固体化合物进行瞬间离子化,得到比较完整的分子离子。SI的出现解决了生物大分子的进样问题,给在生命科学领域的应用,尤其是大分子生命如蛋白质、DNA 等的测定提供了非常便捷有效的手段,其作用也因其创立者获得 2002 年的化学奖而分外受到世人瞩目。考察电离源的性能,一般需要用到的参数有信号强度、背景信号强度、电离效率、控制能力。气相离子能够被适当的电场或磁场在空间或时间上按照质荷比的大小进行分离。广义地说,能够将离子进行分离分辨的器件就是质量分析器。在质谱仪器中,也使用或研究过多种多样的质量分析器,此处只介绍在商品仪器中广泛使用的质量分析器,即扇形磁场、飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器、四极杆和离子回旋共振质量分析器。
1 扇形磁场
扇形磁场是历史上最早出现的质量分析器,除了在质谱学发展史上具有重要意义外,还具有很多优点,如重现性好、分辨率与质量大小无关、能够较快地进行扫描(每秒 10 个质荷比单位)。但在目前出现的小型化质量分析器中,扇形磁场所占的比重不大,因为如果把磁场和重量降低将极大地影响磁场的强度,从而大大削弱其分析性能。但是,随着和新技术的不断出现,这种局面可望在将来得到改观。
2 飞行时间质量分析器
与其他质量分析器相比,飞行时间质量分析器(即 TOF)具有结构简单、灵敏度高和质量范围宽等优点(因为大分子离子的速度慢,更易于测量),尤其是与 MALDI 技术联用时更是如此。历史上对大于10的4次方的分子的质谱分析就是用TOF 来实现的,现时,这种质量分析器能够测量的质荷比已接近10的6次方。但相对其它质量分析器(如 ICR)而言,TOF 的分辨率和动态范围不够理想,比如对于分子量超过 5000 的有机物,同位素的峰就分辨的不好。但是,对的质量则可达到0.01%,比传统生物化学方法(如、、尺寸筛析色谱等)的精度好的多。
在TOF中,不同质荷比的离子必须在同一时间点以相同的初动能进入漂移管,这样才能保证漂移时间与质量的平方根成反比。为保证不同的离子在同一时间点以相同初动能进入漂移管,常采用式离子源(如采用脉冲的 MALDI 离子源),这样基本上可保证时间的一
质谱联用致性;但采用这种方法产生的离子初速度仍具有很大差异,为减少这种差异,往往需对离子进行冷却,冷却时间一般为几十毫秒,经冷却的离子再引入电场进行加速,就能够基本消除速度上的差异。但在精确测量时,离子被加速后还需对其时间和空间分布进行校正,即通常所说的时间聚焦和空间聚焦。这种校正增加了TOF 测量的精确度,但同时也增加了仪器的复杂性。
3 四极杆质量分析器
四极杆质量分析器的结构就是在相互垂直的两个平面上平行放置四根金属圆柱。如果把水平方向定义为 x方向,垂直方向为 y 方向,与金属圆柱平行的方向为 z 方向,在 x与 y 两支电极上分别施加±(UV cosωt)的高频电压(V 为电压,U 为直流分量,ω为,t 为时间),则在四个金属圆柱之间的空间形成一个形如马鞍的。四极杆质量分析器能够通过电场的调节进行质量扫描或质量选择,质量分析器的尺寸能够做到很小,扫描速度快,无论是操作还是机械构造,均相对简单。但这种仪器的分辨率不高;杆体易被污染;维护和装调难度较大。
离子阱和四极杆质量分析器有很多相似之处,如果将四极杆质量分析器的两端加上适当的电场将其封上,则四极杆内的离子将受x,y,z 三个方向的共同作用,使得离子能够在这三个力的共同作用下比较长时间地呆在稳定区域内,就象一个电场势阱,因此这样的器件被称为离子阱。所以,在很多时候都认为四极杆质量分析器与的区别就是前者是二维的,而后者是三维的。
离子阱内部的离子总是在做复杂的运动,在这种复杂运动中,包含了与质量相关的特征信息。以这种特征信息为基础,发展了许多操作的新模式,大大拓宽了离子阱质量分析器的,改善了质量分辨率。
虽然离子阱内离子的运动是复杂的,但就离子阱质量分析器本身而言,它具有许多独特的优点,主要是能够方便地进行级联质谱测量,能够承受较高压力(如 0.1 Pa),此外,这种质量分析器价格相对低廉,体积较小,被广泛用做色谱检测器。在质谱仪器的小型化中,的小型化取得了十分注目的成果。普度(Purdue)大学 Cooks 教授研究组的工作显得尤为突出,发展出来的圆柱型和矩形离子阱等不但克服了离子阱难以加工的缺点,而且进一步降低了成本、简化了操作,显著减轻了重量,缩小了体积,甚至可做成质量传感器(mass sensor),有望在现场环境监测、、刑侦、安检、工业过程控制等领域发挥作用。
5 离子回旋共振质量分析器
在某种程度上,离子回旋共振(ICR)质量分析器与有些相似。ICR具有非常高的质量分辨率,能够检测大质量离子、进行离子的无损分析和多次测量,具有很高的灵敏度和级联质谱的能力,是一种在现代质谱学领域中具有重要用途的质量分析器。
为进一步提高质量分析器的质量分辨率,常见的措施是将扇形磁场和电场联用,形成双聚焦质量分析器,而 FT-ICR 的分辨率则可高达10的6次方以上。质谱仪器的检测器有很多种,此处仅对电子倍增管及其阵列、离子计数器、感应电荷检测器、收集器等比较常见的检测器作简要评述。
电子倍增管是质谱仪器中使用比较广泛的检测器之一。单个电子倍增管基本上没有空间分辨能力,难以满足质谱学日益发展的需要。于是,人们就将电子倍增管微型化,集成为微型多通道板(MCP)检测器,并且在许多实际应用中发挥了重要作用。除了这种形式的阵列检测器外,(CCD)等在中广泛使用的检测器也在质谱仪器中获得了日益增多的应用。IPD(ion-to-photon)检测器由于它能够在下长时间稳定地工作,也引起了人们的极大重视。
离子计数器是一种非常灵敏的检测器,一般多用来进行离子源的校正或离子化效率的表征。对一般电子倍增管而言,一个离子能够在10的负7次方秒内引发10的5-8次方个电子,对绝大多数工作在有机物检测、生物化学研究领域的质谱仪器来说,其灵敏度已经足够。但在某些地球化学、研究中,则需要用离子计数器来进行检测,其检测可以低于每秒钟一个离子的水平,一般离子源的信号至少也是离子计数器检出限的10的10次方倍。
感应电荷检测器也叫成像电流(imaging current)检测器,常与ICR 质谱图质量分析器联用。由于测量的是感应电荷(流),感应效率较低,故其灵敏度较低。但是,当它与ICR 等联用时,由于ICR允许离子的非破坏性测量和反复测量,因而 ICR 仍具有非常高的灵敏度。(杯)是一种最为简单的检测器。这种检测器是将一个具有特定结构的金属片接入特定的电路中,收集落入金属片上的电子或离子,然后进行放大等处理,得到质谱信号。一般来说,这种检测器没有增益,其灵敏度非常低,限制了它的用途。但是,在某些场合,这种古老的检测器起到不可替代的作用。如印地安那(Indianna)大学Hieftje等制作的阵列检测器就利用了检测器的上述特点。1 电喷雾电离技术(Desorption Electrospray Ionization)
2004 年,Cooks 等报道了基于电喷雾解吸电离(DESI)对固体表面进行非破坏性检测的新型质谱分析方法。
电喷雾产生的带电液滴及离子直接打到被分析物的表面,吸附在表面的待测物
液质联用受到带电离子的撞击从表面解吸出来并被电离,然后通过质谱仪的采样锥进入质量分析器,获得的质谱图与常规电喷雾质谱图十分相似,可以得到单个或多个电荷的分子离子。电喷雾解吸电离技术可视为电喷雾技术与解吸技术的结合,而又类似于。不同的是,电离技术和二次离子质谱技术都是在真空条件下完成,而电喷雾解吸电离过程是在大气压环境下完成。由于该方法无须样品预处理,能够对吸附在固体表面的爆炸物、、蛋白质等在下进行离子化,甚至能够对薄层色谱表面的分析物进行直接检测,从而实现了利用质谱方法进行快速灵敏的测定。DESI 是一种新兴的离子源,其最大的优点是能够在下对物质分子进行离子化,从而实现了对待测物的灵敏、快速、高选择性在线监测。电喷雾解吸电离方法应用广泛,可用于极性化合物、非极性化合物、高分子量化合物、低分子量化合物的测定。DESI-MS 可用于植物组织的天然产物分析,无需萃取等样品预处理过程;另外,该技术还已被用于蛋白质组学、代谢组学和诊断学、等领域,均取得了很好的结果。值得一提的是,Cooks 课题组将DESI 与便携式质谱仪联用,并实现了对药物、、爆炸物、生化战剂模拟物、农用化学品的分析。
2 电晕放电实时直接分析电离技术(Corona Direct Analysis in Real Time, CDART)
2003年,科学家发明了电晕放电实时直接分析(Corona Direct Analysis in Real Time, CDART)离子化技术并成功地与带常压接口的飞行时间质谱相结合构成了新的质谱仪。采用这种质谱仪对各种气、液体和固体样品表面不作任何处理就可在下直接进行实时分析,几秒钟内就可以得出结果,正好能使质谱技术满足科技领域对这些方面的迫切需求,因而被学术界认为是质谱技术发展方面的“下一次量子飞跃(next quantum leap)”和“革命性的离子源(revolutionary ion source)”。
将其与离子淌度谱仪(IMS)结合则有望发展出可用于现场检测的便携式专用仪器。 实时直接分析离子化源采用常压电晕放电办法使氦形成的氦原子,或者使形成的氮分子(活化氮),这些高能组分在与样品分子接触时就可通过非弹性碰撞使后者离子化,将其引入质量分析器作进一步分析,即可获得所需要的被分析样品的质谱信息。CDART 技术最初(2003年春)由美国的JEOL 公司开发成功并将其用于该公司带常压接口的 AccuTOF 质谱仪。同年(2003 年)夏美国陆军设在的 Edgewood 化学生物武器中心即开始对其作为化学武器检测器的能力进行评估。两者(JEOL 公司和 Edgewood 中心)的研究很快证明,这一新技术可用于数百种化学物质的鉴定,其中包括化学生物武器制剂及其相关化合物(包括其前体、、反应和及解毒)、、、、、寡糖、合成和金属有机化合物、、及有毒工业化学品等。样品类型则遍及多孔混凝土、、人体肌肤、钱币、航班登机卡、、、、、、生物体液、树木和花草叶片、酒杯、常用实验室设备及服饰等。最近的研究更已经扩展到了像蛋白质的测定、聚合物的鉴别、橡胶中抗氧化剂的快速分析、食用油中的快速分析、粘结剂、水泥、的快速分析、泥水中爆炸物的检测、西红柿表面番茄红素的测定、单个罂粟籽中鸦片的检测、辣椒中的分布测定、葱片所释放出的不稳定化合物的检测、除草剂中痕量化合物的快速检测、桔子皮中
质谱仪杀菌剂的检测等等。
3 电喷雾萃取电离技术(Extractive Electrospray Ionization)
等在进行DESI-MS研究的基础上,创造性地提出了电喷雾萃取电离(EESI)技术。技术最早用于液体样品的测定,由电喷雾产生的带电及离子与雾化产生的样品液滴碰撞,样品溶液中的待测物被萃取出来并电离,待测物离子由毛细管接口引入质谱仪。
随后,陈焕文等成功地开展了基于 EESI-TOF-MS 方法和活体为样品的方面的研究,研究结果被 Angew. Chem.杂志选中为VIP热点文章、并以封面配图的形式加速发表。实验在商品化ESI离子源上进行,气体样品由鞘气入口引入,与电喷雾产生的带电及离子碰撞,待测物分子被萃取并离子化后,由毛细管引入质谱仪。因其别具匠心的设计和优异的性能,使得 EESI-MS 不仅具有质谱特有的高灵敏度和高特异性,而且能够承受各种形态的,而且不需要进行样品收集和分离,能够对生物样品进行活体、实时、在线分析。因此,给临床样品的快速质谱分析这一问题的解决提供了可能。从已经发表的结果来看,EESI-MS 不但能够检测呼吸气体中含有的极性分子和,而且还能够检测和非挥发性分子。通过呼吸气体的活体在线的质谱分析,在1秒钟内即可以获得样品中所有这些分子的谱图,而且可以对任何感兴趣的进行结构鉴定,确保了测量结果的可靠性。他们的研究结果表明,人体在极端饥饿或病理条件下将能够在呼出气体中检测到超乎寻常的大量尿素,这与体内采用蛋白质、脂肪来代替糖类供能的结果吻合,也给许多疾病的诊断提供了依据;当服用甜点后能够在呼出气体中检测到,为等的诊断和研究提供了新的途径;数据也清楚地显示了健康人和人身体对的不同反应;并且展示了通过选择性分子-来进行某一类化合物的快速测定,比如口臭患者病因的检测等。实际上,EESI-M 可看作是分子水平上的闻诊。根据科学家的评价,该项研究结果清楚地展示了如果应用质谱仪来进行活体代谢组学研究,对人类多种疾病的诊断、治疗以及对的分子机制的研究提供前所未有的有效工具。2002年诺贝尔化学奖得主、ESI技术发明人John B. Fenn 教授认为这一技术()将被广泛应用,尤其是家将满怀感激,对此,毫不怀疑。Cooks 教授认为开辟了临床诊断分析化学研究的新领域,对质谱学在方面的应用具有划时代的意义。该研究成果发表后,化学会会刊CHIMIA立即决定对其进行转载,欧美各国的众多学术期刊,包括英国Chemistry World,C&EN,科技在线,Medical News Today,Medilexicon,Hospitalsworldwide,Lab on a chip等媒体都以多种文字对此成果进行了报道,意在迅速引起各国相关行业人员的关注。1 低温检测器
低温检测器也叫热量检测器。当粒子或离子撞击超导薄膜表面,累积并产生热量,表面溅射出、、和,这个过程在下不容易被发现。然而,在低温条件下(&3K),能够检测到由离子撞击产生的瞬间“”,从而提供离子速率和的信息。低温检测器具有100%的效率、无质量岐视、理论上无质量上限。使用电子倍增器和对大质量离子进行检
质谱应用测时,由于的产生会使检测效率降低,而低温检测器在高质量区响应信号不会下降。 这种能够对离子检测的方法有助于对离子化机理的研究。2002年出现商品化的采用超导隧道结检测器的阵列低温检测器,对 m/z400,000进行检测,灵敏度达 fmol 水平。但是,这种检测器需要工作在极端低温的环境下,在一定程度上限制了其推广应用。
2 微球板检测器
Tremsin 和 Naaman 等研制出基于微通道板检测原理的微球板检测器(MSP)。直径约为 20~100的玻璃微球经特殊材料处理后,形成薄的、多孔玻璃板,这样在玻璃板两个表面之间就可形成不规则通道,离子撞击玻璃板表面产生二次电子被加在两表面间的高压加速,通过弯曲的通道时,再次撞击其他微球表面产生更多的电子,经多次循环产生后,电子流在玻璃板的另一侧得到检测。与微通道板相比,微球板有更高的检测效率。使用微通道板时,当离子撞击在通道之间的表面,不产生电子;而使用微球板时,接收离子的表面为多个球表面,这极大地提高了检测效率。另外,与微通道板相比,微球板的成本要低的多。
Guilhaus 等将微球板检测器与正交飞行时间质量分析器联用时,单个离子的为800ps(半峰宽)。
Birkinshaw和Langstaff等人研制出由微通道板和阵列组成的聚焦板检测体系。阳极阵列是基于技术的互补型金属氧化物半导体器件,由 18 微米宽的铝检测带和相应电路组成,可用来检测微通道板产生的。与普通微通道板相比,、灵敏度、分辨率得到一定提高,而计数速率没有得到改善。
Sinha 和 Wadsworth 等报道了基于电荷耦合器件(CCD)的阵列检测器,作者将电荷耦合器件中对光子敏感的器件换成金属氧化物半导体器件,可直接用于离子的检测,灵敏度较高,可检测 5 个离子。
Fuerstenau 等将主动象素传感技术用于离子的检测,将可用于电荷收集的金属带代替互补型金属氧化物半导体器件中的光电二极管。与电荷耦合器件不同,互补型金属氧化物半导体器件中的每个象素在电路中都有独立的放大功能。进入 21 世纪,现代科学技术的发展对提出了新的挑战。与经典的化学分析方法和传统的仪器分析方法不同,现代分析科学中,原位、实时、在线、非破坏、高通量、高灵敏度、高选择性、低耗损一直是分析工作者追求的目标。在众多的分析测试方法中,质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的方法。电喷雾解吸电离技术、电晕放电实时直接分析电离技术和电喷雾萃取电离技术的提出,满足了时代的需要,满足了科学技术发展的要求,为复杂样品的快速质谱分析打开了一个窗口。
便携式质谱仪是新型质谱仪的研究热点之一,便携式质谱仪的研究主要集中在离子化技术、质量分析技术方面,检测器多采用 Detech 公司和 SGE 公司的商品化检测器。为适应离子化技术、质量分析技术的快速发展,开发高性能离子检测技术已迫在眉睫,而低噪音、高稳定性、宽、较低的质量岐视、长寿命、低成本将是离子检测技术发展中所要追求的目标。
质谱和、核磁共振等方法是并列关系,暂时很少有交叉领域。实际上,质谱和这些经典谱学方法之间的交叉,也是应该值得重视的研究领域。
生物质谱可提供快速、易解的多组分的分析方法,且具有灵敏度高、选择性强、准确性好等特点,其适用范围远远超过放射性免疫检测和化学检测范围,生物质谱在检验医学中主要可用于生物体内的组分序列分析、结构分析、分子量测定和各组分含量测定。  1.核酸检测的应用:核酸的分子生物学研究已经成为生命化学、分子生物学及医学领域中最具有活力的研究方向之一。通过现代生物质谱技术,我们不但能够得到寡聚核苷酸的分子质量,而且能够通过相关的技术得到它的序列信息。  2.小分子生物标志物检测的应用:质谱在检验医学中应用较早、较广泛的是用核素稀释GC—MS分析小分子生物标志物,该方法是很多生物小分子检测的参考方法,主要分析项目有氨基酸、脂肪酸、有机酸及其衍生物、单糖类、前列腺素、甲状腺素、胆汁酸、胆固醇和类固醇、生物胺、脂类、碳水化合物、维生素、微量元素等,其中很多项目的方法比较完善,如激素的检测和利用串联质谱法进行新生儿氨基酸、游离肉毒碱和酰肉碱的筛查系统,2004年l2月24目美国食品药品管理局(FDA)还专门制订了“用串联质谱法分析新生儿氨基酸、游离肉毒碱和酰基肉碱筛选检测系统”的指导性文件。生物质谱作为参考方法,在临床检验的量值溯源工作中也发挥着重要作用。由于质谱方法在测量的准确性和可靠性上所具有的巨大优势,很多国际组织或校准品制造商都用质谱法作为参考方法,对一些测定项目的校准品进行定值,如:葡萄糖、尿酸、T4、肌酐等。  3.大分子生物标志物检测的应用:大分子生物标志物按结构可分为蛋白质、糖蛋白和低聚核苷酸。蛋白质是疾病的重要生物标志物,当异常基因产生异常蛋白质后,临床实验室可通过测量代谢物浓度、代谢物组变化、检测疾病相关异常功能蛋白、结构蛋白或蛋白指纹图谱 等来提供用于诊断疾病的数据。代谢物组、蛋白质组、基因组分析间的相互作用将是今后几年我们面临的主要挑战与发展机遇。临床检验将通过连续地进行这些分析,先鉴别与疾病有关系的代谢物组,然后通过对蛋白质和(或)DNA的分析验证鉴别结论,再连同其他临床信息和实验室数据,最后确定疾病的严重程度,并制定治疗策略。肿瘤标志物的测定是生物质谱技术在临床检验应用中最为突出和有价值的领域,生物质谱技术最有希望成为肿瘤的早期检测方法。根据生物质谱技术对乳腺癌等l2种肿瘤的血清及尿液检测结果已证实,其检测灵敏度82%~99%;诊断特异性为85%~99%,这是一个令人震惊的结果。  4.微生物鉴定的应用:通过每种细菌分离物的生物质谱可得到基于每种细菌惟一的肽模式或指纹图谱来鉴别细菌,Hsu已用串联质谱鉴定了沙门菌。由于蛋白质在细菌体内的含量较高,生物质谱可常用于细菌属、种、株的鉴定;而串联质谱还可针对糖类或脂类的脂肪酸组成进行鉴定;此外,通过对生物样本进行处理后,串联质谱也可从单细菌水平发现和确定病原菌及孢子;对特殊脂质成分的分析则可了解样本中病原菌的活力和潜在感染。  5.药物分析的应用:质谱在药物分析中的应用包括:合成药物组分分析,天然药物成分分析,肽和蛋白质药物(包括糖蛋白)氨基酸序列分析,药物代谢研究和中药成分分析。在检验医学中应用较多的是治疗药物监测(TDM),以前药物检测主要使用免疫化学技术和高效液相色谱技术。虽然,免疫化学技术简单易行,但是所测定药物种类比较少。高效液相色谱技术测定药物种类虽较多,但定性的可靠性差。然而,液相色谱与质谱(LC.MS)联用技术检测药物准确、快速,几乎可以用于所有药物检测,如抗癌药、免疫抑制剂、抗生素以及心血管药,LC.MS技术有望成为药物检测的最强有力的工具。[1][1] 吴莉.电感耦合等离子体—质谱/法测定生物样品、中药及水样中的微痕量元素[D]. 四川大学,2007
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